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Stabilisierung von Polyamiden bezüglich der Lagerung bei hohen Temperaturen

Klump, Katja (2021):
Stabilisierung von Polyamiden bezüglich der Lagerung bei hohen Temperaturen. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00017525,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Stabilisierung von Polyamiden bezüglich der Lagerung bei hohen Temperaturen
Language: German
Abstract:

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Aufklärung der Wirkweise der zur Stabilisierung von PA66 gegen Thermo-Oxidation ab 200°C angewendeten Polyole, unter Verwendung von Dipentaerythritol als Beispiel-Polyol. Lichtmikroskopische Untersuchungen zeigten die Beschleunigung der Randschichtausbildung durch DPE und eine erhöhte Abrasionsstabilität der Randschicht. Dies hat aufgrund der daraus folgenden höheren Sauerstoff-Diffusionslimitierung ein verlangsamtes Randschichtwachstum zur Folge. In Glasfaser-verstärktem PA66 wird dies durch die synergistische Wirkung der Polyol-Stabilisierung mit der Glasfaser-Verstärkung durch Erhöhung der Faser-Matrix-Anhaftung und damit verringertes Debonding und geringere Rissbildung weiter verstärkt. Die höhere Faser-Matrix-Anhaftung hat außerdem eine Verstärkung des nukleierenden Effekts der Faser und damit eine höhere Kristallinität und kleinere Kristallite zur Folge, wodurch die Sauerstoff-Diffusionslimitierung weiter erhöht wird. Die Drehkraftverläufe während der Compoundierung, die niedrigere Molmasse des DPE- stabilisierten im Vergleich zum unstabilisierten PA66, die mechanischen Kennwerte sowie die vollständige Extrahierbarkeit des DPE aus unverstärktem PA66 nach der Verarbeitung bewiesen, dass DPE während der Compoundierung unter Vakuum nicht mit dem Polyamid reagiert. Stattdessen erfolgt ein verstärkter Abbau durch Hydrolyse aufgrund des höheren Feuchtigkeitsgehalts. Andererseits wurden Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsreaktionen des Polyols mit den oligomeren Abbauprodukten des Polyamids während der Alterung anhand der Molmassenanalyse sowie des extrahierbaren Anteils an DPE nachgewiesen. Dabei wurde durch Vergleich von Erythritol, Dipentaerythritol und eines Novolaks gezeigt, dass diese Reaktionen signifikant von der Reaktivität der Hydroxylgruppen und damit der Struktur des Polyols abhängen. Sekundäre Hydroxylgruppen weisen eine deutlich geringere Reaktivität als primäre Hydroxylgruppen auf und führen daher zu einem langsameren und stetigerem Molekulargewichtsanstieg. Aromatische Hydroxylgruppen hingegen führen nicht zu Kettenverlängerungsreaktionen mit den Abbauprodukten sondern zu einer Wirkung als primäres Antioxidanz. Durch die höhere Sauerstoff-Diffusionslimitierung in Glasfaser-verstärktem PA66 werden die Kettenverlängerungsreaktionen aufgrund der niedrigeren Konzentration an Abbauprodukten zu längeren Alterungszeiten verschoben. Außerdem wurde der essenzielle Einfluss der Hygroskopie des Polyols und der damit verbundenen eingetragenen Feuchtigkeit nachgewiesen. Lichtmikroskopische Untersuchungen von unkonditionierten, im Normklima konditionierten und wassergelagerten Proben zeigten einen deutlichen Anstieg der Randschichtdicke zu Beginn der Alterung mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt durch die zusätzliche Hydrolyse. Mittels Differentialkalorimetrie wurde außerdem eine Erhöhung der Kristallinität durch wasserinduzierte Kristallisation zu Beginn der Alterung und eine verstärkte Nachkristallisation in den ersten Stunden der Alterung belegt. Insgesamt wird somit die Sauerstoffdiffusionslimitierung durch die eingetragene Feuchtigkeit deutlich erhöht. Bei zusätzlicher Konditionierung sind diese Effekte aufgrund der höheren Feuchtigkeitsgehalte deutlich stärker und führen damit zu einer Verzögerung der Kettenverlängerungs-Reaktionen des DPE mit den thermo-oxidativen Abbauprodukten des PA66 zu späteren Alterungszeiten. Die Feuchtigkeit spielt aufgrund der schnellen Verdampfung bei 200°C jedoch nur bis etwa 8 h Alterung eine Rolle, danach verbleiben nur die Effekte durch die höhere Kristallinität und Randschichtdicke. Zuletzt wurde bewiesen, dass die Co-Stabilisierung mit einem Kupfer-Stabilisator die Wirkweise des Polyols bei 200°C nicht verändert, sondern aufgrund der verringerten Thermo-Oxidation lediglich zu einer Verzögerung der Kettenverlängerungsreaktionen des DPE mit den Abbauprodukten führt. Auch der Einfluss des DPE auf Randschichtbildung und -wachstum ändert sich nicht obwohl in Folge der geringen Zersetzungsgeschwindigkeit in Anwesenheit des Kupferstabilisators höhere Randschichtdicken erhalten werden. Bei 200°C wurde anhand der Molekulargewichtsuntersuchung und der Retention der mechanischen Eigenschaften nachgewiesen, dass der Kupfer-Stabilisator allein die Kettenspaltung nur geringfügig reduziert, während die Kombination von DPE und Kupfer-Stabilisator die Kettenspaltung deutlich verringert. Bei 150°C hingegen führte der Zusatz von DPE erst ab 1500 h Alterungszeit zu einer Verringerung der thermo-oxidativen Kettenspaltung im Vergleich zum rein Kupfer-stabilisierten Compound.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
This work deals with the elucidation of the mode of action of polyols used to stabilise PA66 against thermal oxidation above 200°C, using dipentaerythritol as an example polyol. Light microscopic investigations showed the acceleration of the formation of the degraded surface layer by DPE and an increased abrasion stability of the degraded layer. This results in slower degraded layer growth due to the resulting higher oxygen diffusion limitation. In glass fibre reinforced PA66, this is further enhanced by the synergistic effect of the polyol stabilisation with the glass fibre reinforcement by increasing fibre-matrix adhesion and hence reduced debonding and surface cracking. The higher fibre-matrix adhesion also results in an enhancement of the nucleating effect of the fibre and thus higher crystallinity and smaller crystallites, further increasing the oxygen diffusion limitation. The torsional force curves during compounding, the lower molecular weight of DPE-stabilised compared to unstabilised PA66, the mechanical properties as well as the complete extractability of DPE from unreinforced PA66 after processing proved that DPE does not react with the polyamide during compounding under vacuum. Instead, increased degradation by hydrolysis occurs due to the higher moisture content. In contrast, chain extension or cross-linking reactions of the polyol with the oligomeric degradation products of PA66 during ageing were demonstrated by molar mass analysis as well as the extractable fraction of DPE. By comparing erythritol, dipentaerythritol and a novolak, it was shown that these reactions depend significantly on the reactivity of the hydroxyl groups and thus on the structure of the polyol. Secondary hydroxyl groups have a significantly lower reactivity than primary hydroxyl groups and therefore lead to a slower and steadier increase in molecular weight. Aromatic hydroxyl groups, however, do not lead to chain extension reactions with the degradation products, instead aromatic polyols act as a primary antioxidants. Due to the higher oxygen diffusion limitation in glass fibre reinforced PA66, the chain extension reactions are shifted to longer ageing times due to the lower concentration of degradation products. In addition, the essential influence of the hygroscopy of the polyol and the associated entrained moisture was demonstrated. Light microscopic examinations of unconditioned samples, samples conditioned in a standard climate and water-stored samples showed a clear increase in the degraded layer thickness at the beginning of ageing with increasing moisture content due to the additional hydrolysis. By means of differential calorimetry, an increase in crystallinity due to water-induced crystallisation at the beginning of ageing and increased post-crystallisation in the first hours of ageing were also documented. Overall, the oxygen diffusion limitation is thus significantly increased by the introduced moisture. With additional conditioning, these effects are significantly stronger due to the higher moisture contents and thus lead to a delay of the chain extension reactions of DPE with the thermo-oxidative degradation products of PA66 to later ageing times. However, due to the rapid evaporation at 200°C, the humidity only plays a role up to about 8 h of ageing, after which only the effects due to the higher crystallinity and edge layer thickness remain. Lastly, it was proven that co-stabilisation with a copper stabiliser does not change the mode of action of the polyol at 200°C, but only leads to a delay of the chain extension reactions of DPE with the degradation products due to the reduced thermo-oxidation. The influence of DPE on the formation and growth of the degraded layer does not change either, although higher degraded layer thicknesses are obtained due to the low decomposition rate in the presence of the copper stabiliser. At 200°C, the molecular weight and the retention of mechanical properties showed that the copper stabiliser alone only slightly reduced chain scission, while the combination of DPE and copper stabiliser significantly reduced chain scission. At 150°C the addition of DPE only led to a reduction in thermo-oxidative chain scission from 1500 h of ageing compared to the purely copper-stabilised compound.English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xi, 218 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 08 Feb 2021 10:54
Last Modified: 08 Feb 2021 10:54
DOI: 10.26083/tuprints-00017525
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-175252
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Biesalski, Prof. Dr. Markus
Refereed: 18 January 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/17525
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