Abstract: |
Im Zuge der Aufklärung von Funktionsprinzipen der Katalyse in überkritischen Medien wurde in dieser Arbeit die Partialoxidation von Methanol, Methan und Propen in überkritischem Wasser untersucht. Es konnte ein Einblick in die Kinetik dieser Reaktionen an verschiedenen Katalysatoren gegeben und Vergleiche mit den entsprechenden Reaktionen ohne Katalysator gezogen werden. Als Vollkatalysatoren kamen Kupfer, eine Silber-Kupfer-Legierung eutektischer Zusammensetzung sowie Späne des Reaktormaterials Inconel 625 zum Einsatz. Neben dem Umsatz-Selektivitäts-Verhalten in Abhängigkeit von den Prozessparametern wurden die partiellen Reaktionsordnungen der Edukte sowie die Aktivierungsenergien und Aktivierungsvolumina der Reaktionen bestimmt und deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen aufgezeigt. Zur Durchführung dieser Untersuchungen wurde eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage entwickelt und aufgebaut, mit der die Oxidation von Flüssigkeiten, Gasen und Flüssiggasen in überkritischem Wasser bei Drücken bis 35 MPa und Temperaturen bis 500 °C sicher zu handhaben ist. Eine speziell für diesen Zweck programmierte Prozesssteuerungssoftware gewährleistet eine übersichtliche Bedienung und einen sicheren Betrieb durch umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen. Um niedrige Verweilzeiten der Edukte im Reaktionsraum im Bereich einer Sekunde bei gleichzeitig gradientenfreiem Betrieb zu realisieren, wurde ein für diese Betriebsbedingungen neuartiges Reaktorkonzept entwickelt und erfolgreich eingesetzt. Hierzu wurde ein Differentialkreislaufreaktor, der nach dem Treibstrahlprinzip arbeitet, für die Reaktionsbedingungen aus der korrosionsbeständigen Nickelbasislegierung Inconel 625 angefertigt. Durch Bestimmung des Verweilzeitverhaltens konnte dieser Reaktor als nahezu idealer, kontinuierlicher Rührkessel charakterisiert werden. Die Kinetik der drei Reaktionen wurde in einem weiten Parameterfeld untersucht. Es wurden dabei Drücke von 22 bis 35 MPa, Temperaturen von 390 bis 500 °C bei Verweilzeiten im Sekundenbereich und verschiedenen Zusammensetzungen bis 4 % (mol/mol) des organischen Eduktes und Sauerstoff eingestellt. Es konnten somit das Umsatz-Selektivitäts-Verhalten der Reaktionen über einen weiten Bereich sowie Abhängigkeiten der kinetischen Größen von den Prozessparametern aufgezeigt werden. Bei allen untersuchten Reaktionen wurden die Zielprodukte erhalten. Die Selektivitäten lagen jedoch nur bei sehr kleinen Umsätzen auf einem für technische Anwendungen interessanten Niveau. Durch die Untersuchungen in dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass Partialoxidationen in überkritischem Wasser bereits ohne die Verwendung von Katalysatoren mit gegenüber der Gasphasenreaktion vergleichsweise hohen Ausbeuten ablaufen. Die eingesetzten Katalysatoren können die Selektivität bezüglich den gewünschten Partialoxidationsprodukten jedoch nicht erhöhen sondern begünstigen die Totaloxidation. Dabei nehmen die Einflüsse der Katalysatoren von Methanol über Methan zum Propen hin ab. Es konnte gezeigt werden, dass das Reaktormaterial Inconel 625 bereits selbst eine katalytische Aktivität besitzt. |