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Synthese und Reaktionen von Cyclopenta[c]1,2-diazepinen und Cyclopenta[d]1,2-diazepinen

Hofmann, Thorsten :
Synthese und Reaktionen von Cyclopenta[c]1,2-diazepinen und Cyclopenta[d]1,2-diazepinen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2002)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthese und Reaktionen von Cyclopenta[c]1,2-diazepinen und Cyclopenta[d]1,2-diazepinen
Language: German
Abstract:

Bei der Suche nach den Ursachen und der Natur von „Aromatizität“ erwiesen sich zahlreiche nicht-benzoide, carbocyclisch und heterocyclisch konjugierte pi-Elektronensysteme als wertvolle Prüfsteine für quantenchemische Berechnungen. Im Zusammenhang damit war ein Ziel dieser Arbeit, einen Syntheseweg für die bislang unbekannten 4,5-Diazaazulene und 5,6-Diazaazulene zu entwickeln. Durch Reaktionen von semicyclischen 1,5-Diketonen mit verschiedenen Hydrazinen gelang die Darstellung von teilgesättigten literaturunbekannten Cyclopenta[c]1,2-diazepinen, Cyclopenta[d]1,2-diazepinen, Tetraaza[14]annulenen, [1]Pyrindinen und propanoverbrückten alpha-Carbolinen. Verschiedene Methoden zur Dehydrierung der Cyclopenta-1,2-diazepine wurden angewendet, doch führten alle Versuche nicht zu den erwarteten Diazaazulen. Andererseits wäre eine direkte Synthese durch [6+4]-Cycloaddition von 1,2,4,5-Tetrazinen mit Fulvenen denkbar. Doch führten alle Umsetzungen von 2-Cyclopentadienyliden-1,3-dioxolan mit verschieden 1,2,4,5-Tetrazinen unter [4+2]-Cycloaddition zu den entsprechenden Cyclopenta[d]pyridazinen. Neben den schon erwähnten alpha-Carbolinen konnten erstmals auch tricyclische Cyclopenta[d]1,2-diazepine dargestellt werden. Dies ist insbesondere für die Suche nach neuen Leitstrukturen bei der Entwicklung von pharmakologischen Wirkstoffen von Interesse. Alle in der Literatur bisher nicht bekannten Verbindungen wurden mit Hilfe der Massenspektrometrie, Infrarot- und NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalysen vollständig charakterisiert. Die Bestimmung der räumlichen Struktur dieser Verbindungen stützt sich dabei im Wesentlichen auf die Ergebnisse zweidimensionaler korrelierter NMR-Experimente und in einigen Fällen auch auf Röntgenstrukturanalysen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In search of the nature of „aromaticity“ numerous non-benzoid carbocyclic and heterocyclic conjugated pi-electron systems proved to be valuable touchstones for quantum chemical calculations. Due to this, we focused our investigations on the synthesis of the currently unknown 4,5-diazaazulenes and 5,6-diazaazulenes. The reactions of semicyclic 1,5-diketones with various hydrazines gave partially saturated cyclopenta[c]1,2-diazepines, cyclopenta[d]1,2-diazepines, tetraaza[14]annulenes, [1]pyrindines and propano-bridged alpha-carbolines. We used several methods of dehydrogenation for cyclopenta-1,2-diazepines, but all attempts to isolate the expected diazaazulenes were not successful. On the other hand a directed synthesis of diazaazulenes should be possible by [6+4]-cycloaddition of fulvenes with 1,2,4,5-tetrazines. Reactions of 2-cyclopentadienyliden-1,3-dioxolane with diverse 1,2,4,5-tetrazines led to the isolation of cyclopenta[d]pyridazines through synthesis by reaction-pathway of [4+2]-cycloaddition. In addition to the described alpha-carbolines we are reporting the first synthesis of tricyclic cyclopenta[d]1,2-diazepines. This is interesting especially for the search of new leading-structures in the development of bioactive compounds. Structure of unknown compounds were confirmed by their NMR spectra, mass spectra and elemental analysis. In particular the structure for some molecules could be proved by 1- and 2-dimensional 1H and 13C NMR-methods and X-ray crystallographic analysis.English
Uncontrolled Keywords: Diazaazulene, Cyclopentadiazepine
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Diazaazulene, CyclopentadiazepineGerman
aromaticity, heterocycles, azulenes, diazaazulenes, diazepines, cycloaddition, carbolines, nitrogen, cyclopentadiazepines, fulvenesEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:47
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000185
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1859
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Neunhoeffer, Prof.Dr. Hans and Lindner, Prof.Dr. Hans Jörg
Advisors: Neunhoeffer, Prof.Dr. Hans
Refereed: 17 December 2001
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/185
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