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Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein in alternativen Lösemitteln unter Druck und hohen Temperaturen

Lehr, Vanessa Simone :
Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein in alternativen Lösemitteln unter Druck und hohen Temperaturen.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein in alternativen Lösemitteln unter Druck und hohen Temperaturen
Language: German
Abstract:

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die homogenkatalysierte Dehydratisierung des bei der Biodieselherstellung als Koppelprodukt anfallenden Glycerols zu Acrolein in alternativen Lösemitteln unter hohem Druck und hoher Temperatur untersucht. Acrolein als wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie wird für die Produktion von Acrylsäure, Methionin und Glutaraldehyd eingesetzt. Als umweltfreundliche Reaktionsmedien wurden in dieser Arbeit Methanol , Aceton und Essigsäure Wassermischungen eingesetzt. Ziel war es, durch Einsatz dieser alternativen Lösemittel unter Druck und hoher Temperatur ein im Labormaßstab entwickeltes Verfahren zur Dehydratisierung von Glycerol in nah- und überkritischem Wasser zu optimieren. Die Dehydratisierung von Glycerol in nah und überkritischem Wasser mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren wird begleitet von der Bildung schwerlöslicher Nebenprodukte, die die kontinuierliche Reaktionsführung im Labormaßstab erschwert. Ebenso stellt die schnelle Abreaktion des Acroleins in nah und überkritischem Wasser ein Problem in der Ausbeuteoptimierung dar. Durch Beimischung der organischen Lösemittel soll die Löslichkeit der Nebenprodukte verbessert und damit die Probleme in der Reaktionsführung vermieden werden. Durch Derivatisierung des Glycerols und des Zielproduktes Acrolein mit den Lösemitteln sollen andere Nebenreaktionen wie Polymerisation und Zersetzung verhindert werden, um so die Raum Zeit-Ausbeute des Wunschproduktes Acrolein zu erhöhen. Dabei stand der Einfluss der Lösemittel auf die reaktionstechnischen Zielgrößen Umsatz und Selektivität sowie die Aufklärung der Reaktionsnetze im Mittelpunkt. Durch den Einsatz der Lösemittelmischungen unter hohem Druck (30 MPa) und Temperatur (350 °C) konnte die maximal mögliche Feedkonzentration des Glycerols von 1 % (g g-1) auf ca. 10 % (g g-1) erhöht werden ohne dass Fouling die kontinuierliche Prozessführung behindert. Die Beimischung der organischen Lösemittel führte zwar zu Umsatz- und Selektivitätseinbußen, allerdings ergaben sich durch die höheren Einsatzkonzentrationen dennoch höhere Raum-Zeit-Ausbeuten des Zielproduktes Acrolein. Die Arbeiten bestätigen, dass die Lösemittel erwartungsgemäß erheblich in die Reaktionsnetze eingreifen und durch Derivatisierung des Glycerols als Ether und Ester dieses zumindest temporär binden und eine Dehydratisierung zu Acrolein verzögern. Bei der Durchführung der Versuche wurden Reaktionen des Katalysators Schwefelsäure sowohl mit dem Reaktormaterial als auch mit dem Lösemittel Methanol festgestellt und quantifiziert. Durch Einbezug dieser Konzentrationsabnahme des Katalysators Schwefelsäure konnte durch kinetische Simulation ein vorgeschlagenes Reaktionsnetz aus Folge-, Parallel- und Gleichgewichtsreaktionen exemplarisch in 50 % (g g-1) Methanol-Wasser qualitativ bestätigt werden. Eine kinetische Auswertung konnte wegen der teils fehlenden Konzentrationen der Nebenprodukte sowie der unbekannten Konzentration der freien Protonen unter Reaktionsbedingungen nur partiell durchgeführt werden. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dehydratisierung von Glycerol in verschiedenen Lösemittelgemischen mit unterschiedlichen Anteilen der organischen Komponente unter Einfluss katalytischer Mengen Schwefelsäure bzw. Salzen werden präsentiert. Dazu wurden in verschiedenen Hochdruckapparaturen (Strömungsrohr, kontinuierlicher Rührkessel) außer dem Reaktionsmedium die relevanten Prozessparameter wie Verweilzeit, Druck und Temperatur variiert und bezüglich des Umsatz , Selektivitäts und Ausbeuteverhaltens optimiert.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this thesis the homogeneously catalyzed conversion of glycerol as by-product of the biodiesel production to acrolein was investigated in alternative reaction media under high pressure and temperature. Acrolein is a versatile intermediate for the chemical industry for the production of acrylic acid, methionin and glutaraldehyde. Mixtures of water with methanol, acetone and acetic acid as environmental friendly reaction media were applied. The goal of this work was to optimize a process for the dehydration of glycerol in sub- and supercritical water, which was established in laboratory scale. In sub- and supercritical water the dehydration of glycerol is accompanied by the formation of insoluble by-products leading to plugging of the continuous high pressure installation. Another problem in the optimization of the acrolein yield lies in the rapid decomposition of acrolein under reaction conditions. With addition of organic solvents to water the solubility of the by-products should be enhanced to make a continuous reaction procedure feasible. Another idea was that derivatization of glycerol and acrolein with the solvents should minimize side reactions such as polymerization and decomposition and thus leading to higher space-time-yields of the desired product acrolein. The focus of the investigations lies on the influence of the organic solvents of the attained conversions and selectivities and on the effect of the solvent on the reaction network. The addition of a secondary solvent to hot compressed water as reaction medium for the dehydration of glycerol results in higher possible glycerol concentrations to over 10 % (g g 1) in the feed stream. The change of the reaction media from water to solvent-mixtures containing organic compounds was accompanied with lower conversion rates and selectivity to acrolein but because of higher feed-concentration of glycerol the space-time-yield of acrolein is higher. The results of our investigations confirm that the presence of the organic solvent strongly affects the reaction network by derivatizing the glycerol to the corresponding ethers and esters. This leads to a temporary protection of glycerol which slows down the dehydration to acrolein. During the experiments reactions of the catalyst sulfuric acid with the reactor material and with the solvents was observed and quantified. Considering this decline of the acid concentration with respect to the residence time a proposed reaction model consisting of consecutive, parallel and equilibrium reactions could be confirmed by kinetic simulations. A detailed kinetic study was not possible because of missing concentrations of the species involved. The results of the catalytic dehydration of glycerol to acrolein in methanol, acetone and acetic acid-water mixtures with sulfuric acid or salts in catalytic amount are presented. For this purpose variations of temperature, pressure, residence time, solvent composition, glycerol feed concentration and catalyst concentrations were made in order to optimize conversion and selectivity to acrolein as well as to improve the continuous reaction processing.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie
Date Deposited: 23 Jan 2009 12:39
Last Modified: 07 Dec 2012 11:54
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-12984
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Vogel, Prof. Dr.- H. and Claus, Prof. Dr. P.
Refereed: 10 November 2008
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1298
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