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Cerium and lanthanum substitution in Nd2Fe14B-based hard magnetic alloys for balanced utilization of rare-earth resources

Poenaru, Iuliana (2021):
Cerium and lanthanum substitution in Nd2Fe14B-based hard magnetic alloys for balanced utilization of rare-earth resources. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00017547,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Cerium and lanthanum substitution in Nd2Fe14B-based hard magnetic alloys for balanced utilization of rare-earth resources
Language: English
Abstract:

The Nd2Fe14B-based permanent magnets are fabricated by rapid solidification, powder metallurgy and hydrogen treatment methods, production relaying heavily on strategic rare-earth raw materials. Considerably cheaper due to lower demand, Ce and La drew attention as substitutes for resource-critical Nd in Nd2Fe14B-based alloys to obtain cost-efficient magnets of intermediate performance, between hard ferrites and Nd2Fe14B. The isomorphous Ce2Fe14B and La2Fe14B tetragonal compounds have inferior intrinsic magnetic properties therefore substitution of Ce or La for Nd in the Nd2Fe14B compound lowers the maximum achievable, theoretical performances. Furthermore, in practical alloys, depending on concentration, solubility, solidification rate and processing regimes, replacing Nd with Ce or La induces changes in the Nd2Fe14B phase (Φ-phase) crystal lattice and in the alloy phase composition and microstructure, affecting the intrinsic (composition-dependent) and extrinsic (microstructure-dependent) magnetic properties. The partitioning of the substitution element between the Φ-phase and the intergranular phase(s) impacts the saturation magnetization and the Curie temperature of the Φ-phase. Through the variation of the Nd2Fe14B cell constants the interatomic distances change and impact on the magnetic Fe-Fe ion exchange interaction with effects on the Curie temperature. Segregations like CeFe2 Laves-type phase and primary α-Fe occurring in the alloys reduce the Φ-phase relative fraction which decreases the remanent magnetization. Microstructure alterations in grain structure like excessive grain growth and in the distribution of the intergranular material like a discontinuous intergranular phase negatively impact the coercivity. In this thesis, rapid solidification by melt-spinning and strip-casting was chosen for alloy synthesis, followed by melt-spun powder hot-working (hot-pressing followed by hot-deformation) and hydrogen treatment of strip-cast alloys (decrepitation and HDDR (hydrogenation disproportionation desorption recombination)). High solidification rates restrict phase segregations and produce fine grained microstructures (nanosized in melt-spun ribbons and down to a few microns in strip-cast flakes). Hot-working is performed for densification and crystallographic c-axis texture development through grain deformation to enhance the remanence. At this stage, the segregation of the substitution element in the Nd-rich intergranular eutectic phase is shown to change its melting behavior thus influencing the melt-spun alloy's deformability. The HDDR treatment was employed for grain refinement and texture inducement to produce anisotropic powders. The phase structure and microstructure evolutions through processing stages, from as-cast to hydrogen decrepitated, disproportionated and recombined states are comprehensively analyzed in relation to the Ce concentration in the strip-cast alloys, with a focus on the grain boundary processes. The transformation of the CeFe2 intergranular segregations to amorphous CeFe2Hx upon hydrogen absorption, decomposition into CeHx and α-Fe upon heating and redistribution among the hard matrix phase play a supportive role in coercivity development through HDDR treatment.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Permanentmagnete auf Nd2Fe14B-Basis werden mittels Methoden der Rascherstarrung, Pulvermetallurgie und Wasserstoffbehandlung hergestellt, wobei die Produktion stark von strategischen Seltenerd-Rohstoffen abhängt. Als Ersatz für die kritische Ressource Nd in Nd2Fe14B-basierenden Legierungen wurde man auf die aufgrund der geringeren Nachfrage erheblich billigeren Elemente Ce und La aufmerksam, die die Herstellung von kostengünstigen Magnete mit mittlerer Leistung zwischen harten Ferriten und Nd2Fe14B erlauben. Die isomorphen tetragonalen Verbindungen Ce2Fe14B und La2Fe14B weisen schlechtere intrinsische magnetische Eigenschaften auf, weshalb der Austausch von Nd durch Ce oder La in der Nd2Fe14B-Verbindung die maximal erreichbaren theoretischen Leistungen absenkt. Darüber hinaus führt das Ersetzen von Nd durch Ce oder La in praktisch angewendeten Legierungen je nach Konzentration, Löslichkeit, Erstarrungsgeschwindigkeit und Verarbeitungsregimen zu Änderungen im Kristallgitter der Nd2Fe14B-Phase (Φ-Phase) sowie in der Zusammensetzung und Mikrostruktur der Legierungsphase, was sich auf die intrinsischen (von der Zusammensetzung abhängigen) und extrinsischen (von der Mikrostruktur abhängigen) magnetischen Eigenschaften auswirkt. Die Aufteilung des Ersatzelements zwischen der Φ-Phase und der/den intergranularen Phase(n) beeinflusst die Sättigungsmagnetisierung und die Curie-Temperatur der Φ-Phase. Durch die Variation der Nd2Fe14B-Gitterkonstanten ändern sich die interatomaren Abstände und beeinflussen die magnetische Fe-Fe-Ionenaustausch-Wechselwirkung mit Auswirkungen auf die Curie-Temperatur. Ausscheidungen wie die CeFe2 Laves-Phase und das in den Legierungen auftretende elementare α-Fe reduzieren den relativen Anteil der Φ-Phase, wodurch die remanente Magnetisierung verringert wird. Mikrostrukturänderungen in der Kornstruktur, z.B. übermäßiges Kornwachstum, sowie in der Verteilung des intergranularen Materials, wie eine diskontinuierliche Zwischenkornphase, wirken sich negativ auf die Koerzitivfeldstärke aus. In dieser Dissertation wurde eine Rascherstarrung durch Schmelzspinnen und Bandgießen zur Synthese der Legierung gewählt, mit anschließender Hitzebehandlung des Schmelzspinn-Pulvers (Heißpressen, gefolgt von Heißumformung) bzw. Wasserstoffbehandlung der Bandgusslegierungen (Versprödung und HDDR (Hydrierung-Disproportionierung-Desorption-Rekombination)). Die Rascherstarrung begrenzt die Phasentrennung und erzeugt feinkörnige Mikrostrukturen (Nanopartikel in schmelzgesponnenen Bändern und bis zu einigen Mikrometern in Bandguss-Lamellen). Die Heißbearbeitung wird zur Verdichtung und Texturbildung der kristallographischen c-Achse durch Kornverformung durchgeführt, um die Remanenz zu verbessern. In diesem Stadium wird die Ausscheidung des Substitutionselements in der Nd-reichen intergranularen eutektischen Phase deutlich, das sein Schmelzverhalten ändert und somit die Verformbarkeit der schmelzgesponnenen Legierung beeinflusst. Die HDDR-Behandlung wurde zur Kornverfeinerung und Texturinduzierung eingesetzt, um anisotrope Pulver herzustellen. Die Entstehung der Phasenstruktur und der Mikrostruktur durch die Verarbeitungsstufen, vom Rohguss bis zu disproportionierten und rekombinierten Zuständen nach Wasserstoff-Versprödung, wird umfassend in Bezug auf die Ce-Konzentration in den Bandgusslegierungen analysiert, wobei der Schwerpunkt bei den Korngrenzen liegt. Die Umwandlung der interkristallinen CeFe2 in amorphes CeFe2Hx bei Wasserstoffabsorption, Zersetzung in CeHx und α-Fe beim Erhitzen und Umverteilung in der Hartmatrixphase, spielt eine unterstützende Rolle bei der Entwicklung der Koerzitivfeldstärke durch eine HDDR-Behandlung.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xvii, 124 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Functional Materials
Date Deposited: 17 Feb 2021 12:48
Last Modified: 17 Feb 2021 12:49
DOI: 10.26083/tuprints-00017547
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-175471
Referees: Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver ; Durst, Prof. Dr. Karsten
Refereed: 30 October 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/17547
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