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Electromagnetic properties of single-walled carbon nanotubes investigated by microwave absorption

Corzilius, Björn :
Electromagnetic properties of single-walled carbon nanotubes investigated by microwave absorption.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2008)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Electromagnetic properties of single-walled carbon nanotubes investigated by microwave absorption
Language: English
Abstract:

Due to their unique properties, single-walled carbon nanotubes (SWNT) are very interesting candidates for the development of new electronic devices. Some of these properties, e.g., a possible transition to a superconducting phase or the existence of ordered magnetic states, are still under investigation and intensively discussed. Macroscopic amounts of SWNT can hitherto only be obtained as mixtures of tubes of different electronic properties. Therefore researchers have always been interested in a simple, fast, and reliable screeningmethod to detect the signatures of metallic or semiconducting SWNT. It is assumed quite generally that these “standard” electronic properties can be identified rather easily. In contrast to this, the above mentioned “unconventional” properties, i.e., superconductivity and magnetism, are anticipated to arise only in a small fraction of the nanotubes. Furthermore these features might be influenced by impurities, topological defects, or intertube interactions. Due to this fact, the sought-after screening method should be able to resolve the correlated signatures selectively, even if they are masked by other constituents in the sample. This study invokes microwave absorption, both in its resonant (electron paramagnetic resonance) and in its non-resonant variant (cavity perturbation). This method represents a versatile and selective tool to characterize magnetic and electronic phases and occurrent transitions. Whereas metallic SWNT are intrinsically paramagnetic due to Pauli paramagnetism, ideal semiconducting tubes are diamagnetic and therefore not accessible to electron paramagnetic resonance (EPR). Nevertheless extrinsic and intrinsic temperature-activated defects can introduce paramagnetic states observable by EPR. In additional experiments, nitrogen encapsulated in C60 has been incorporated inside SWNT as a paramagnetic probe, forming so called peapods. The synthesis of these N@C60 peapods allows the examination of the electromagnetic properties of the SWNT “from the inside” by EPR. In early studies, the EPR signal of SWNT grown by the electric arc-discharge method was masked by spurious signals of the catalyst remaining in the sample. By using nanotubes grown by a special chemical vapor deposition (CVD) technique, samples could be investigated which were almost catalyst-free. Thus it was possible to study the electronic properties of different types of SWNT over a wide temperature range by EPR. The high-temperature signals are dominated by itinerant spins. They result from the temperature activated delocalization of shallow defect states. At low temperatures, these charge carriers get trapped at specific sites. This trapping leads to a strong magnetic resonance of localized electron spins. Furthermore, no indication of the existence of elements different than carbon can be detected in the sample. This was proven by continuous wave (c.w.) EPR and also by modern techniques of pulsed EPR. Non-resonant microwave absorption is introduced as a powerful tool to study the electronic conductivity of bulk samples of SWNT. A custom microwave bridge was constructed therefore. By evoking this method, the temperature dependence of the complex resistivity at T > 20 K could be attributed to the existence of pseudo-metallic or small-band-gap semiconducting tubes. At T ≈ 12 K the transition from a non-linear dissipative state at low temperature to a conventional Ohmic loss behavior is observed. This transition is taken as an indication for the formation of superconducting domains in small parts of the sample. Furthermore, the existence of a weak ferromagnetic signal is detected via alternating current (AC) magnetization measurements. The features of this ferromagnetism, i.e., weak magnetization, low saturation field, and the absence of hysteresis effects, exclude remaining iron catalyst as source of this observation. Instead, the cooperative magnetism might arise from an intrinsic exchange interaction in SWNT.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Dank ihrer einzigartigen Eigenschaften sind einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNT) sehr interessante Kandidaten für die Anwendung in neuartiger Elektronik. Einige dieser Eigenschaften werden von der wissenschaftlichen Gemeinschaft noch immer untersucht und diskutiert, wie z.B. ein möglicher Übergang in eine supraleitende Phase oder das Auftreten geordneter magnetischer Zustände. Makroskopische Mengen an SWNT sind bis heute ausschließlich als Gemisch von Röhren unterschiedlicher elektronischer Eigenschaften erhältlich. Aus diesem Grund sind Wissenschaftler an einer einfachen, schnellen und zuverlässigen Methode interessiert, um die Proben auf Merkmale von metallischen oder halbleitenden Nanoröhren zu testen. Während diese "Standard-Merkmale" vergleichsweise einfach zu identifizieren sein sollten, ist es wahrscheinlich, dass die "unkonventionellen" Eigenschaften, d.h. Supraleitung und Magnetismus, nur in einem sehr kleinen Anteil der Nanoröhren auftreten. Weiterhin könnten diese Zustände durch Verunreinigungen, topologische Defekte oder Wechselwirkungen zwischen den Röhren beeinflusst werden. Von daher sollte die gesuchte Testmethode in der Lage sein, die jeweiligen Signaturen gezielt zu erkennen, auch wenn sie von anderen Bestandteilen der Probe überdeckt werden. In dieser Arbeit wird Mikrowellenabsorption, sowohl in der resonanten (Elektronen Paramagnetische Resonanz) als auch in der nicht-resonanten Variante (Störung einer resonanten Mikrowellenkavität), angewendet. Diese Technik stellt eine vielseitige und selektive Methode zur Identifikation von magnetischen und elektronischen Phasen sowie der auftretenden Phasenübergänge dar. Während metallische SWNT durch Pauli-Paramagnetismus intrinsisch paramagnetisch sind, sind ideal halbleitende Röhren diamagnetisch und dadurch unzugänglich für Elektronen Paramagnetische Resonanz (EPR). Extrinsische Defekte und temperaturaktivierte intrinsische Defekte können jedoch EPR-aktive paramagnetische Zustände erzeugen. In weiteren Experimenten wurde Stickstoffdotiertes C60 als paramagnetische Sonde in das Innere der SWNT eingeführt. Dabei entstehen so genannte "Peapods". Die Synthese dieser N@C60-Peapods erlaubt die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der SWNT durch EPR "von innen". In früheren Arbeiten war das EPR-Signal von SWNT, welche durch elektrische Lichtbogenentladung hergestellt wurden, vom störenden Signal des verbleibenden Katalysators überdeckt. Durch die Verwendung von speziellen Nanoröhren, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) hergestellt wurden, konnten praktisch katalysatorfreie Proben untersucht werden. Dadurch war ein direkter Zugriff auf die elektronischen Eigenschaften von SWNT über einen breiten Temperaturbereich möglich. Der Hochtemperaturbereich ist hauptsächlich durch bewegliche Spins bestimmt, die von der temperaturaktivierten Delokalisation von Defekten stammen. Bei tiefen Temperaturen frieren die Ladungsträger an bestimmten Positionen aus und führen zu starker magnetischer Resonanz von lokalisierten Spins. Weiterhin konnte kein Hinweis auf andere Elemente als Kohlenstoff gefunden werden. Dies wurde durch continuous-wave (c.w.) EPR und moderne Methoden der gepulsten EPR bewiesen. Nicht-resonante Mikrowellenabsorption wird als leistungfähige Methode zur Untersuchung der elektronischen Leitfähigkeit von SWNT vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Mikrowellenbrücke speziell angefertigt. Mit deren Hilfe konnte die Temperaturabhängigkeit der komplexen Leitfähigkeit bei T > 20 K der Anwesenheit von pseudo-metallischen oder halbleitenden Nanoröhren mit sehr kleiner Bandlücke zugeordnet werden. Bei tieferen Temperaturen wird ein Übergang von einem nicht-linear dissipativen Zustand (T < 12 K) zu normalem Ohmschen Verlust (T > 12 K) beobachtet. Dieser Übergang wird als Hinweis zur Ausbildung von supraleitenden Domänen in kleinen Teilen der Probe gedeutet. Des Weiteren wurde die Existenz eines schwachen ferromagnetischen Signals mit Wechselstrommagnetisierung nachgewiesen. Die Eigenschaften dieses Ferromagnetismus, d.h. schwache Magnetisierung, niedriges Sättigungsfeld und die Abwesenheit von Hystereseeffekten, schließen den Katalysator Eisen als Quelle dieses Effektes aus. Stattdessen könnte der kooperative Magnetismus durch intrinsische Austauschwechselwirkung in SWNT entstehen.German
Uncontrolled Keywords: EPR, ESR, Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance, non-resonant microwave absorption, non-linear absorption, cavity perturbation, quality factor, microwave resonator, SWNT, SWCNT, single-walled, single wall carbon nanotubes, microwave bridge, superconductivity, ferromagnetism, magnetism, magnetization, magnetisation, metallic, pseudo-metallic, metal, pseudo-metal, semiconducting, semiconductor, doped, resistivity, conductivity, HYSCORE, PEANUT, ESEEM, spin echo, band gap, N@C60, C60, fullerene, endohedral, peapod, sidewall, defect, vacancy, carbon
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
EPR, ESR, Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance, non-resonant microwave absorption, non-linear absorption, cavity perturbation, quality factor, microwave resonator, SWNT, SWCNT, single-walled, single wall carbon nanotubes, microwave bridge, superconductivity, ferromagnetism, magnetism, magnetization, magnetisation, metallic, pseudo-metallic, metal, pseudo-metal, semiconducting, semiconductor, doped, resistivity, conductivity, HYSCORE, PEANUT, ESEEM, spin echo, band gap, N@C60, C60, fullerene, endohedral, peapod, sidewall, defect, vacancy, carbonEnglish
EPR, ESR, Electronen Paramagnetische Resonanz, Electronen Spin Resonanz, nichtresonante Mikrowellenabsorption, nichtlineare Absorption, Resonatorstörung, Güte, Mikrowellenresonator, SWNT, SWCNT, einwandige Kohlenstoffnanoröhren, Nanoröhren, Mikrowellenbrücke, Supraleitung, Ferromagnetismus, Magnetismus, Magnetisierung, metallisch, Pseudo-Metallisch, Metall, Pseudo-Metall, Halbleiter, halbleitend, dotiert, Widerstand, Leitfähigkeit, HYSCORE, PEANUT, ESEEM, Spin-Echo, Bandlücke, N@C60, C60, Fulleren, endohedral, Peapod, Seitenwand, Defekt, Vakanz, Fehlstelle, KohlenstoffGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:23
Last Modified: 07 Dec 2012 11:54
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-10246
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Dinse, Prof. Dr. Klaus-Peter and Reggelin, Prof. Dr. Michael and Mehring, Prof. Dr. Michael
Refereed: 23 June 2008
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1024
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