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Development of high performance vinyl acetate monomer (VAM) catalysts

Kyriopoulos, Alice :
Development of high performance vinyl acetate monomer (VAM) catalysts.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Development of high performance vinyl acetate monomer (VAM) catalysts
Language: English
Abstract:

The focus of this study was to develop high performance catalysts for the synthesis of vinyl acetate monomer (VAM). By systematic variation of different preparation parameters a multitude of shell catalysts consisting of PdAu nanoparticles supported on a bentonite carrier was explored. In order to investigate the influence of these alterations on catalytic performance, a catalyst classification was accomplished in a high-throughput Temkin test unit by comparison with a highly efficient commercial benchmark, referred to as B. Due to the applied Temkin reactor concept efficient heat and mass transport was ensured. Thus, the prepared catalysts could be clearly distinguished with regard to their selectivity (±0.25 %) and space time yield (±5 %) within a wide range of values. Catalyst performances for the selective oxidation of ethylene and acetic acid to VAM revealed that samples synthesised in this study are able to compete with this state-of-the-art plant catalyst. Concerning the selectivity meaningful improvements of almost 3% were achieved by catalysts based on different KA-Zr carriers (Zr doped bentonite). Gas phase reduction (GPR) at various temperatures was also identified as a promising synthesis step. Although catalysts produced by liquid phase reduction (LPR) achieved on average about 11% higher activity (STY ) than the internal standard, outstanding enhancements of up to approximately 40% were attained via forming gas reduction. A challenging aim of this thesis can be attributed to the characterisation of VAM catalysts. In view of the fact that the most significant differentiation in performance was observed between catalysts prepared using LPR and GPR, samples from each reduction medium were chosen for a detailed characterisation using XRD, TEM and EXAFS. However, high amounts of carrier components compared to low metal concentrations of approximately 1-2 wt% rendered analysis of VAM catalysts with well-established techniques such as XRD and EDX difficult. Valuable information about the local Pd and Au distribution was provided by EXAFS. In agreement with TEM characterisation and Pd dispersion measurements, larger particle sizes were found for the liquid phase reduced catalyst B compared to GPR samples processed at 150 °C and 250 °C, respectively. Furthermore, TEM analysis showed that nanoparticles of LPR tend to agglomerate to chain-like framework structures, whereas a distribution of small and isolated particles dominates the GPR catalysts, correlating with the observed higher activity.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von Hochleistungskatalysatoren für die Synthese von Vinylacetatmonomer (VAM). Mittels systematischer Variation verschiedener Herstellungsparameter wurde eine Vielzahl an Schalenkatalysatoren, bestehend aus PdAu-Nanopartikeln auf Bentonitträgern, untersucht. Durch Vergleich derselben mit einem aktuellen kommerziellen Standard, bezeichnet als B, konnte in einer Temkin-Hochdurchsatz-Testanlage der Einfluss der Präparationsvariablen auf das katalytische Potenzial festgestellt werden. Aufgrund des angewandten Temkin-Reaktorkonzeptes wurden effizienter Wärme- und Stofftransport sicher gestellt. Dies ermöglichte eine eindeutige Differenzierung der synthetisierten Katalysatoren in Hinsicht auf deren Selektivität (±0.25 %) und Raum-Zeit-Ausbeute (±5 %) innerhalb eines großen Wertebereiches. Tests der Katalysatoren bei der selektiven Oxidation von Ethylen und Essigsäure zu VAM zeigten, dass die in dieser Arbeit synthetisierten Exemplare mit der industriellen Produktionsreferenz konkurrieren können. Bezüglich der Selektivität wurden signifikante Verbesserungen von nahezu 3% für Katalysatoren basierend auf verschiedenen KA-Zr Trägern (Zr-dotierter Bentonit) erreicht. Weiterhin konnte die Gasphasenreduktion (GPR) bei verschiedenen Temperaturen als vielversprechende Synthesevariante identifiziert werden. Obgleich in der Flüssigphase reduzierte (LPR) Katalysatoren durchschnittlich ungefähr 11% höhere Aktivitäten (Raum-Zeit-Ausbeute) erzielten als der interne Standard, so wurden hervorragende Steigerungen bis nahezu 40% mittels GPR realisiert. Eine große Herausforderung dieser Arbeit bestand in der Charakterisierung der VAM-Katalysatoren. Da die größten Unterschiede in den katalytischen Eigenschaften zwischen LPR und GPR beobachtet wurden, sind jeweils Proben zur detaillierten Charakterisierung mittels XRD, TEM und EXAFS untersucht worden. Doch hohe Trägermengen verglichen zu niedrigen Metallkonzentrationen von ungefähr 1-2 Gew.-% erschwerten hierbei die Analyse der VAM-Katalysatoren mittels XRD und EDX. EXAFS erwies sich als vielversprechende Methode, da wertvolle Informationen zur Aufklärung der lokalen Verteilung von Pd und Au gewonnen werden konnten. In Übereinstimmung mit TEM-Untersuchungen und Pd-Dispersionsmessungen wurden größere Partikel für den in der Flüssigphase reduzierten Katalysator B nachgewiesen im Vergleich zu den bei 150 °C beziehungsweise 250 °C hergestellten Proben der GPR. Ferner zeigten TEM-Analysen, dass Nanopartikel in der LPR zur Agglomeration tendieren, was in kettenförmigen Strukturen resultiert. Dagegen dominiert im Falle von GPR eine feine Verteilung kleiner isolierter Partikel, was in direktem Zusammenhang mit der gemessenen höheren Aktivität steht.German
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 670 Industrielle Fertigung
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 17 Dec 2009 09:27
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-20035
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Claus, Prof. Dr. Peter and Busch, rer. nat. Markus
Refereed: 14 December 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2003
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