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Evaluierung der Eigenschaften von industriellen Selektivhydrierkatalysatoren

Pachulski, Axel :
Evaluierung der Eigenschaften von industriellen Selektivhydrierkatalysatoren.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Evaluierung der Eigenschaften von industriellen Selektivhydrierkatalysatoren
Language: German
Abstract:

Acetylen ist ein unerwünschtes Nebenprodukt bei der Ethylenherstellung in Steamcrackern. Es muss entfernt werden, weil sonst eine irreversible Schädigung der Katalysatoren in den nachgeschalteten Prozessstufen eines Steamcrackers möglich ist (z. B. eine Schädigung der Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen). Meist erfolgt die Entfernung von Acetylen durch selektive Hydrierung zu Ethylen an Pd-Ag/Al2O3-Katalysatoren. In dieser Arbeit wird ein Prozess für die selektive Hydrierung von Acetylen behandelt, der als C2-tail end-Selektivhydrierung bekannt ist. Die C2-Fraktion wird dabei vollständig aus dem Spaltgas des Steamcrackers entfernt und in einem adiabaten Festbettreaktor mit zwei bis drei Katalysatorbetten hydriert. Ein Problem der C2-tail end-Selektivhydrierkatalysatoren ist die relativ kurze Zykluszeit bzw. die schnelle Alterung, die durch die Bildung von Grünöl und Ablagerung von Koks hervorgerufen wird. Deshalb müssen die Katalysatoren mehrmals in ihrer Lebensdauer in-situ regeneriert werden. Industrielle Selektivhydrierkatalysatoren sollten daher eine hohe Langzeitstabilität bezüglich Aktivität und Selektivität, aber auch eine hohe Widerstandskraft gegenüber regenerativen Behandlungen besitzen. Das Ziel der Arbeit ist die Untersuchung dieser Kriterien an verschiedenen Katalysatoren. Außerdem soll ein kinetisches Modell gefunden werden, welches zur Berechnung eines industriellen C2-tail end-Selektivhydrierreaktors verwendet wird. Es wurden Langzeittests in einem Laborreaktor unter technischen Bedingungen durchgeführt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Katalysator mit der niedrigsten Silberkonzentration die höchste Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität besitzt. Diese niedrige Silbermenge verdünnt die Palladiumoberfläche stärker als die höheren Silbermengen in den anderen untersuchten Katalysatoren. Dies geht aus Untersuchungen der CO-Chemisorption, der Röntgenphotonenspektroskopie (XPS), der Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA), der Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) und aus der Bestimmung der abgelagerten Koksmenge hervor. Die gleiche Katalysatorprobe wurde mehrmals in Dampf-Luft-Gemischen regeneriert und danach im Laborreaktor hinsichtlich Langzeitstabilität untersucht. Die regenerierten Proben wiesen die gleiche Langzeitstabilität wie die frische Probe auf, solange die regenerierten Proben in Wasserstoff nachbehandelt werden. Die kinetischen Untersuchungen wurden mit dem Katalysator durchgeführt, der im Laborreaktor die höchste Langzeitstabilität besaß. Durch eine statistische Versuchsplanung sollte ein Kompromiss zwischen einer geringen Anzahl von Experimenten und einer hohen Aussagekraft der Versuchsergebnisse gefunden werden. Dabei wurde die Software „STATISTICA“ eingesetzt. Die Versuchsparameter wurden aus den typischen Fahrbedingungen eines industriellen C2-tail end-Selektivhydrierreaktors abgeleitet. Im Anschluss daran erfolgte die Modellierung der Kinetik für die C2-tail end-Selektivhydrierung. Insgesamt wurden 77 verschiedene Modellansätze an die Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen angepasst, wobei Ansätze nach Hougen-Watson, Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley und Potenzproduktansätze enthalten waren. Die Anpassung erfolgte rechnergestützt mit der Software „SAS“ (Statistical Analyses System). Das Modell mit der besten Anpassung wurde durch statistische und thermodynamische Bewertungen aller Modelle und ihrer kinetischen Parameter gefunden. Dieses Modell basiert auf einem Reaktionsmechanismus nach Langmuir-Hinshelwood unter Beteiligung von zwei unterschiedlichen aktiven Zentren für die Acetylenhydrierung und die Ethylenhydrierung. Die kinetischen Untersuchungen wurden nicht durch den Stoff- und Wärmetransport überlagert, was mit den Kriterien nach Mears und Weisz-Prater bzw. mit den Kriterien für die dritte und vierte Damköhler-Zahl überprüft wurde. Zuletzt erfolgte die Berechnung eines Bypass-Reaktors, der parallel zu einem technischen C2-tail end-Selektivhydrierreaktor betrieben wird. Der Bypass-Reaktor wurde mit dem Katalysator gefüllt, der im Laborreaktor die höchste Langzeitstabilität besaß. Ein pseudohomogenes, eindimensionales und adiabates Reaktormodell im stationären Zustand wurde mit der Software „MATLAB“ gelöst. Das Reaktormodell enthält das kinetische Modell mit der besten Anpassung an die Ergebnisse der kinetischen Messungen. Eine repräsentative Betriebsbedingung des Bypass-Reaktors wurde nachgerechnet und konnte durch das Reaktormodell sehr gut wiedergegeben werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Acetylene is an undesired by-product forming during the production of ethylene in Steamcracker units. Due to the possibility of an irreversible damage of catalysts in downstream processes, for example the damage of Ziegler-Natta-catalysts during the polymerization of ethylene, it has to be removed. The removal of acetylene is widely carried out by a selective hydrogenation to ethylene on Pd-Ag/Al2O3-catalysts. The thesis deals with a specific hydrogenation of acetylene called the C2-tail end-selective hydrogenation. From the cracked gas of the Steamcracker the C2-fraction is separated and hydrogenated in an adiabatic fixed bed reactor having two or three catalyst beds. Current disadvantages of the C2-tail end-selective hydrogenation catalysts are the relatively short cycle time (fast deactivation) caused by green oil formation and deposition of coke. Therefore, the catalyst has to be regenerated several times in-situ during its lifetime. The aim of this work is to improve the catalyst performance by investigating selective hydrogenation catalysts regarding their long time stability, in other words regards their activity, selectivity and resistance against regenerative treatments. Furthermore, a kinetic model shall be developed, capable of simulating an industrial C2-tail end-selective hydrogenation reactor. Within a laboratory reactor long-term tests were performed under typical industrial conditions. It was found that the catalyst with the highest activity, selectivity and long-term stability contains the lowest concentration of silver. This low silver amount was causing a higher dilution of the palladium surface area than the higher silver amount within the other investigated catalysts. This was indicated by CO-Chemisorption experiments, by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), by Electron Probe Micro Analysis (EPMA), by X-Ray Fluorescence Spectroscopy (XRF) and by the determination of the deposited coke amount. The same catalyst sample was regenerated repeatedly in steam-air-mixtures and tested subsequently in the laboratory reactor with respect to its long-term stability. The regenerated samples appeared to have the same long-term stability as the fresh sample as long as after-treated with hydrogen took place. Kinetic measurements were carried out with the catalyst that showed the highest long-term stability in the laboratory reactor. The concept of Design of Experiment (DOE) was used to balance the number of experiments with the information content. For the experimental design the software “STATISTICA” was used. The parameter ranges were chosen to mirror typical industrial conditions of a C2-tail end-selective hydrogenation reactor. A set of 77 different kinetic equations ranging from an classical Hougen-Watson, Langmuir-Hinshelwood and Rideal-Eley approach up to simple power law equations were used to model the experimental data and hence to determine all respective kinetic constants. For the computer-aided parameter estimation the software “SAS” (Statistical Analyses System) was used. The kinetic model with the best fit was found by statistical and thermodynamical evaluations of all models and their respective kinetic parameters. The chosen model is based on a Langmuir-Hinshelwood reaction mechanism involving two different active sites for the hydrogenation of acetylene and ethylene. The kinetic measurements were not influenced by mass and heat transfer, which was validated by using the criteria from Mears and Weisz-Prater and the criteria for the Damkoehler numbers in 3rd and 4th order, respectively. In a final step, a bypass-reactor, running in parallel to a technical C2-tail end-selective hydrogenation reactor, was filled with the catalyst that was marked by the highest long-term stability. The bypass-reactor was described with a pseudo-homogenous, one-dimensional and adiabatic reactor model at steady state coupled with the kinetics derived in the laboratory. The corresponding system of equations was solved with the software “MATLAB”. To verify the model, a representative process condition of the bypass-reactor was recalculated and could be expressed very precisely by the reactor model.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Fachbereich Chemie > Technische Chemie
Date Deposited: 02 Jul 2009 05:49
Last Modified: 07 Dec 2012 11:55
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-14101
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Claus, Prof. Peter and Busch, Prof. Markus
Refereed: 29 June 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1410
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