Das Thema dieser Arbeit ist die photoelektrochemische Wasserspaltung mittels adaptierter siliziumbasierter Halbleiter-Mehrfachstapelstrukturen. Diese wurden mit oxidischen Oberflächenpassivierungsschichten (TiO2, Ta2O5) und einem angekoppelten Elektrokatalysator (Pt) ausgestattet, mit dem Ziel, diese als integrierte Photokathoden zur direkten, solargetriebenen Energieumwandlung einzusetzen. Es wurde ein direkter Zusammenhang zwischen der elektronischen Struktur, die mittels Photoelektronenspektroskopie ermittelt wurde, und der photoelektrochemischen Charakteristik hergestellt. Damit konnte gezeigt werden, dass Grenzflächeneffekte einen großen Einfluss auf die Gesamtperformance eines integrierten Systems zur lichtgetriebenen Wasserspaltung ausüben. Die Abhängigkeit der Gesamtcharakteristik von den einzelnen Komponenten (Photoabsorber, Passivierungsschicht, Elektrokatalysator) wurde mit Hilfe von geeigneten Modellsystemen bestimmt. Die Untersuchungen erfolgten mit spektroskopischen, (photo)-elektrochemischen, elektrischen, optischen und mikroskopischen Methoden. Die präparierten Photokathoden wurden unter realen Prozessbedingungen mit einer geeigneten Sauerstoffanode (RuO2-IrO2) betrieben. Den höchsten STH-Wirkungsgrad von 4,4 % erreichte das a-Si:H/a-Si:H/μc-Si:H/TiO2/Pt-Triplezellensystem unter AM1.5-Beleuchtung in 1 M H2SO4. Zusätzlich wurden alternative PV-EC-Systeme untersucht, die sich durch eine Abkopplung der Photovoltaik-Einheit von der Elektrolyse-Einheit kennzeichnen. In diesem Zusammenhang erfolgte eine Substitution des Edelmetallkatalysators durch einen kostengünstigen, auf der Erde häufiger vorkommenden Elektrokatalysator (NiOx).