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Defect Engineering in Transition Metal Oxide-based Resistive Random Access Memory

Petzold, Stefan (2020):
Defect Engineering in Transition Metal Oxide-based Resistive Random Access Memory.
Darmstadt, Technische Universität, DOI: 10.25534/tuprints-00011328,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Defect Engineering in Transition Metal Oxide-based Resistive Random Access Memory
Language: German
Abstract:

Der ständig steigende Bedarf an Speicherkapazität, in Kombination mit neuen Anwendungs- und Forschungsgebieten bildet eine Triebkraft in Forschung und Industrie zur Etablierung neuer nichtflüchtiger Speichermedien. Neue Anwendungsgebiete, wie im Bereich des „Internet of Things“ und den damit verbundenen Smart-Devices, erhöhen die Nachfrage nach nichtflüchtigen Speichermedien mit niedrigem Energieverbrauch und niedrigen Operationsspannungen. Andere Gebiete, wie beispielsweise die Bilderkennung oder autonomes Fahren, benötigen die Speicherung und Bearbeitung großer Speichermengen, welche durch die klassische Von-Neumann-Architektur nicht ausreichend bedient werden können. Hierdurch ergibt sich eine große Aufmerksamkeit für neuronale Netzwerke, welche die Operationsweise des Gehirns mittels hochvernetzter Synapsen-artiger Speicherbausteine mimen. Trotz weiterer Skalierung der klassischen Flash-Technologie bis hin in den 16 nm Knoten und in die dritte Dimension, kann diese nicht die Summe all dieser Anforderungsprofile bedienen. Deshalb findet derzeit eine große Anstrengung in der Erforschung und Entwicklung neuartiger nichtflüchtiger Speichermedien statt. Vielversprechende, und in dieser Arbeit diskutierte, neuartige Speichertypen sind resistive Speicher. Hierbei wird die Information durch den veränderlichen Widerstand der Speicherzelle repräsentiert. Eine resistive Speicherzelle basiert auf einer simplen Metall-Nichtleiter-Metall-Schichtkombination („Metal-Insulator-Metal“ - MIM). Die Änderung des Widerstands basiert auf der Bildung eines leitfähigen Filaments bestehend aus einer erhöhten lokalen Dichte an Sauerstoffleerstellen. Das Filament kann durch einen kontrollierten elektrischen Durchbruch der Nichtleiter-Schicht erzeugt und somit das Widerstandsniveau der Zelle reduziert werden. Dieses Filament kann durch ein geeignetes Spannungs-Strom-Programm reproduzierbar aufgelöst werden, wodurch der Widerstand der Zelle wiederum von einem niedrigen in einen hohen Widerstandszustand überführt und so die geschriebene Information geändert werden kann. Resistive Direktzugriffsspeicher (RRAM – „resistive random access memory”) zeichnen sich durch schnelle Schreib- und Zugriffsgeschwindigkeiten im Nanosekundenbereich aus. Die Funktionalität von RRAM wurde für Speichergrößen unter 10 nm bereits demonstriert und ermöglicht aufgrund ihrer simplen MIM-Struktur eine hohe Speicherdichte. Zudem gelten sie als vielversprechende Kandidaten für neuromorphe und Multi-Bit Anwendungen aufgrund der Möglichkeit der Ansteuerung verschiedener Widerstandniveaus und somit der Bereitstellung einer erhöhten Informationsdichte. Industriell gefertigte resistive Speicher finden erste Anwendungen in tragbarer Elektronik, aufgrund ihres niedrigen Energieverbrauchs. Zur weiteren Etablierung der resistiven Speichertechnologie auf dem Markt bedarf es einem besseren Verständnis des resistiven Schaltprozesses und der strukturellen Konfiguration des leitfähigen Filaments, um die Kontrolle über den Schaltprozess verbessern zu können. Zudem muss die den resistiven Speichern inhärente hohe Variabilität von Speicher zu Speicher als auch innerhalb verschiedener Zyklen der Speicherzellen begegnet werden, da diese die Integration in hochskalierte Schaltkreise erschweren. Diese Variabilität basiert auf dem stochastischen Prozess der Filamentbildung, welche präferiert an Stellen hoher initialer Defektdichte stattfindet. In dieser Arbeit werden resistive Speicher basierend auf Titannitrid-Elektroden und Hafnium-, Tantal- und Yttriumoxid als Dielektrika untersucht. Titannitrid, Hafnium- und Tantaloxid sind bedeutende Materialsysteme, welche bereits im „Complementary-Metal-Oxide-Semiconductor“-Prozess etabliert und somit interessant für eine einfache industrielle Integration sind. Durch Wachstum mittels reaktiver Molekularstrahlepitaxie wird in dieser Arbeit die Einstellung des Sauerstoffgehalts der Dielektrika-Schichten demonstriert, wodurch die Defektdichte im Anionengitter gezielt eingestellt werden kann. Auf diese Weise kann die Formierspannung und somit ein Faktor für die, den resistiven Speichern innewohnende, hohe Variabilität beeinflusst und reduziert werden. Zudem wird in dieser Arbeit demonstriert, wie der Sauerstoffgehalt der Schichten das Schaltverhalten beeinflusst und ein Modellsystem präsentiert, in welchem nur durch Einstellung des Sauerstoffgehalts, alle in der Literatur berichteten Schaltmodi gezielt angesteuert werden können. Hierzu wird ein Kompaktmodell präsentiert, womit alle Schaltmodi mit zwei sogenannten Memdioden simuliert werden können. Werden die Memdioden den jeweiligen Elektroden im Schaltprozess zugeordnet, so können neue Informationen über den Schaltprozess extrahiert werden. Anhand eines neuen, bisher wenig untersuchten Materialsystems für resistive Speicheranwendungen, Yttriumoxid, wird der Einfluss der Defektkonzentration im Anionengitter auf die Dynamik des Schaltverhaltens demonstriert. Durch den einzigen stabilen Valenzzustand von +3, existiert eine inhärent hohe Defektdichte im Anionengitter von Yttriumoxid. Durch gezielte Einstellung des Sauerstoffgehalts kann ein Übergang von einem abrupten digitalen Schaltverhalten hin zu einem graduellen Schaltverhalten, wie es speziell für Multi-Bit als auch für neuromorphe Anwendungen von Interesse ist, induziert werden. Die gefundene erhöhte Dichte an intermediären Widerstandsniveaus zwischen dem hoch- und nieder-ohmigen Widerstandszustand kann mit quantisierten Leitungszuständen korreliert und auf die reduzierten Operationsspannungen zurückgeführt werden. Da die Einstellung des Sauerstoffgehalts in industriellen Dünnschichtabscheidesystemen meist nur limitiert möglich ist, wird eine neue Methode der gezielten Steuerung des Schaltprozesses mittels der Einstellung niedrigenergetischer Korngrenzen vorgestellt. Hierbei wird die Rolle der Korngrenzen, welche Senken für Defektstellen darstellen, im Schaltprozess hervorgehoben und diskutiert. Durch einen Texturtransfer von Substrat zu Titannitrid-Elektrode bis hin zur funktionalen Hafniumoxidschicht, kann die Anzahl der sich möglich ausbildenden Korngrenzen reduziert werden, sodass in Kombination mit der Wahl der Schichtdicke des Dielektrikums die Bildung niedrigenergetischer Korngrenzen, welche unter geringem Winkel das Dielektrikum überbrücken, begünstigt wird. Die so erstellten Speicherzellen weisen eine niedrige Formierspannung im Bereich der Operationsspannungen auf und zeigen eine niedrige Variabilität innerhalb der zyklischen Operation. Des Weiteren wurde im Rahmen dieser Doktorarbeit und in enger Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Molina-Luna die elektrische Kontaktierung von resistiven Speicherzellen in Form einer elektronentransparenten Transmissionselektronenmikroskopie-Lamelle (TEM-Lamelle) entwickelt und vorangetrieben. Durch die hohe Textur der Korngrenzen-manipulierten Hafniumoxidschicht wird dieses System ebenfalls zu weiteren Untersuchung mittels in-situ Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) diskutiert, wobei eine erste betriebsbereite und kontaktierte TEM-Lamelle demonstriert und geschaltet wird. Abschließend werden resistive Speicher bezüglich ihrer Informationserhaltung gegenüber ionisierender Strahlung untersucht. Da die Informationsspeicherung in resistiven Speichern nicht auf der Speicherung von Ladungen basiert, bieten sich neue interessante Anwendungsgebiete in strahlungsintensiven Umgebungen. Diese beinhalten beispielsweise die in den letzten Jahren stark florierende Raumfahrt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher resistive Speicherzellen hochenergetischer Schwerionenstrahlung ausgesetzt und auf ihre Informationserhaltung sowohl die Einflüsse auf die strukturellen Eigenschaften der Schichten untersucht. Hierbei kann gezeigt werden, dass resistive Speicherzellen basierend auf Hafniumoxid eine hohe Resistenz gegenüber ionisierender Strahlung aufweisen und somit eine interessante Alternative zu existenten Speichersystemen darstellen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The ever-increasing demand for storage capacity in combination with new application and research areas is a driving force in research and industry to establish new non-volatile storage media. New application areas, such as "Internet of Things" (IoT) and associated smart devices, increase the demand for non-volatile storage media with low energy consumption and operating voltages. Other areas, such as image recognition or autonomous driving, require the storage and processing of large amounts of data that cannot be adequately served by the classic Von-Neumann architecture. This results in a great deal of attention for neural networks, which can mimic the mode of operation of the brain by means of highly-interconnected synapse-like memory devices. Despite further scaling of the classic Flash technology into the 16 nm node and into the third dimension, Flash technology cannot serve the sum of the above mentioned requirement profiles. Therefore, a great effort is currently being made in the research and development of novel nonvolatile memories. A promising, novel type of memory, discussed in this work, is resistive random access memory (RRAM). Here, the information is represented by the variable resistance of the memory cell. A RRAM cell is based on a simple metal-insulator-metal-layer-stack (MIM). The change in resistance is based on the formation and rupture of a conductive filament consisting of an increased local density of oxygen vacancies. The filament can be generated by a controlled electrical breakdown of the dielectric layer and thus reduce the resistance level of the cell. This filament can be reproducibly resolved by a suitable voltage-current sequence, whereby the resistance of the cell in turn can be converted from a low to a high resistance state allowing to alter the written information. RRAM features fast write and access speeds in the nanosecond regime. The functionality of RRAM has already been demonstrated for memory sizes below 10 nm and, due to its simple MIM structure, enables a high storage density. In addition, RRAM is considered to be a promising candidate for neuromorphic and multi-bit applications because of its accessibility of different resistance levels, providing an increased information density. Industrially manufactured resistive memories are finding their first applications in portable electronics due to their low power consumption. Further establishment of resistive memory technology requires a better understanding of the resistive switching process and the structural configuration of the conductive filament in order to improve control over the switching process. In addition, the high device-to-device and intra-device variability inherent in RRAM must be resolved, as these complicate the integration into scaled-up circuits. This variability is based on the stochastic process of filament formation, which takes place preferentially at sites of high initial defect density. In this work, resistive memories based on titanium nitride electrodes and hafnium, tantalum and yttrium oxide as dielectrics are investigated. Titanium nitride, hafnium oxide and tantalum oxide are important material systems that are already established in the complementary metal-oxide-semiconductor process and thus are interesting for a simple industrial integration. Through growth by means of reactive molecular beam epitaxy, the controlled variation of the oxygen content of the dielectric layers is demonstrated, whereby the defect density in the anion lattice can be adjusted in a targeted manner. In this way, the forming voltage and thus a factor for the high variability inherent in the resistive memories can be influenced and reduced. In addition, this work demonstrates how the oxygen content of the dielectric layers influences the switching behavior and presents a model system in which only by varying the oxygen content, all switching modes reported in the literature can be reproduced within one stack combination. For this purpose, a compact model is presented, with which all switching modes can be simulated utilizing two antiserially-connected so-called memdiodes. If the memdiodes are assigned to the respective electrodes participating in the switching process, new information about the switching process can be gained. Based on a new material, namely yttrium oxide, which, so far, has been scarcely investigated in the context of RRAM, the influence of the oxygen vacancy concentration on the resistive switching dynamics is demonstrated. Due to its only stable valence state of +3, an inherently high defect density exists in the anion sub-lattice of yttrium oxide. By deliberately adjusting the oxygen content, a transition from an abrupt digital switching behavior to a gradual switching behavior, as it is especially interesting for multi-bit as well as for neuromorphic applications, can be induced. The increased density of intermediate resistance levels between the high and low resistance states can be correlated with quantized conduction states and further attributed to the reduced operating voltages. Since control of the oxygen content in an industrial thin-film deposition system is usually limited, a new method of targeted control of the switching process by engineering low-energy grain boundaries is presented. Here, the role of grain boundaries, which represent natural sinks for defects, in the switching process is highlighted and discussed. By a texture transfer from substrate to titanium nitride electrode up to the functional hafnium oxide layer, the number of possible grain boundaries can be reduced. In combination with the appropriate choice of the thickness of the dielectric layer, the formation of low-energy grain boundaries interconnecting both electrodes can be induced. This novel method of grain boundary engineering renders memory cells of low forming voltages in the range of the operating voltages showing low cycle-to-cycle and intra-device variability. Furthermore, within this thesis and in close cooperation with the group of Prof. Dr. Molina-Luna, the electrical contacting of resistive memory cells in the form of an electron-transparent transmission electron microscopy lamella (TEM) could be established. Due to the high texture of the grain boundary engineered hafnium oxide layer, this system is also discussed and proposed for further investigation by means of in-situ transmission electron microscopy (TEM). Additionally, a first contacted and operational TEM-lamella is demonstrated. Finally, resistive memories are investigated for their information retention against ionizing radiation. Since information storage in resistive species is not charge-based, new interesting applications in radiation-intensive environments are attractive. These include, for example, the in the recent years rapidly expanding aerospace industry. Therefore, in the context of this work, RRAM-cells were exposed to high-energy heavy ion radiation and tested towards data retention and structural changes proving high resilience towards ionizing radiation and thus being an attractive alternative for existing storage technologies.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 600 Technik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Thin Film Technology
Date Deposited: 03 Feb 2020 08:10
Last Modified: 03 Feb 2020 08:10
DOI: 10.25534/tuprints-00011328
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-113280
Referees: Alff, Prof. Dr. Lambert and Molina-Luna, Prof. Dr. Leopoldo
Refereed: 13 December 2019
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/11328
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