TU Darmstadt / ULB / TUprints

Thermoelectric Properties of Alkaline Earth Metal Substituted Europium Titanates

Xiao, Xingxing (2021):
Thermoelectric Properties of Alkaline Earth Metal Substituted Europium Titanates. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00014593,
[Ph.D. Thesis]

[img]
Preview
Text
Thermoelectric Properties of Alkaline Earth Metal Substituted Europium Titanates.pdf
Available under CC-BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution Share-alike.

Download (10MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Thermoelectric Properties of Alkaline Earth Metal Substituted Europium Titanates
Language: English
Abstract:

EuTiO3 (ETO) is a perovskite-type oxide consisting of divalent Eu and tetravalent Ti. Due to Eu2+ possessing a half-filled 4f shell with a large spin magnetic moment (7 μB), ETO is a magnetic material with localized Eu 4f electrons, which are related to its giant Seebeck coefficient and considerable thermoelectric performance. Crystalline ETO is isostructural with SrTiO3 (cubic, Pm3̅m) on the long-range scale at ambient temperature, but its local structure has a high degree of disorder. In this dissertation, the magnetic Eu2+ was partly substituted by isovalent nonmagnetic alkaline-earth metal cations A (A = Ba2+, Sr2+, Ca2+, and Mg2+). The aims were to synthesize perovskite-type Eu1−xAxTiO3−δ solid solutions and investigate their crystal structures, local structures, electronic band structures, thermoelectric properties, and interrelations among them. All samples were synthesized by using a two-step process including the Pechini method for precursor synthesis and subsequent high-temperature annealing under reducing atmosphere. The combination of crystal structure and transport properties analysis revealed that polycrystalline Eu1−xAxTiO3−δ (A = Ba2+, Sr2+, Ca2+) solid solutions were successfully synthesized in the full compositional range of 0 ≤ x ≤ 1. An exception was the (partial) Mg2+ substitution. It was impossible within the used experimental parameters to obtain a single-phase Eu1–xMgxTiO3 solid solution, resulting from that the ionic radius of Mg2+ is too small to be bonded in an AO12 cuboctahedron. In the case of Sr2+ substitution, the long-range cubic symmetry was maintained in the entire compositional range due to the virtually equal ionic radii of Sr2+ and Eu2+. A minor effect on the electrical conductivity and the ZT values had been achieved by the Sr2+ substitution in a wide compositional range. Promising thermoelectric results were observed for the Ba2+ and Ca2+ substituted samples. The partial substitution of Eu2+ with Ba2+/Ca2+ led to an expansion/contraction of cubic sub-cell volume, resulting in different kinds of lattice defects and local structural distortions. Both Ba2+ and Ca2+ substitutions increased electrical conductivity, decreased lattice thermal conductivity, and hence improved the ZT values. In comparison with Ba2+ substitution, the enhanced thermoelectric performance by Ca2+ substitution was more pronounced at lower temperatures. Since the ionic radius of Ca2+ is smaller than that of Eu2+, the given smaller unit cell induced chemical pressure which facilitated lattice deformations and defect formations (e.g. Eu3+). The resulting impurity levels in the electronic band structure played an important role in the electronic conduction at low temperatures. The pristine ETO sample displayed a glass-like thermal conductivity (κ) at low temperatures, while the Ca2+-rich samples displayed ordinary crystalline κ behavior. The glass-feature of κ was one solid evidence for verifying the local structure disorder of ETO. Due to a large spin moment of Eu2+, magnons as additional heat carriers contributed with a large magnitude to the heat conduction in all Eu2+ containing samples at intermediate temperatures. The temperature-independent large Seebeck coefficient below ambient temperature was ascribed to the magnon-drag effect together with the influence of Eu 4f hybridization and the local structural disorder. The influence of Eu2+ 4f electrons on transport properties was strongly related to crystal structure variations, which was verified through isovalent chemical substitution by A-site cations with different ionic radii. The obtained results demonstrated how by invoking “lattice deformation and local disorder” one can manipulate the electronic transport properties and in parallel reduce intrinsic lattice κ of the perovskite-type ETO oxides. The substitution of Eu2+ with naturally abundant Ca2+ is a promising approach for improving thermoelectric performance and simultaneously reducing the usage of valuable europium.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
EuTiO3 (ETO) ist ein perowskitisches Oxid und enthält zweiwertiges Europium und vierwertiges Titan. Die halb gefüllte 4f-Schale der Eu2+-Kationen bewirkt ein großes magnetisches Spinmoment (7 μB). Die lokalisierten Eu 4f-Elektronen begünstigen das Auftreten eines sehr großen Seebeck-Koeffizienten und damit eine nennenswerte thermoelektrische Energieumwandlung. Zudem machen sie ETO zu einem magnetischen Material. Kristallines ETO ist bei Umgebungstemperatur isostrukturell zu SrTiO3 (kubisch, Pm3̅m), aber die lokalen Strukturen unterscheiden sich deutlich, wobei ETO ein höheres Maß an Unordnung zeigt. Im Rahmen dieser Dissertation wurden magnetische Eu2+-Kationen teilweise durch nicht-magnetische Erdalkalimetallkationen A (A = Ba2+, Sr2+, Ca2+, and Mg2+) ersetzt. Perowskitische Mischkristalle Eu1−xAxTiO3−δ wurden hergestellt und ihre Kristallstrukturen, lokale Strukturen, elektronischen Bandstrukturen, thermoelektrischen Eigenschaften sowie die Zusammenhänge zwischen diesen untersucht. Alle Materialien wurden mittels eines zweistufigen Verfahrens synthetisiert. Zunächst wurden Präkursoren per Pechini-Methode hergestellt. Diese wurden anschließend in reduzierender Atmosphäre zu Eu1−xAxTiO3−δ umgesetzt. Die gemeinsame Analyse von Kristallstruktur und Transporteigenschaften bestätigte die erfolgreiche Synthese der Mischkristallreihen Eu1−xAxTiO3−δ (A = Ba2+, Sr2+, Ca2+) im gesamten Zusammensetzungsbereich 0 ≤ x ≤ 1. Für Mg2+ war dies im getesteten Parameterfenster nicht möglich, da es für eine Platzierung in einem AO12 Kuboktaeder zu klein ist. Im Falle der Sr2+-Substitution bleibt aufgrund der nahezu identischen Ionenradien von Sr2+ und Eu2+ die kubische Kristallstruktur über den gesamten Zusammensetzungsbereich erhalten. Deshalb konnte auch in einem weiten Substitutionsbereich nur ein kleiner Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit und die ZT-Werte festgestellt werden. Im Gegensatz hierzu wurden für Ba2+- und Ca2+-substituierte Proben vielversprechende thermoelektrische Ergebnisse beobachtet. Die teilweise Substitution von Eu2+ mit Ba2+/Ca2+ führte zu einer Ausdehnung/Schrumpfung des Volumens der kubischen Unterzelle. Dies begünstigte das Entstehen von verschiedenen Gitterdefekten und lokalen Strukturverzerrungen. Beide Substitutionen, sowohl mit Ba2+ als auch mit Ca2+, erhöhten die elektrische Leitfähigkeit und reduzierten gleichzeitig die thermische Leitfähigkeit des Kristallgitters. Dies führte final zu deutlich verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften. Die erzielten Verbesserungen der thermoelektrischen Umwandlung im Vergleich zu ETO war für die Ca2+-Substitution bei niedrigen Temperaturen besonders ausgeprägt, während die Ba2+-Substitution im höheren Temperaturbereich hilfreich war. Der kleinere Ionenradius von Ca2+ verglichen mit Eu2+ führt zum Vorhandensein von chemischem Druck und gekoppelt zur Entstehung von Gitterverzerrungen und Defekten (z.B. Eu3+). Dadurch entstehen zusätzliche Zustände in der elektronischen Bandstruktur. Diese spielten eine entscheidende Rolle für die gemessene elektrische Leitfähigkeit bei niedrigen und sehr niedrigen Temperaturen. Unsubstituiertes ETO zeigte bei niedrigen Temperaturen eine glasartige thermische Leitfähigkeit (κ), während die calciumreichen Zusammensetzungen ein für kristalline Proben normales Verhalten von κ zeigten. Daher ist die Analyse von κ bei niedriger Temperatur ein starker Nachweis der diskutierten lokalen Unordnung in ETO. Aufgrund des großen magnetischen Spinmoments von Eu2+ zeigten alle Eu2+-haltigen Materialien einen zusätzlichen Beitrag zur thermischen Leitfähigkeit durch Magnonen. Dieser war im Bereich der Umgebungstemperatur sogar dominierend. Der unterhalb der Umgebungstemperatur beobachtete nahezu temperaturunabhängige Seebeck-Koeffizient wurde auf den Magnon-Drag-Effekt und den Einfluss des Eu 4f-Hybridisierungszustandes sowie Änderungen der lokalen Unordnung zurückgeführt. Der Einfluss der Eu 4f-Elektronen auf die resultierenden Transporteigenschaften sind stark mit den beobachteten Kristallstrukturänderungen korreliert. Dies konnte durch die angewandte isovalente chemische Substitution des A-Seiten-Kations Eu2+ mit Kationen verschiedener Größe verifiziert werden. Die erhaltenen Ergebnisse demonstrieren wie Gitterverzerrungen und lokale Unordnung gezielt genutzt werden können um die elektronischen Transporteigenschaften zu beeinflussen und parallel die intrinsische thermische Leitfähigkeit des Kristallgitters in perowskitischem ETO zu reduzieren. Darüber hinaus ist die Substitution von Eu2+ durch Ca2+ ein erfolgversprechender Ansatz um verbesserte thermoelektrische Umwandlung mit einer nachhaltigeren Verwendung von Europium zu koppeln.German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: vi, 136 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials and Resources
Date Deposited: 27 Jan 2021 13:17
Last Modified: 27 Jan 2021 13:17
DOI: 10.26083/tuprints-00014593
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-145931
Referees: Weidenkaff, Prof. Dr. Anke and Niewa, Prof. Dr. Rainer
Refereed: 12 March 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/14593
Export:
Actions (login required)
View Item View Item