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The TiO2/Dye/Electrolyte Interface in the Dye Sensitized Solar Cell: A Synchrotron Induced Photoelectron Spectroscopy Study

Schwanitz, Konrad Christian Norbert :
The TiO2/Dye/Electrolyte Interface in the Dye Sensitized Solar Cell: A Synchrotron Induced Photoelectron Spectroscopy Study.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2008)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: The TiO2/Dye/Electrolyte Interface in the Dye Sensitized Solar Cell: A Synchrotron Induced Photoelectron Spectroscopy Study
Language: English
Abstract:

In this work it has been attempted for the first time to investigate the complete working electrode (half cell interface: TiO2/dye/electrolyte) of the Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) by means of photoelectron spectroscopy. The scope of this work is to investigate the interfacial interactions between the adsorbates and the TiO2 substrate, rather than bulk processes within the substrate or electrolyte. Since the coverage of the dye onto the TiO2 substrate amounts only up to one monolayer, a highly surface sensitive method, as Synchrotron Induced Photoelectron Spectroscopy (SXPS), has been applied to investigate the topological, chemical and especially the electronic interactions within the working electrode interface. The photoelectron spectra have been recorded predominantly at the U49/PGM-2 and the TGM7 beamlines at BESSY, and some have been measured at the Darmstadt Integrated System (DAISY). For preparation and analysis of the solid/liquid interfaces a specifically designed experimental workstation (SoLiAS) has been employed, run by the Surface Science Group of Materials Science at the University of Technology in Darmstadt. All investigated interfaces have been prepared in the Ultrahigh Vacuum (UHV) and transferred to the analysis chamber without contamination by ambient air. In order to be able to adsorb the solvent in the UHV, a liquid nitrogen cooled manipulator has been used at SoLiAS. The adsorption of acetonitrile and benzene onto the untreated TiO2 substrate reveals the interactions of the solvent molecules with the substrate to a different extent. Whereas acetonitrile quenches Ti3+ sites of reduced coordination numbers and oxygen vacancies to a considerable amount, the interaction of benzene is rather weak. In contrast to acetonitrile adsorption, where a fraction of molecules is obviously chemisorbed to the surface, benzene molecules are mostly physisorbed. Of special interest for the function of the DSSC device is the directional transfer of holes and electrons due to the distinct geometry of the dye molecule, often referred as "vectorial charge transfer". This implies, that the dye ideally works as an electronic membrane, transferring holes and electrons into opposite directions. Therefore the orientation of the dye and its coupling to the TiO2 substrate is the crucial point to allow an effective charge separation. By coadsorption of polar acetonitrile onto the dye sensitized anatase surface, a reorientation of the dye molecules has been deduced. In contrast, the coadsorption of unpolar benzene molecules does not involve an orientation change of the dye molecules. Thus it is concluded that the reorientation of the dye molecules depends on the polarity of the coadsorbed solvent. The additional adsorption of electrolyte species onto the dye sensitized TiO2 substrate, including an iodide anion, the cation (1-propyl-3-methylimidazolium) and the solvent acetonitrile, has been performed. In this work it has been postulated that by the interaction between the HOMO of the dye and the iodide ions, additional states closely below the HOMO level are formed, which are probably involved in the hole transfer from the HOMO to the reduced redox couple species, the iodide ion. By means of a homogeneous distribution of the iodide by the coadsorbed solvent, it could be shown, that the electrolyte salt is dissolved in the solvent, probably activated by the synchrotron beam. Thus the relevance of the model experiments at the TiO2/dye/electrolyte salt/solvent interface corresponding to the real, solid/liquid TiO2/dye/electrolyte interface is evidenced.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Im Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal versucht, die komplette Arbeitselektrode (TiO2/Farbstoff/Elektrolyt) der Farbstoffinjektionssolarzelle (DSSC) anhand von Photoelektronenspektroskopie zu untersuchen. Die Aufgabenstellung dieser Arbeit umfasst eher die Untersuchung der Wechselwirkungen an den Grenzflächen zwischen den Adsorbaten und dem TiO2-Substrat als die Prozesse im Volumen des Substrates oder des Elektrolyts. Da die Bedeckung des Farbstoffes auf dem TiO2-Substrat nur bis zu einer Monolage beträgt, wurde die synchrotroninduzierte Photoelektronenspektroskopie als eine Methode mit sehr hoher Oberflächenempfindlichkeit angewendet, um topologische, chemische und insbesondere die elektronischen Wechselwirkungen innerhalb der Arbeitselektrode zu untersuchen. Die Photoelektronenspektren wurden überwiegend am U49/PGM-2- und TGM7-Strahlrohr bei BESSY aufgenommen, wobei auch einige Spektren am Darmstädter Integrierten System (DAISY) gemessen wurden. Für die Präparation und Analyse der Fest/Flüssig-Grenzflächen wurde ein speziell dafür entwickeltes Versuchssystem (SoLiAS) eingesetzt, welches vom Institut für Oberflächenforschung des Fachbereichs Materialwissenschaften der Technischen Universität Darmstadt betrieben wird. Alle untersuchten Grenzflächen wurden im Ultrahochvakuum (UHV) präpariert und in die Messkammer transferiert, welches eine Kontamination durch Luft ausschließt. Um die Adsorption des flüssigen Lösungsmittels im UHV durchführen zu können, wurde an der SoLiAS ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Manipulator eingesetzt. Die Adsorption von Acetonitril und Benzen auf das unbehandelte TiO2-Substrat zeigt eine Wechselwirkung der jeweiligen Lösungsmittelmoleküle mit dem Substrat unterschiedlichen Ausmaßes. Während Acetonitril unterkoordinierte Ti3+-Stellen und Sauerstoffleerstellen in einem beträchtlichen Ausmaß dämpft, so ist die Wechselwirkung mit Benzen ziemlich schwach. Im Gegensatz zur Acetonitril-Adsorption, wo ein gewisser Anteil von Molekülen an der Substratoberfläche chemisorbiert sind, sind Benzen-Moleküle überwiegend physisorbiert. Von besonderem Interesse für die Funktion der DSSC ist der gerichtete Transfer von Elektronen und Löchern, begründet durch die ausgeprägte Geometrie des Farbstoffmoleküls. Dieser gerichtete Transfer wird oftmals als "vektorieller Ladungstransfer" bezeichnet. Das bedeutet, dass der Farbstoff als elektronische Membran fungiert, welche Elektronen und Löcher in entgegengesetzte Richtungen transferiert. Folglich ist die Orientierung des Farbstoffes und seine Bindung zum TiO2-Substrat der entscheidende Punkt, um eine effiziente Ladungsträgertrennung zu ermöglichen. Anhand der Koadsorption polaren Acetonitrils auf die mit Farbstoff bedeckter Anatasoberfläche wurde eine Umorientierung der Farbstoffmoleküle abgeleitet. Im Gegensatz dazu bewirkt die Koadsorption unpolaren Benzens keinen Orientierungswechsel der Farbstoffmoleküle. Aufgrund dessen wird gefolgert, dass die Umorientierung der Farbstoffmoleküle von der Polarität des koadsorbierten Lösungsmittelmoleküls abhängt. Die zusätzliche Adsorption einer Elektrolytspezies auf das mit Farbstoff bedeckten TiO2-Substrats wurde durchgeführt, welche das Iodid-Anion, das Kation (1-Propyl-3-Methylimidazolium) und das Lösungsmittel Acetonitril enthält. In der vorliegenden Arbeit wurde postuliert, das durch die Wechselwirkung zwischen dem Farbstoff-HOMO und den Iodid-Ionen zusätzliche Zustände dicht unterhalb des HOMO-Niveaus gebildet werden, welche möglicherweise am Löchertransfer vom HOMO zur reduzierten Redoxspezies, den Iodid-Ionen, beteiligt sind. Anhand einer homogenen Verteilung der Iodid-Ionen durch das koadsorbierte Lösungsmittel konnte gezeigt werden, dass das Elektrolytsalz im Lösungsmittel gelöst wird - möglicherweise aktiviert durch den Synchrotronstrahl. Von daher wurde die Relevanz der Modellexperimente an der TiO2/Farbstoff/Elektrolytsalz/Lösungsmittel-Grenzfläche gezeigt, welche der realen, fest/flüssigen TiO2/Farbstoff/Elektrolyt-Grenzfläche entspricht.German
Uncontrolled Keywords: titanium dioxide, dye sensitized solar cell, Graetzel cell, photoelectron spectroscopy, electrochemical solar cell, photovoltaics, surface science, semiconductor/electrolyte interface, electron injection, dye monolayer, coadsorption, molecule reorientation
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
titanium dioxide, dye sensitized solar cell, Graetzel cell, photoelectron spectroscopy, electrochemical solar cell, photovoltaics, surface science, semiconductor/electrolyte interface, electron injection, dye monolayer, coadsorption, molecule reorientationEnglish
Titandioxid, Farbstoffinjektionssolarzelle, Grätzelzelle, Photoelektronenspektroskopie, elektrochemische Solarzelle, Photovoltaik, Oberflächenforschung, Halbleiter/Elektrolyt-Grenzfläche, Elektroneninjektion, Farbstoffmonolage, Koadsorption, MolekülumorientierungGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Date Deposited: 21 Nov 2008 11:55
Last Modified: 07 Dec 2012 11:54
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-11669
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang
Refereed: 6 October 2008
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1166
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