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Development and Application of Multiscale Methods for Simulating Polymer Properties

Schneider, Jurek (2021):
Development and Application of Multiscale Methods for Simulating Polymer Properties. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität Darmstadt,
DOI: 10.26083/tuprints-00019100,
[Ph.D. Thesis]

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Developement_and_Application_of_Multiscale_Methods_JS_17Jul2021.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Development and Application of Multiscale Methods for Simulating Polymer Properties
Language: English
Abstract:

A full inspection of the motion and relaxation of soft matter systems, such as polymer melts, solutions, and networks, spans from the quantum mechanical derivation of bond fluctuations to the macroscopic viscous modes of rubbers. The simulation of all properties at once is impossible, and crucial simplifications have to be made. For example, atoms can be viewed as rigid objects, and multiple atoms, monomers, or chain segments can be displayed by a single "bead". A generic polymer chain, stripped of its chemical details, might be modeled by a number of beads that are connected by springs, in a so-called coarse-grained, mesoscale description. This mesoscale chain does no longer obey all physical laws of its more detailed parent model, and they must be reintroduced as artifacts from a different scale. One of the multiscale methods capable of doing so is the slip-spring dissipative-particle-dynamics method presented here. Dissipative particle dynamics is a mesoscale method that allows a description of polymers by a simple bead-and-spring model. The interactions of beads are repulsive and soft, so that multiple beads can occupy the same point in space, and chains can pass through each other. In a real system, a polymer chain in a melt can be imagined as being confined in a tube by its neighboring chains. Its translational degrees of freedom are reduced to a creeping, "reptating" motion along its main axis. In regular dissipative-particle-dynamics simulations, this behavior is no longer obeyed, and the chain can escape its tube in a lateral motion. Restoring the correct physics means to confine this motion, which is done by slip springs, that is, artificial, mobile bonds that travel along the chain by their own dynamics. The slip-spring dissipative-particle-dynamics method has been proposed some years ago and was successfully applied to study polymer melts and solutions. Here, it is extended to further systems where a crucial role of topological interactions is anticipated. By correctly applying the slip-spring dissipative-particle-dynamics method, the role of entanglements in these systems can be studied.

A first objective is to model flash nanoprecipitation by slip-spring dissipative particle dynamics. Flash nanoprecipitation is an experimental technique to produce nanoparticles based on the rapid mixing of a polymer solution with a nonsolvent. As solvent and nonsolvent mix, polymer chains collapse, and the polymer solution precipitates. Here, two studies are presented that investigate the collapse pathway of a single, isolated chain, and the precipitation of a polymer solution. In the first study, a single, long chain is quenched from solvent into nonsolvent conditions. The collapse pathway exhibits three stages: first, the chain collapses into blobs along its backbone, which are initially connected by bridges of slack polymer. Second, the bridges are absorbed by the blobs, until the chain resembles a pearl necklace. Third, the so-far undeformed chain backbone collapses. For each of the collapse stages, a characteristic scaling with the chain length is identified. Both the collapse pathway as well as the scaling are in excellent agreement with a theoretical model, and discrepancies can be readily explained by the mergence of different dissipative mechanisms. In the case of precipitating polymer solutions, the collapsing chains interact with each other and form a network-like structure, where blobs are spanned by highly stretched chains. The study's working hypothesis is that the stability of this intermediate structure would be altered by varying numbers of slip springs if topological interactions played a role. However, no influence of slip springs is found, and the intermediate network structure quickly dissolves into spatially separated nanoparticles.

In a third study, the slip-spring dissipative-particle-dynamics method is extended to study the topological interactions of elastomers. In these network structures, slip springs successfully recover the topological effects of neighboring network strands. The resulting change in the entanglement contribution to the shear modulus of the inspected networks is in excellent agreement with reference simulations. Moreover, the dynamic storage- and loss moduli of experimental polyisoprene rubbers can be predicted by cross-linking a polymer melt mapped onto polyisoprene. The successful extension of the slip-spring dissipative-particle-dynamics method to networks will allow future investigations of systems of scientific and industrial interest, such as network defects and filled elastomers.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Eine vollständige Betrachtung der Bewegung und Relaxation weicher Materie, wie beispielsweise von Polymerschmelzen, -lösungen und -netzwerken, reicht von der quantenmechanischen Beschreibung von Bindungsfluktuationen bis zu den makroskopischen viskosen Moden von Elastomeren. Die gleichzeitige Simulation aller Eigenschaften ist unmöglich, sodass drastische Vereinfachungen vorgenommen werden müssen. Beispiele hierfür sind die Betrachtung von Atomen als starre Objekte und die Zusammenfassung mehrere Atome, Monomere oder Kettensegmente zu Superatomen, sogenannten beads. Eine generische, chemisch unspezifische Polymerkette kann durch eine Reihe von mit Federn verbundenen beads in einer vergröberten, mesoskaligen Darstellung modelliert werden. Diese mesoskalige Kette verliert Aspekte der physikalischen Beschreibung ihres detaillierteren Stammmodells. Das resultierende, unphysikalische Verhalten kann korrigiert werden, indem andersskalige Eigenschaften artifiziell in das Modell eingeführt werden. Eine der dazu fähigen Multiskalenmethoden ist die hier vorgestellte Slip-Spring Dissipative-Particle-Dynamics-Methode. Die mesoskalige Dissipative-Particle-Dynamics-Methode erlaubt eine Beschreibung von Polymeren durch ein einfaches Kugel-Feder-Modell. Die Wechselwirkungen der beads sind schwach repulsiv. Durch die weichen Potentiale können sich mehrere beads am selben Ort aufhalten, was ein Durchkreuzen verschiedener Polymerketten ermöglicht. In realen Polymerschmelzen sind die Moleküle durch ihre Nachbarketten eingeschränkt, wobei die topologischen Begrenzungen einen schlauchartigen Freiraum bilden. Die Translationsfreiheitsgrade der Polymerkette werden auf eine kriechende, "reptierende" Bewegung entlang ihrer Hauptachse reduziert. In konventionellen Dissipative-Particle-Dynamics-Simulationen wird dieses Verhalten nicht beobachtet, da die Kette seitlich aus ihrer Begrenzung entweicht. Um die physikalisch korrekte Dynamik wieder herzustellen, muss diese laterale Bewegung eingeschränkt werden. Eine Möglichkeit hierzu bieten artifizielle, entlang der Kette mobile Bindungen, sogenannte slip springs. Die vor einigen Jahren vorgestellte Slip-Spring Dissipative-Particle-Dynamics-Methode wurde erfolgreich zur Untersuchung von Polymerschmelzen und -lösungen eingesetzt. In dieser Arbeit erfolgt eine Erweiterung auf andere Systeme, in denen eine entscheidende Rolle topologischer Wechselwirkungen erwartet wird. Die korrekte Anwendung der Slip-Spring Dissipative-Particle-Dynamics-Methode ermöglicht zudem Einblicke in die Rolle von Verschlaufungen in solchen Systemen.

Ein erstes Ziel ist die Anwendung der Slip-Spring Dissipative-Particle-Dynamics-Methode zur Modellierung von Blitznanofällung. Diese experimentelle Technik zur Herstellung von Nanopartikeln basiert auf dem schnellen Mischen einer Polymerlösung mit einem Nichtlösungsmittel. Durch die Durchmischung kommt es zum Kollaps der Polymerketten und der Fällung der Polymerlösung. In dieser Arbeit werden zwei Studien vorgestellt, die den Kollapse einer einzelnen, isolierten Kette und die Fällung einer Polymerlösung untersuchen. In der ersten Studie wird eine einzelne, lange Kette aus einem gelösten in einen ungelösten Zustand gequencht. Bei der Untersuchung der Kollapstrajektorie werden drei Stufen identifiziert: zunächst kollabiert die Kette in Tröpfchen entlang ihrer ursprünglichen Ausdehnung. Diese Tröpfchen werden durch überschüssige Polymer-beads verbunden. Anschließend werden letztere von den Tröpfchen absorbiert, bis das Molekül die Form einer Perlenkette annimmt. Drittens kollabiert der bis dahin undeformierte Hauptstrang der Kette. Für jede der Stufen wird eine charakteristische Skalierung mit der Kettenlänge identifiziert, die sich, ebenso wie die Kollapstrajektorie, in hervorragender Übereinstimmung mit einem literaturbekannten theoretischen Modell befindet. Gefundene Diskrepanzen können leicht durch das Zusammenwirken verschiedener dissipativer Mechanismen erklärt werden. Im Fall der Polymerfällung wechselwirken die kollabierenden Ketten miteinander und bilden eine netzwerkartige Struktur, in der die Tropfen von stark gestreckten Ketten verknüpft werden. Der Fällungsweg wird unter der Arbeitshypothese untersucht, dass die Stabilität dieser Struktur durch eine unterschiedliche Anzahl an slip springs beeinflussbar ist, sofern topologische Wechselwirkungen eine Rolle spielen. Durch das schnelle Auflösen des zwischenzeitigen Netzwerkes in räumlich getrennte Nanopartikel ohne Einfluss der slip springs kann diese Hypothese jedoch nicht bestätigt werden.

In einer dritten Studie wird die Slip-Spring Dissipative-Particle-Dynamics-Methode zur Untersuchung der topologischen Wechselwirkungen in Elastomeren erweitert. Hier wird eine Wiederherstellung der topologischen Effekte benachbarter Netzwerkstänge durch slip springs beobachtet. Die resultierende Änderung des Beitrags von Verschlaufungen zum Schermodul der untersuchten Netzwerke ist in hervorragender Übereinstimmung mit Referenzsimulationen. Darüber hinaus können die dynamischen Speicher- und Verlustmodule von experimentellen Polyisopren-Kautschuken durch Quervernetzung einer Polymerschmelze vorhergesagt werden, deren Parameter zuvor für die Simulation von (unvernetztem) Polyisopren optimiert wurden. Diese erfolgreiche Erweiterung der Methode auf Netzwerke ermöglicht zukünftige Untersuchungen von Systemen von großem wissenschaftlichen und industriellen Interesse, wie beispielsweise von Netzwerkdefekten und gefüllte Elastomeren.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 60, xvii Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
07 Department of Chemistry > Computational Physical Chemistry
07 Department of Chemistry > Theoretische Chemie
Date Deposited: 22 Oct 2021 13:03
Last Modified: 22 Oct 2021 13:03
DOI: 10.26083/tuprints-00019100
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-191001
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian ; Vegt, Prof. Dr. Nico van der
Refereed: 27 September 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19100
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