Schmitt, Dietmar (2001)
Präparation, funktionelle und strukturelle Charakterisierung von Oxidationskatalysatoren zur Nachbehandlung von Abgasen dieselmotorbetriebener Fahrzeuge.
Technische Universität Darmstadt
Ph.D. Thesis, Primary publication
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Item Type: | Ph.D. Thesis | ||||||
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Type of entry: | Primary publication | ||||||
Title: | Präparation, funktionelle und strukturelle Charakterisierung von Oxidationskatalysatoren zur Nachbehandlung von Abgasen dieselmotorbetriebener Fahrzeuge | ||||||
Language: | German | ||||||
Referees: | Vogel, Prof. Dr. Herbert | ||||||
Advisors: | Fueß, Prof. Dr. Hartmut | ||||||
Date: | 19 June 2001 | ||||||
Place of Publication: | Darmstadt | ||||||
Date of oral examination: | 23 August 1999 | ||||||
Abstract: | Die immer schärferen Grenzwerte für Abgasemissionen von Verbrennungsmotoren betriebener Fahrzeuge erfordern ein grundlegendstes Verständnis für die rasche Weiterentwicklung der bestehenden Katalysatorsysteme. Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Darstellung, die funktionelle und strukturelle Charakterisierung von Oxidationskatalsatoren für die Abgasnachbehandlung von dieselmotorbetriebener Fahrzeuge. Dabei steht das System Pt/gamma-Al2O3 im Vordergrund. Hauptkriterium für die Weiterentwicklung dieses Katalysatortyps ist eine nahezu vollständige Konversion der Schadstoffe CO (Kohlenmonoxid) und CxHy (Kohlenwasserstoffe) bei möglichst tiefen Temperaturen zu den Oxidationsprodukten Kohlendioxid und Wasser. Somit kann eine hohe Schadstoffemission vor allem während der Kaltstartphase von Dieselfahrzeugen verhindert werden. Um den Einfluß von Präparationsparameter auf die Funktionalität von Katalysatoren zu untersuchen, wurden die Parameter a) Herstellverfahren und b) Platinsalzprekursor variiert. Die Charakterisierung der Katalysatoren gliedert sich in zwei Abschnitte, den speziellen Voruntersuchungen der Edukte und der systematischen Untersuchung des Trocknungs-, Kalzinierungs- und Reduktionsprozeß. Bei den Voruntersuchungen für die Darstellungsmethode „Injektionsverfahren“ wurde, um den pH-Wert einer starken Platinsalzprekursor/ Trägeroxid Wechselwirkung zu ermitteln, die spezifische Wechselwirkung von anionischen- {[Pt(OH)6]2-} und kationischen {[Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2} Platinsalzkomplexen mit Trägeroxiden (gamma-Al2O3, gamma-Al2O3/SiO2 und SiO2) im pH-Bereich vier bis zehn untersucht,. In einer weiteren Versuchsreihe wurde die thermische Stabilität der Trägeroxide gamma-Al2O3, gamma-Al2O3/SiO2 und SiO2 bei 750°C anhand von Stickstoffadsorption bestimmt. Um den Einfluß des Herstellverfahren auf die Aktivität zu untersuchen, wurden Katalysatoren nach dem sogenannten Injektionsverfahren und dem Sprühverfahren hergestellt und verglichen. Die realen Katalysatoren wurden an einer für die Simulation von Dieselabgasen konzipierten Modellgasanlage auf die Tieftemperatuaktivität hin getestet. Zusammenfassend haben die mittels Sprühverfahren hergestellten Katalysatoren nach Kalzinierung und Reduktion eine geringfügig bessere Katalysatoreigenschaft. Nach thermischer Alterung kehren sich die Verhältnisse um. Der zweite Präparationsparameter ist der Platinsalzprekursor. Es wurden zwei unterschiedliche Katalysatoren mit dem Prekursor R*2[Pt(OH)6] oder [Pt(NH3)4](OH)2 hergestellt. Hierbei konnte gezeigt werden, daß die Verwendung eines Platinsalzprekursors mit einem organischen Kation R zu einer entscheidenden Verbesserung der Katalysatoreigenschaft im ungealterten und gealterten Zustand beiträgt. Um den Einfluß der Präparationsparameter zu beschreiben, wurden die Darstellungsschritte Trocknung, Kalzinierung und Reduktion systematisch mit thermoanalytischen Verfahren und vor allem mit Röntgenabsorbtion untersucht. Im Falle der Röntgenabsorption wurden zur Bestimmung des Valenzzustandes der Nahkantenbereich (XANES = X-Ray Absorption Near Edge Structure) im Energiebereich der Platin L3-Kante quantifiziert und anhand von Referenzen der Valenzzustand zugeordnet. Die Untersuchungen im Nahkantenbereich wurden mit ex-situ und in-situ Messungen vorgenommen. Die Auswertung des kantenfernen Bereichs (EXAFS = Extended X-Ray Absorption Fine Structure) ermöglicht Aussagen über Art und Abstand des nächsten Nachbars der Platinatome, sowie den Ordnungszustand. Dabei wird insbesondere der Nahordnungsbereich bis zur dritten Koordinationssphäre der Platinatome quantifiziert. Betrachtet man allgemein Partikel im Größenbereich kleiner ca. 7 nm, so verringert sich die mittlere Koordinationszahl bei abnehmender Partikelgröße. Dieser Zusammenhang und die Bestimmung der mittleren Koordinationszahl aus EXAFS-Daten ermöglichen anhand eines Kugelmodells die Berechnung der mittlere Partikelgröße von Platinclustern. Ergänzende Informationen bezüglich der Partikelgröße, Kristallinität und des Phasenzustandes zeigen Untersuchungen mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie. Als wesentliches Ergebnis der funktionellen und strukturellen Charakterisierung kann die Aussage getroffen werden, daß bei einer Platinpartikelgröße von drei bis vier Nanometer die beste Katalysatoreigenschaft vorliegt. Als Gründe sind ein ausreichend hoher metallischer Charakter der Platinpartikel, sowie eine hohe spezifische Oberfläche zu nennen. Der Stabilität einer solchen Partikelgröße steht die thermische Alterung gegenüber: Die Abgase von Dieselmotoren erreichen Temperaturen bis zu 750°C, dabei wird ab einer Temperatur von ca. 550°C durch Agglomeration und Sinterprozesse ein Partikelwachstum beobachtet. Dieses Partikelwachstum ist direkt proportional einem Verlust an spezifischer Oberfläche und damit auch Katalysatoraktivität. Dieser Zusammenhang wurde anhand von CO-Chemisorption und Röntgenpulverdiffraktometrie (=Methoden zur Bestimmung der mittleren Partikelgröße) und Synthesegasmessungen (Bestimmung der Aktvität) untersucht. R*: aus Geheimhaltungsgründen kann das organische Kation nicht näher beschrieben werden. |
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Alternative Abstract: |
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Uncontrolled Keywords: | Oxidationskatalysatoren, Abgasnachbehandlung, Abgas, NOx, Stickoxide, Platin, Platin, Prekursor,Gamma-Aluminiumoxid, Dieselmotor, Diesel, Redispersion, EXAFS, XAFS, XANES,XRD,Infrarot-Spektroskopie, TEM, HRTEM, REM, Siliziumdioxid, Trägerkatalysatoren, Sintern, Katalyse, Rückstreuer, Konversion, CO, NOx, NO, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff, Stickoxid, | ||||||
Alternative keywords: |
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URN: | urn:nbn:de:tuda-tuprints-1360 | ||||||
Classification DDC: | 500 Science and mathematics > 540 Chemistry | ||||||
Divisions: | 11 Department of Materials and Earth Sciences | ||||||
Date Deposited: | 17 Oct 2008 09:20 | ||||||
Last Modified: | 08 Jul 2020 22:41 | ||||||
URI: | https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/136 | ||||||
PPN: | |||||||
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