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Untersuchungen zur Dehydratisierung von Alkoholen sowie zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in überkritischem Wasser

Richter, Thomas :
Untersuchungen zur Dehydratisierung von Alkoholen sowie zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in überkritischem Wasser.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2002)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchungen zur Dehydratisierung von Alkoholen sowie zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in überkritischem Wasser
Language: German
Abstract:

Im Rahmen der Abschätzung des Synthesepotenzials in und mit überkritischem Wasser wurden in dieser Arbeit Dehydratisierungen und Partialoxidationen in überkritischem Wasser untersucht. Dies waren im Einzelnen: Die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran und von tert-Butanol zu i-Buten sowie die Partialoxidation von Cyclohexan, i-Buten, Benzol und m-Xylol. Neben der Bestimmung des Produktspektrums und dem Umsatz-Selektivitäts-Verhalten aller Reaktionen in Abhängigkeit von den Prozessparametern Druck und Temperatur wurden die Aktivierungsenergien und Aktivierungsvolumina der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol bestimmt und deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen dargelegt. Die Partialoxidationen liefen größtenteils so schnell ab, dass sie mit den vorhandenen Apparaturen nicht kinetisch verfolgt werden konnten. Ein Einfluss verschiedener Katalysatoren auf ausgesuchte Reaktionen konnte gezeigt werden. Zum Einsatz kamen Kupfer- und Silber-Vollkatalysatoren in Form von zylindrischen Pellets und Platin als geträgerter Katalysator auf Alumina, ebenfalls als zylindrische Pellets. Zur Durchführung der Untersuchungen wurde eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage aufgebaut, die Reaktionen von unter Normalbedingungen flüssigen und gasförmigen Stoffen in überkritischem Wasser bei Drücken bis 50 MPa und Temperaturen bis 450 °C erlaubt. Herzstück dieser Versuchsanlage ist ein austauschbarer Strömungsrohrreaktor, der je nach Größe Verweilzeiten bis in den unteren Sekundenbereich zulässt. Durch die Untersuchungen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass Dehydratisierungen in überkritischem Wasser bereits ohne die Verwendung von Katalysatoren hochselektiv mit hohen Ausbeuten ablaufen. Partialoxidationen laufen unkatalysiert mit vergleichsweise hohen Ausbeuten (relativ zur Gasphase) ab, liegen aber noch außerhalb einer technischen Anwendbarkeit. Die eingesetzten Katalysatoren zur Partialoxidation können die Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte nicht erhöhen sondern begünstigen meist die Totaloxidation. Es muss eine Aufgabe zukünftiger Forschungen sein, geeignete Katalysatoren zu entwickeln, die sowohl die Ausbeute bezüglich des Zielproduktes erhöhen als auch den Bedingungen des überkritischen Wassers standhalten.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In order to explore the possibilities of synthesis in and with supercritical water in this work dehydrations and partial oxidations in supercritical water were investigated. In detail: the dehydration of 1,4-butanediol to tetrahydrofuran and the dehydration of tert-butanol to i-butene as well as the partial oxidation of cyclohexane, i-butene, benzene and m-xylene. Besides the determination of the products and the conversion-selectivity-behaviour of all reactions in dependence of pressure and temperature, the energies and volumes of activation of the dehydration of 1,4-butanediol were obtained depending on the process parameters. The partial oxidations are so fast that a kinetic determination was impossible with the available equipment. An influence of various catalysts on selected reactions could be shown. The catalysts were cylindrical pellets of copper and silver and a platinum supported catalyst on alumina as cylindrical pellets, too. For these investigations a continuous high pressure plant was developed and successfully applied. This plant allows to perform reactions of organic liquids as well as gases at pressures up to 50 MPa and temperatures up to 450 °C. The centerpiece of this plant is a changeable plug-flow reactor. Depending on the reactor size various residence times of down to some seconds could be realized. The investigations in this work showed that dehydration in supercritical water is applicable and results in very high selectivities and yields already without any catalyst. Partial oxidation without catalysts results in high yields as compared with gas-phase-reaction, but they are to small for an industrial applicability. The catalysts used for partial oxidation could not improve the selectivity of the desired products but lead to total oxidation. So the task for research in the future is to develop a suitable catalyst that both increases the yield of the desired product and bears up against the corrosive conditions of supercritical water.English
Uncontrolled Keywords: überkritisch, Buten, Butanol
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
überkritisch, Buten, ButanolGerman
supercritical, water, dehydration, benzene, xylene, buteneEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:47
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000198
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1985
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Lindner, Prof. Dr. Hans-Jörg
Advisors: Vogel, Prof. Dr.- Herbert
Refereed: 11 February 2002
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/198
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