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Syntheseparameter-Reaktivitätsbeziehungen für neue Palladiumoxidkatalysatoren in feinchemischen Hydrierungen

Klasovsky, Florian :
Syntheseparameter-Reaktivitätsbeziehungen für neue Palladiumoxidkatalysatoren in feinchemischen Hydrierungen.
TU Darmstadt, Fachbereich Chemie
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Syntheseparameter-Reaktivitätsbeziehungen für neue Palladiumoxidkatalysatoren in feinchemischen Hydrierungen
Language: German
Abstract:

Thema der vorliegenden Arbeit war die Aufklärung von Syntheseparameter-Wirkungs-Beziehungen heterogener, oxidischer Palladiumkatalysatoren für den Einsatz in der Flüssigphasenhydrierung des internen Alkins 2-Hexin. Im Hinblick auf eine zeitliche und räumliche Trennung der Erzeugung dieser Partikel und ihrer Deposition auf unterschiedlichen Trägermaterialien potentiell nicht reproduzierbarer Oberflächeneigenschaften (insbes. diversen Aktivkohlen sowie einer repräsentativen Auswahl industriell angewandter Oxide wie SiO2, Al2O3 und TiO2) wurde zunächst die Möglichkeit untersucht, PdOxHy- Partikel durch eine kolloidale Route, basierend auf der basischen Hydrolyse von Tetrachloropalladiumsäure (H2PdCl4) i. Ggw. von Poly-(vinylpyrrolidon) (PVP), zu synthetisieren und diese Kolloide vollständig und einfach auf einem Träger zu immobilisieren. Gemäß der in den Voruntersuchungen gewonnenen Erkenntnisse waren die kolloidalen Pd-Katalysatoren schnell, kostengünstig, einfach und reproduzierbar herzustellen. Es konnte erstmals die universelle Immobilisierbarkeit PVP-stabilisierter Pd(OH)2-Kolloide demonstriert werden. Im Zuge der Aktivitätsermittlung anhand der Hydrierung von Zimtsäure konnte festgestellt werden, dass (unter Voraussetzung gleichartiger exponierter Flächen) allgemein eine Aktivitätssteigerung mit zunehmender Metallbeladung der Katalysatoren, zunehmend vereinfachter Trägertextur, zunehmendem Träger-pH-Wert sowie abnehmendem mittleren Durchmesser der als fcc-Kuboktaeder max-B5 zu charakterisierenden PdO-Partikel zu beobachten war. Wie bei der Hydrierung von 2-Hexin festgestellt werden konnte, vermögen die beschriebenen PdKoll-Katalysatoren zwar nicht, das Lindlar-System bereits zu substituieren, stellen jedoch gegenüber konventionellen kohlegeträgerten Pd-Katalysatoren eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich einer Erhöhung der Aktivität und einer Unterdrückung der zur Nebenproduktbildung führenden Isomerisierung und Folgehydrierung des primär gebildeten cis-2-Hexens dar. Es muß betont werden, daß es nicht Ziel dieser Arbeit war, einen gleichwertigen Ersatz für Lindlar-Katalysatoren zu entwickeln, sondern durch sorgfältige Analyse des Präparationsvorgangs ein Verständnis der diesem Präparationsverfahren zugrundeliegenden Mechanismen zu erzielen, das für eine spätere Katalysatoroptimierung unabdingbar ist. Es konnte gezeigt werden, daß die Vorteile der entwickelten Kolloid-Katalysatoren hinsichtlich Aktivität und Selektivität aus der Verbindung von kolloidaler Präparationsweise und der Verwendung des polymeren Kolloidstabilisators PVP herrühren. Die Fülle der gewonnenen Erkenntnisse zeigt, daß durch die dargestellten Untersuchungen ein tiefgreifendes Verständnis der Herstellung kolloidaler, PVP-stabilisierter oxidischer Palladiumkatalysatoren gewonnen werden konnte. Die dargestellten Arbeiten liefern damit eine wertvolle Voraussetzung, auf Basis der kolloidalen Präparationsroute zu bleifreien, kostengünstigen, einfach und reproduzierbar herstellbaren Alternativen zum Lindlar-Katalysator zu gelangen. Ausgehend von den in dieser Dissertation identifizierten Syntheseparameter-Reaktivitätsbeziehungen wurden nach Fertigstellung dieser Arbeit weitere Katalysatoren hergestellt, deren Leistungsfähigkeit in der Alkinhydrierung abermals signifikant verbessert werden konnte. Es konnte festgestellt werden, daß diese optimierten Katalysatoren Aktivitäten und cis-2-Hexen- Ausbeuten gestatteten, die jene von vergleichbaren kommerziellen Alkinhydrierungskatalysatoren erreichten oder zum Teil noch übertrafen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
This thesis deals with the elucidation of the influence of oxidic palladium catalysts’ synthesis parameters on their performance in the liquid phase hydrogenation of the internal alkyne 2-hexyne. Main goal of the synthesis was the spatiotemporal separation of the generation of these particles and their deposition on support materials with potentially non-reproducible surface properties, especially various active carbons and a representative selection of industrially applied oxides like silica, alumina and titania. Hence, initial investigations aimed at a) the development of a colloidal synthesis route for PdOxHy particles, based on the poly-(vinylpyrrolidone) (PVP)-assisted, basic hydrolysis of tetrachloropalladic acid (H2PdCl4) and b) complete and simple immobilization of these colloids on a support. According to preliminary tests, colloidal Pd catalysts can be produced in a quick, cheap, simple and reproducible way, and universal immobilizability of PVP-stabilized Pd(OH)2 colloids could be demonstrated for the first time. According to activity tests in cinnamic acid hydrogenation, increased activities were observed with increased metal loading, more simplified support texture, increased support pH as well as decreasing diameter of the fcc cuboctahedral max-B5 PdO particles. As could be observed upon hydrogenation of 2-hexyne, the described Pd catalysts may not yet substitute the Lindlar system, but nevertheless offer a significant advantage over conventional carbon supported Pd catalyst in terms of increased activity and suppression of isomerization and further hydrogenation of the initially formed cis-2-hexene. It must be emphasized that it was not a target of this thesis to develop an equivalent for the Lindlar catalyst, but to obtain a detailed understanding of the mechanisms underlying the preparation recipe, indispensable for further catalyst optimization. It could be shown that the advantages of the describe catalyst system can be directly traced back to the combination of a colloidal preparation recipe and utilization of the polymeric colloid stabilizer PVP. The broad spectrum of the obtained results makes clear that a profound understanding of the synthesis of colloidal, PVP-stabilized oxidic palladium catalysts could be realized by the described investigations. This work offers hence a valuable prerequisite to achieve lead-free, cheap, simple and reproducible alternatives for the Lindlar catalyst on the basis of the colloidal preparation recipe. Coming from the relations between synthesis parameters and catalyst performance developed in this thesis, further catalysts could be subsequently prepared, whose performance in alkyne hydrogenation was again significantly enhanced. It could be seen that these optimized catalysts afford activities and cis-2-hexene yields which compass and even surpass those of comparable commercial alkyne hydrogenation catalysts.English
Uncontrolled Keywords: Palladium, Lindlar-Katalysator, Alkinhydrierung, Katalysator-Präparation, Zimtsäure, Hydrierung, Flüssigphasenhydrierung, Palladiumoxid, Kolloid, PVP
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Palladium, Lindlar-Katalysator, Alkinhydrierung, Katalysator-Präparation, Zimtsäure, Hydrierung, Flüssigphasenhydrierung, Palladiumoxid, Kolloid, PVPUNSPECIFIED
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 25 Jan 2010 08:04
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-19340
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Peter, Prof. Dr. Claus and Herbert, Prof. Dr. Plenio and Dorit, Priv.-Doz. Wolf
Refereed: 14 December 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1934
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