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Untersuchung des adaptiven Benetzungsverhalten von quellbaren Poly-N-isopropylacrylamid Bürsten auf planaren Oberflächen

Fickel, Beatrice Alexandra (2021):
Untersuchung des adaptiven Benetzungsverhalten von quellbaren Poly-N-isopropylacrylamid Bürsten auf planaren Oberflächen. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019140,
[Ph.D. Thesis]

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Beatrice.Alexandra.Fickel_Dissertation2021.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Untersuchung des adaptiven Benetzungsverhalten von quellbaren Poly-N-isopropylacrylamid Bürsten auf planaren Oberflächen
Language: German
Abstract:

Mit der Erforschung und Entwicklung von miniaturisierten Technologien wird die steuerbare Benetzbarkeit von Oberflächen für mikrofluidische Module sowie in der medizinischen Diagnostik im Piko- bis Mikroliterbereich immer zunehmend an Bedeutung. Insbesondere der Einsatz von stimuli-responsiven Polymerbürsten, mit mit ihren ungewöhnlichen Verhaltensmustern und Systemen, deren Eigenschaften durch strukturelle Modifikation (Bürste/Netzwerk) modifiziert werden können oder durch zusätzliche chemische Variation zu multirespondiven Systemen modifiziert werden, sind von für die Erzeugung von Gradientenoberflächen interessant. Zu Beginn dieser Arbeit war der Einfluss von Quellungsphänomenen durch Lösungsmittel und deren Dampfphase auf die dynamische Benetzung von flexiblen, adaptiven und schaltbaren quellfähigen Polymersystemen, wie z. B. Poly-N-Isopropylacrylamid-Bürsten/Netzwerken weitgehend unbekannt. Zu diesem Zweck wurden concentrated Polymerbürsten mit maximaler Molmasse durch oberflächeninitiierte Atomtransfer-Radikalpolymerisation mittels grafting-from hergestellt. Diese zeigten eine starke Grundstreckung der Polymerketten von 40 % der Konturlänge. Das betrachtete System zeigte keinen kausalen Zusammenhang zwischen dem Grad der Quellung bzw. des Benetzungsverhaltens und der molaren Masse der gebundenen Polymerketten, wenn die relative Feuchte und die Schichtdicke variiert wurden. Durch die Abnahme des Wasserdampfdiffusionswiderstandes mit zunehmender relativer Feuchte bei hydrophilen Polymeren wurde absolut betrachtet eine molmassenabhängige Wasserinkorporation mit zunehmender rel. Luftfeuchtigkeit beobachtet. Das Verhältnis von aufgenommenem Wasser zu Polymersegment bleibt jedoch mit zunehmender Molmasse konstant. Vergleicht man die Sorptionsisotherme eines organischen Polymers mit den betrachteten PNIPAm-Bürsten zeigt sich, dass im Falle der vorliegenden concentrated PNIPAm-Bürsten ein maximaler Quellgrad von 1,2 bei durchschnittlich 47% (90% rF) Streckung der Bürste durch Luftfeuchtequellung nicht überschritten werden kann, während unter Lösemitteleinfluss eine Streckung von 65% beobachtet wurde. Das Benetzungsverhalten der Dreiphasen-Kontaktlinie und der zugehörige Radius eines liegenden Tropfens als Funktion der Zeit bei verschiedenen relativen Luftfeuchten zeigte im Vergleich zum unbeschichteten Referenzsubstrat ein hochdynamisches Verhalten auf PNIPAm-beschichteten Substraten in allen Benetzungsprofilen. Die finiten Tropfenradien werden bei gleichem Tropfenvolumen mit deutlicher Verzögerung erreicht und zeigen somit ein deutlich langsameres Ausbreitungsverhalten unabhängig von der relativen Feuchte. Entgegen der Vermutung stellte sich heraus, dass das Tannersche Gesetz nicht gilt und die deutlich langsamere Ausbreitung nicht ausschließlich durch den Gleichgewichtszustand der relativen Feuchte beschrieben werden kann. In diesem Zusammenhang zeigten numerische Näherungen der experimentell ermittelten Kapillarzahl als Funktion des Kontaktwinkels, dass der langsamere Ausbreitungsprozess durch die zusätzlich zu den Kapillarkräften wirkenden Imbibitions-/Quellkräfte bestimmt wird, welche zusätzlich zum Kapillardruck wirken. Messungen im quasistationären Zustand bestätigten die die Vermutung des Einflusses von Quellkräften und Imbibitionsvorgängen durch die Beobachtung von mit PNIPAm-Bürsten beschichteten Kapillaren, welche deutlich geringere Kapillarkräfte aufwiesen als erwartet. Weiter zeigte sich ein sich farblich abhebender Bereich jenseits der Dreiphasen-Kontaktlinie um den applizierten Tropfen. Die Untersuchung des beobachteten farbigen Bereichs jenseits der Dreiphasen-Kontaktlinie zeigte, dass es sich hier ein durch Imbibitonsprozesse ausgebindeten Vorläuferfilm handelt. Die Polymerbürsten in der Nähe des Tropfens an der Dreiphasengrenze wiesen dagegen eine Dehnung in entgegengesetzter der Entropie auf und postulieren eine Brücke zur flüssig-gas-Granzfläche des Tropfens, welche auf den von Cohen-Stuart et al. beschriebenen Brückenmachanismus hinweisen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

With the research and development of miniaturised technologies, the controllable wettability of surfaces for micro fluidic modules as well as in medical diagnostics in the pico- to microlitre range is becoming increasingly important. In particular, the use of stimuli-responsive polymer brushes, with their unusual behavioural pattern and systems whose properties can be modified by structural modi-fication (brush/network) or by additional chemical variation to form multi-responsive systems are of interest for the creation of gradient surfaces. At the beginning of this work, the in fluence of swelling phenomena caused by solvents and their vapour phase on the dynamic wetting of flexible, adaptive and switchable swellable polymer systems, such as poly-N-isopropylacrylamide brushes/networks, was largely unknown. For this purpose, concentrated polymer brushes of maximum molar mass were realised by surfaceinitiated atom transfer radical polymerisation by grafting-from. These showed a strong basic stretching of the polymer chains of 40% of the contour length. The system under consideration showed no causal relationship between the degree of swelling or wetting behaviour and the molar mass of the bonded polymer brushes when the relative humidity and layer thickness were varied. Due to the decrease of the water vapour diffusion resistance with increasing RH for hydrophilic polymers, a molar massdependent difference in water incorporation with increasing humidity was observed in absolute terms. However, the ratio of absorbed water to polymer segment remains constant with increasing molar mass. It was found that the PNIPAm brushes reached a maximum elongation of 47% (90% rH) with increasing relative humidity. Comparing this course to the schematic course of the sorption isotherm of an organic polymer indicates that in the case of the present concentrated PNIPAm brushes a maximum degree of swelling of 1.2 with on average 47% stretching of the brush cannot be exceeded by water vapour absorption, whereas a stretching of 65% was observed under solvent influence. The wetting behaviour of the three-phase contact line and the associated radius of a lying drop as a function of time at different relative humidities showed, compared to the uncoated reference substrate,a highly dynamic behaviour on PNIPAm coated substrates in all wetting profiles. Those finite drop radiuses are reached with a clear delay at the same drop volume and thus show a significantly slower spreading behaviour independent of the relative humidity. Contrary to the assumption, it turned out that Tanner's law does not apply and the significantly slower spreading cannot be described exclusively by the equilibrium state of the applied droplet on PNIPAm brushes. In this context, numerical approximations and application of the experimentally determined capillary number as a function of the contact angle showed that the slower spreading process is determined by the imbibition/swelling forces acting in addition to the capillary pressure. Measurements in a quasi-steady state confirmed the assumption of the influence of swelling forces and imbibition processes by observing capillaries coated with PNIPAm brushes, which showed much lower capillary forces than expected. In conclusion, it can be stated that, assuming a constant ratio between the amount of water absorbed and the polymer segment, the molar mass is not a suitable parameter to modulate transport by variation, for example. Similarly, a colour-peaking radius beyond the three-phase contactline was observed around the applied droplet. Investigation of the observed coloured area beyond the three-phase contact line showed that it is a precursor film caused by imbibition and can be divided into two regimes. The polymer brushes close to the droplets at the three-phase boundary, on the other hand, showed a stretching in the opposite direction to the entropy, which therefore forms a bridge to the fluid-gas contact line of the droplet and, in combination with investigations on the stick-slip behaviour, refers to the bridge effect postulated by Cohen-Stuart et al. Furthermore, it could be shown that fine structures can be produced by adjacent polymer brushes in contact and polymer networks a gradient surface with directed fluid flow.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xii, 129 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
TU-Projects: DFG|SFB1194|TP A05 Biesalski
Date Deposited: 11 Aug 2021 08:45
Last Modified: 11 Aug 2021 08:45
DOI: 10.26083/tuprints-00019140
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-191401
Referees: Biesalski, Prof. Dr. Markus ; Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette
Refereed: 8 July 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19140
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