Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Schwingungsstruktur an dispersem Vanadium- und Titanoxid David Nitsche, M.Sc. Eduard-Zintl-Institut für Anorganische Chemie und Physikalische Chemie Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Schwingungsstruktur von dispersem Vanadium- und Titanoxid Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) genehmigte Dissertation vorgelegt von David Nitsche, M.Sc. aus Rüsselsheim Referent Prof. Dr. Christian Hess Koreferent I: Prof. Dr. Rolf Schäfer Tag der Einreichung: 02. September 2014 Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 20. Oktober 2014 Darmstadt 2014 D17 Danksagung Mein herzlichen Dank möchte ich an Prof. Dr. Christian Hess richten, der mir die Möglich- keit zur Bearbeitung dieser interessanten Fragestellung in seiner Arbeitsgruppe gegeben hat und durch zahlreiche Diskussionen und Gedankenanstöße zu einem großen Anteil an meiner wissenschaftlichen Entwicklung verantwortlich ist. Zudem möchte ich mich ebenfalls für sein Vertrauen und sein weitreichendes Verständnis in vieler Hinsicht bedan- ken. Weiterhin möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. Rolf Schäfer für die Übernahme des Zweitgutachtens bedanken. Herrn Prof. Dr. Michael Böhm und Herrn Prof. Dr. Schneider danke ich für Ihre Bereitschaft als Fachprüfer beizustehen herzlich. Ich bedanke mich ebenfalls bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises für die positive Arbeitsatmosphäre und die Aktivitäten fernab der Arbeitszeiten. Es war mir eine Freu- de, unzählige Kicker-Spiele auszutragen, Fussball-Tippspiele mit Euch zu organisieren und diverse Dart-und Kickertuniere zu veranstalten (und dabei das ein oder andere Fass Grohe-Bier zu leeren). Natürlich möchte ich mich insbesondere bei Claudia für Ihre Warmherzigkeit, Ihre Hilfsbereiteitschaft und ihr „Offenes Ohr“ während meiner gesamten Zeit an der TU Darmstadt bedanken. Ohne Dich wäre ich an so einigen organi- satorischen Problemen hängen geblieben. Oliver Rohm und Jürgen Schildmann der Firma S&I möchte ich für Ihre Hilfsbereit- schaft in der Wartung und Fehlerbehebung des UV-Raman-Experiments danken. Für die Unterstützung bei den Simulationen möchte ich mich bei Eric Dowty der Firma Shape bedanken. Ein herzlicher Dank gilt sowohl Silvio Heinschke für die vielen BET-Analysen und Ali Shayeghi für die Berechnung meiner Modelle mittels DFT. Ich möchte mich ebenfalls bei allen bedanken, die mir in der Erstellung dieser Arbeit mit Rat und Tat zur Seite gestanden haben und durch ihre Anmerkungen dieser Arbeit den nötigen Feinschliff gegeben haben- Vielen Dank Matthias, Rebekka und Philipp. Natürlich danke ich ebenfalls dem Lektor dieser Arbeit- Hr. Dr. Maurer. Neben dem Arbeitsumfeld haben mich in den vergangenen Jahren viele Menschen in dem was ich mache unterstützt und durch ihre Freundschaft und Hilfsbereitschaft viel Kraft und Motivation geschenkt. Stellvertretend dafür möchte ich mich von tiefsten Herzen bei Silva Glindemann und Rebekka Scheifl bedanken. Ohne Euch wäre diese Arbeit nicht entstanden. Ich möchte weiterhin der GeCatS und der Deutschen Forschungsgesellschaft für die finanzielle Unterstützung danken. Zu guter Letzt gilt mein besonderer Dank meinen Eltern, meiner Schwester und Theresa- Euer Glaube und Eure bedingungslose Liebe trage ich in meinem Herzen. III Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde anhand eines kombinierten Ansatzes aus experimentellen Un- tersuchungen mittels UV-Vis-, FT-IR- und UV-Raman-Spektroskopie und einer Normalm- odenanalyse die Schwingungsstruktur von SiO2-getragenen Vanadium- und Titanoxiden untersucht. Aus den Ergebnissen wurden Strukturvorschläge für die Vanadiumoxid- Oberflächenspezies unter sowohl hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen und auch für die Titanoxid-Oberflächenspezies unter dehydratisierten Bedingungen erar- beitet. Für die spektroskopische Charakterisierung wurde ein UV-Raman- Messaufbau entwickelt, der die Untersuchung der getragenen Vanadium- und Titanoxid- Proben im Bereich der elektronischen Übergänge ermöglicht. Ein breitbandig durchstimmbarer Laser (190–420 nm) und ein Dreifach-Spektrometer garantieren eine große Flexibilität für die selektive Resonanzverstärkung der betrachteten Proben. Gemäß den Auswahl- regeln der Raman-Theorie kann die Empfindlichkeit dieser Methode erhöht, was zu einer deutlichen Optimierung der Raman-Signale sowohl im Bereich der Fundamen- talschwingungen als auch der Obertonschwingungen führt. Mit dem hier vorgestellten UV-Raman-Aufbau ist es erstmalig gelungen, Festkörpersysteme mit Beladungsdichten von 0,00001–0,7 Vnm−2 und 0,0001–0,7 Tinm−2 unter sowohl hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen zu vermessen. Für die spektroskopischen Untersuchungen wurden Siliziumdioxid-getragene Vanadium- und Titanoxid-Proben mittels einer Trockenimprägnierung bzw. eines Ionenaustauschver- fahrens synthetisiert. UV-Vis-Messungen an allen untersuchten Proben haben die Existenz von sowohl tetraedrisch als auch oktaedrisch koordinierten Strukturen auf der Oberflä- che des SiO2-Trägers nachgewiesen. Dieses Ergebnis gibt starken Grund zur Annahme, dass eine Oligomerisierung der Vanadium- und Titanoxid-Oberflächenspezies bereits unter hochdispersen Bedingungen auftritt und dem traditionellen Bild der isolierten, dreifach verankerten Oberflächenspezies bei geringen Beladungsdichten widerspricht. Anhand von FT-IR-Messungen an getragenen Vanadium- und Titanoxid-Proben unter dehydratisierten Bedingungen (0,7 Atome pro nm2) wurden Absorptionssignale bei 3660 bzw. 3658 cm−1 nachgewiesen, welche konsistent zu den OH-Streckschwingungen einer hydroxylierten Oberflächenspezies sind. UV-Raman-Untersuchungen an (hoch-)dispersen Proben führten zu neuen Indizien der detaillierten Schwingungsstruktur der Oberflä- chenspezies. Das bereits in der Literatur beschriebene Signal für getragenes Vanadiumoxid bei 1020 cm−1 wurde mittels der UV-Raman-Methode verifiziert und aufgrund des Auf- tretens des korrespondierenden Obertons bei 2039 - 2045 cm−1 einer totalsymmetrischen V=O-Schwingung der Oberflächenspezies zugeordnet. Weiterhin konnten für diese Proben unter hydratisierten Bedingungen erstmals Signale bei 910 und 956 cm−1 detek- V tiert werden, die anhand der kombinierten Untersuchung aus Experiment und Theorie der interphase-Mode einer unhydroxylierten bzw. hydroxylierten Vanadiumoxid-Spezies zugeordnet wurden. Für die getragenen Titanoxid-Proben konnte neben der charakteris- tischen Ti-O-Si-Schwingung bei 1085 cm−1 ein beladungsabhängiges Ansteigen des Raman-Signals bei 1150 cm−1 nachgewiesen werden. Es ist zu vermuten, dass diese Bande ein Indiz für die Einlagerung von Titanatomen in die Fehlstellen des SiO2-Gitters während der Synthese ist. In einem zweiten Teil wurde das Vibrationsspektrum der getragenen Vanadium- und Titanoxid-Systeme anhand einer Normalmodenanalyse berechnet. Als Grundlage für die Simulation wurden geeignete Modelle für die Siliziumdioxid-getragenen Vanadium- und Titanoxide entwickelt. Eine detaillierte Untersuchung der Modelle hinsichtlich des Einflusses von dem SiO2-Träger, einer Hydroxylierung der Oberflächenspezies und einer Oligomerisierung führte zu einem erweiterten Verständnis der Schwingungsstruktur von getragenen Oberflächensystemen. Eine Kernerkenntnis der Simulationen ist hierbei, dass die häufig getroffene Annahme einer lokalisierten Schwingung innerhalb eines zweiatomigen Oszillators eine zu starke Vereinfachung für die Beschreibung dieser Ober- flächensysteme darstellt. Alle simulierten Modelle haben sowohl Anteile der bindenden Kraftkonstante der beteiligten Atome als auch Anteile benachbarter Atome berechnet. Des Weiteren weisen alle simulierten Modelle Interphase-Moden auf, bei denen ein Impul- stransfer vom SiO2-Träger zur Oberflächenspezies stattfindet. Hierbei wird der Charakter der Schwingung nicht durch die Kraftkonstanten der Oberflächenspezies bestimmt, son- dern einzig über die des SiO2-Trägers. Auf Basis der Normalmodenanalyse konnten die Normalmoden bei 1020 und 1035 cm−1 eindeutig einer V=O-Streckschwingung zuge- wiesen werden, die sich nur in den Phasenbeziehungen der ankernden Si-O-V-Bindung voneinander unterscheidet. Die Kombination der spektroskopischen Ergebnisse mit denen der Normalmodenanalyse hat zu einer neuen Interpretation der Schwingungsstruktur von getragenem Vanadium- und Titanoxid beigetragen. Die Ergebnisse zeigen, dass das traditionell beschriebene Modell einer isolierten, dreifach verankerten Spezies die Oberflächenstruktur unter hoch-dispersen Bedingungen nicht vollständig beschreibt. Weiterhin konnte unter dieser Annahme gezeigt werden, dass die detaillierte Zuordnung der Raman-Banden weitaus komplexer zu sein scheint als in der Literatur bisher beschrieben wurde. Aus einer rein spektroskopischen bzw. rein theoretischen Perspektive ist eine zweifelsfreie Zuordnung der Raman-Signale nicht möglich. Anhand des kombinierten Ansatzes aus Theorie und Experiment ist es jedoch gelungen, das Bild der Oberflächenspezies sowohl unter hydra- tisierten als auch dehydratisierten Bedingungen zu erweitern und somit das Verständnis der Schwingungsstruktur von getragenen Vanadiumoxid- und Titanoxid-Systemen zu verbessern. VI Abstract By combination of FT-IR- and UV-Raman spectroscopy with normal mode analysis, this study analyzes the vibrational structure of silica supported vanadia and titania. Based on these results, structural models are developed for vanadia species under hydrated and dehydrated conditions as well as for titania species under dehydrated conditions. To this end, a novel UV-Raman setup has been developed allowing for resonance enhancement of the silica supported vanadia and titania systems. The use of a tunable solid-state laser (193–420 nm) and a triple spectrometer enables the flexibility necessary for selective resonance enhancement. In accordance with the selection rules of Raman theory the sensitivity of the method was significantly increased and made it possible, for the first time, to measure solid-state systems with a loading density of 0.00001–0.7 Vnm−2 and 0.0001–0.7 Tinm−2 under hydrated and dehydrated conditions. The investigated samples are based on nanostructured silicon dioxide (SBA-15), which was functionalized using an ion-exchange method and incipient wetness impregnation. UV-Vis analysis of silica supported vanadia indicated the presence of both monomeric and oligomeric surface species under hydrated and dehydrated conditions. In contrast, UV-Vis analysis of silica supported titania revealed the presence of monomeric species with both a tetrahedral and octahedral koordination. FT-IR measurements of silica supported vanadia and titania samples under dehydrated conditions showed absorption signals at 3660 and 3658 cm−1, which are consistent with stretch vibrations of hydroxylated surface species. Previous literature on silica supported vanadia has described a signal at 1020 cm−1, which could be verified by the UV-Raman method. It can be attributed to a totally symmetrical V=O stretch vibration due to the occurance of the corresponding overtone at 2039–2045 cm−1. Furthermore, under hydrated conditions at low loadings signals at 910–960 cm−1 were observed which, on the basis of a combined experimental and theoretical approach, could be attributed to the interphase mode of an unhydroxyla- ted and hydroxylated vanadia species, respectively. Regarding the silica-supported titania samples, a Raman signal at 1150 cm−1 could be detected which clearly originates from the titania surface species besides the characteristic Ti-O-Si vibration. The features at 1150 cm−1 is attributed to titanium atoms which are incorporated into the silica matrix within the synthesis process. In the second part of the study, normal modes of the silica supported vanadia and titania species were calculated. To establish a basis for the simulation, several monomeric and dimeric models have been developed and adapted to a POSS molecule. The models were analyzed in detail with regard to the influence of their adaption to the POSS-molecule, hydroxylation of the surface species, and oligomerization, all of which led to a more VII thorough understanding of the vibrational structure of silica supported surface systems. The most important insight gained from the simulation is that the assumption of a localized vibration within a diatomic oscillator does not sufficiently represent the nature of the molecular vibrations of the silica supported vanadia and titania surface species. Based on the results of the theoretical analysis, normal modes of the surface species may contain force constants of several force constants. Therefore, the force constant, which shares the highest contribution to the displacement of the inner coordinates, determines the character of the vibration. Furthermore, all models showed interphase modes which represent a momentum transfer between the silica support and the surface species. Therefore, the character of these vibrations is not determined by the surface species but rather the silica support. On the basis of a normal mode analysis, the normal modes at 1020 and 1035 cm−1 were clearly identified as a V=O stretch vibrations, where the difference is caused by the phase shift between the anchoring V-O-Si vibration. By combining results from spectroscopy and simulations the surface structure of vanadia and titania species could described in detail. Under highly dispersed conditions the surface structure can not be completely described by an isolated, trigrafted species as has been traditionally proposed in the literature. Instead, the vanadia and titania surface species can oligomerize even under highly dispersed conditions. The present study shows that the assignment of Raman bands is much more complex than previously assumed. Based on a pure spectroscopic or theoretical study an unambigious assignment of the Raman bands ist not possible. However, by combining theoretical and spectroscopic approaches, the present study succeeded in developing a more detailed picture of the sur- face species under hydrated and dehydrated conditions and deepening the understanding of the vibrational structure of silica supported vanadia and titania surface species. VIII Symbole und Abkürzungen Konstanten h = 6,62·10−34 J·s Planck’sches Wirkungsquantum ħh = 1,05·10−34 J·s reduziertes Planck’sches Wirkungsquantum N̄ = 6,02·1023 mol−1 Avogadro-Konstante R = 8,31 J (mol·K)−1 universelle Gaskonstante Einheiten m = Meter mm = Millimeter =̂1·10−3 m nm = Nanometer =̂1·10−9 m cm−1 = reziproke Centimeter mW = Milliwatt =̂1·10−3 W Å = Ångström =̂1·10−10 g = Gramm eV = Elektronenvolt Griechische Zeichen α = Polarisationstensor Γ = Verweildauer eines Zustandes γ = Oberflächenspannung κ = Absorptionskoeffizient λ = Wellenlänge µ = reduzierte Masse ν = Frequenz ν̃ = reziproke Wellenlänge ω = Kreisfrequenz σ = Rausch-Signal IX Formelzeichen Ax = Querschnittsfläche der adsorbierten Atome  = Amplitude der elektrischen Welle C = BET-Konstante DP = Porendurchmesser E = elektrisches Feld Eg = Bandkantenenergie f, F = Kraftkonstante I = Intensität Ĩ = Referenzsignal ki = Wellenvektor Mi = Punktmassen M̄ = Molmasse Oh = Punktgruppe mit der vollen Symmetrie eines Oktaeders r = Radius Re = Realteil pi = Polarisation P = Druck Qi j = innere Koordinaten R∞ = Reflektanz einer unendlich dicken Farbschicht S̃ = Probesignal St = spezifische Oberfläche T = kinetische Energie t = Zeit Td = Punktgruppe mit der vollen Symmetrie eines Tetraeders V = potentielle Energie VP = Volumen einer Pore W = Gewicht der adsorbierten Atome wt% = Gewichts-% X Abkürzungen Al2O3 Aluminiumoxid Ar+ Argon-Ionen BET Brunauer, Emmett, Teller BJH Barnett, Joyner, Halenda CCD engl. Charge Coupled Device CeO2 Cerdioxid CT engl. Charge Transfer CVB engl. Covalent V-O-V Bond (NL)DFT engl. Non-Linear Density Funcitional Theory DR-UV-Vis engl. Diffuse Reflectance Ultraviolet-Visible Spectroscopy DUV engl. Deep Ultraviolet ESR Elektronen-Spin-Resonanz (Spektroskopie) (N)EXAFS engl. (Near) Edge X-ray Absorption Fine Structure FHG engl. Fourth Harmonic Generation FT-IR Fourier-Transform-Infrarot FWHM engl. Full Width at Half Maximum HeCd Helium-Cadmium HeNe Helium-Neon HOMO engl. Highest Occupied Molecular Orbital HPC engl. Heteropoly compound IUPAC engl. International Union of Pure and Applied Chemistry LMCT engl. Ligand to Metal Charge Transfer LUMO engl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital MCT engl. Mercury-Cadmium-Telluride MCM-41 engl. Mobile Crystaline Material 41 MMO engl. Mixed Metal Oxide (catalyst) MOF engl. Metal-Organic Framework Nd:YLF Neodyn:Yttrium-Lithium-Fluorid NMR engl. Nuclear Magnetic Resonance POSS Polyhedrales Oligosilsesquioxan PRNU engl. Photo Response Non Uniformity SBA-15 engl. Santa Barbara Amorphous Type 15 SHG engl. Second Harmonic Generation SiO2 Siliziumdioxid TEOS Tetraethoxyorthosilicat THG engl. Third Harmonic Generation TiO2 Titandioxid Ti:Sa Titan:Saphir TS-1 engl. Titanium Silicalite 1 UV engl. Ultraviolet Vis engl. Visible V2O5 Vanadium(V)oxid VPO vanadium phosphorus oxide (catalyst) XPS engl. X-ray photoelectron spectroscopy XI Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Ziel der Arbeit 1 1.1. Katalysatoren für Partialoxidationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2. Modellsysteme für getragene Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2.1. Oberflächenstruktur des Modellträgers . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2.2. Struktur der Oberflächenspezies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3. Simulationsgestütze Analyse von Raman-Signalen . . . . . . . . . . . . . . . 8 2. Charakterisierungsmethoden und Grundlagen 11 2.1. Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2. Spezifische Oberfläche und Porenvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1. Stickstoff-Adsorption/-Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.2. Spezifische Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2.3. Porengrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.3. UV-Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.4. Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.5. Normalmodenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.5.1. Ausdruck der kinetischen Energie T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.5.2. Ausdruck der potentiellen Energie V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.6. Validierung der Modelle für die Oberflächenspezies . . . . . . . . . . . . . . 25 2.6.1. Vanadium(V)-Oxidtrichlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.6.2. Mono-oxo-Vanadiumspezies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.6.3. Polyhedrales Oligosilsesquioxan (POSS) . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.6.4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.7. Definition von in phase- und out of phase-Schwingungen . . . . . . . . . . . 32 2.7.1. In phase- und out of phase-Schwingungen der monomeren Spezies 33 2.7.2. In phase- und out of phase-Schwingungen der dimeren Spezies . . . 33 3. Experimenteller Aufbau 36 3.1. UV-Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1. Durchstimmbarer Titan-Saphir-Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.2. Konfokalmikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3. In situ-Raman-Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.4. Dreifach-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 XIII 3.2. Datenanalyse und Datenvorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.2.1. Messrauschen der CCD-Kamera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.2. Artefakte des Saphirglas-Fensters der in situ-Zelle . . . . . . . . . . . 44 3.2.3. Linienverbreiterungen der Raman-Signale . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3. Sensitivität resonanzverstärker Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . 50 3.4. UV-Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.5. Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.6. Stickstoff-Adsorption und -Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4. Synthese und Charakterisierung der Oberflächenspezies 63 4.1. Charakterisierung und Tabellierung der VxOy/SBA-15- und TixOy/SBA- 15-Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.2. Spektroskopische Charakterisierung der VxOy/SBA-15-Oberflächenspezies 64 4.2.1. UV-Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.2. FT-IR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.2.3. UV-Raman-Spektroskopie bei 217,5 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3. Spektroskopische Charakterisierung der TixOy/SBA-15-Oberflächenspezies 84 4.3.1. UV-Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.2. FT-IR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.3.3. UV-Raman-Spektroskopie bei 217,5 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.3.4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 5. Normalmodenanalyse der Oberflächenspezies 97 5.1. Oberflächenmodelle der dispersen Vanadiumoxid-Spezies . . . . . . . . . . 97 5.1.1. Unhydroxylierte monomere Oberflächenspezies . . . . . . . . . . . . 97 5.1.2. Hydroxylierte monomere Oberflächenspezies . . . . . . . . . . . . . 98 5.1.3. Unhydroxylierte dimere Oberflächenspezies . . . . . . . . . . . . . . 99 5.1.4. Hydroxylierte dimere Oberflächenspezies . . . . . . . . . . . . . . . . 100 5.2. Normalmodenanalyse der monomeren Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5.2.1. Anbindung der monomeren Oberflächenspezies an POSS . . . . . . 101 5.2.2. Einfluss einer Hydroxylierung der monomeren Modelle . . . . . . . 107 5.2.3. Einfluss der terminalen Vanadylbindung . . . . . . . . . . . . . . . . 109 5.2.4. Bandenzuordnung auf Basis der monomeren Modelle . . . . . . . . 111 5.3. Normalmodenanalyse der dimeren Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 5.3.1. Anbindung der dimeren Oberflächenspezies an POSS . . . . . . . . 115 5.3.2. Einfluss einer Hydroxylierung der dimeren Modelle . . . . . . . . . 120 5.3.3. Einfluss der terminalen Vanadylbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 121 XIV 5.3.4. Bandenzuordnung auf Basis der dimeren Modelle . . . . . . . . . . 123 5.4. Oberflächenmodelle für die disperse Titanoxid-Spezies . . . . . . . . . . . . 127 5.5. Normalmodenanalyse der monomeren Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.5.1. Anbindung der monomeren Oberflächenspezies an POSS . . . . . . 129 5.5.2. Einfluss einer Hydroxylierung der monomeren Modelle . . . . . . . 132 5.5.3. Bandenzuordnung auf Basis der monomeren Modelle . . . . . . . . 133 5.5.4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 6. Strukturvorschläge der dispersen Vanadium- und Titanoxid-Spezies 138 6.1. Struktur der dispersen Vanadiumoxid-Spezies . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.1.1. Zusammenfassung der unter hydratisierten Bedingungen erzielten experimentellen Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 6.1.2. Zusammenfassung der experimentellen Ergebnisse unter dehydra- tisierten Bedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 6.1.3. Zusammenfassung der Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 6.1.4. Kombination der experimentellen und theoretischen Ergebnisse . . 146 6.1.5. Strukturmodelle der Vanadiumoxid-Oberflächenspezies . . . . . . . 150 6.2. Struktur der dispersen Titanoxid-Spezies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.2.1. Zusammenfassung der Ergebnisse der UV-Vis-Spektroskopie . . . . 157 6.2.2. Zusammenfassung der Ergebnisse der FT-IR-Spektroskopie . . . . . 158 6.2.3. Zusammenfassung der Ergebnisse der UV-Raman-Spektroskopie . . 158 6.2.4. Zusammenfassung der Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 6.2.5. Kombination der experimentellen und theoretischen Ergebnisse . . 161 6.2.6. Strukturmodelle der Oberflächenspezies . . . . . . . . . . . . . . . . 163 7. Zusammenfassung und Ausblick 165 7.1. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 7.2. Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 A. Anhang 170 Anlagen Literaturverzeichnis 202 XV 1 Einleitung und Ziel der Arbeit 1.1 Katalysatoren für Partialoxidationen Ca. ein Viertel aller katalysierten chemischen Prozesse sind selektive Oxidationsreaktio- nen, was die große Bedeutung der Letzteren in der chemischen Industrie verdeutlicht.[1] Der Begriff der heterogenen Katalyse bezeichnet einen katalytischen Prozess, bei dem der Katalysator und die Reaktanden nicht im gleichen Aggregatzustand vorliegen. Viele industriell bedeutende Partialoxidationen, wie diejenigen, die z. B. bei der Herstellung von Acrylsäure, Phthalsäureanhydrid, Ethylenoxid sowie Methacrylsäure Verwendung finden, werden mit Hilfe von heterogenen Katalysatoren hergestellt. Die Gruppe der heterogenen Katalysatoren kann in sogenannte Volumen-Katalysatoren, wie beispielswei- se Vanadium-Phosphor-Oxid-Katalysatoren (VPO), Heteropolysäure-Mischkatalysatoren (HPC) oder Mischmetalloxidkatalysatoren (MMO), sowie getragene Katalysatoren, bei denen sich ein Metalloxid auf einem Trägermaterial befindet, unterschieden werden. Anders als bei den Volumen-Katalysatoren ist bei getragenen Katalysatoren das kata- lytisch aktive Zentrum das Metalloxid auf der Oberfläche des Trägermaterials. Unter der Vielzahl an getragenen Katalysatorsystemen richtet diese Arbeit ihren Fokus auf SiO2-getragene Vanadiumoxid- und Titanoxid-Systeme. Tabelle 1.1.: Übersicht ausgewählter Katalysatorsysteme, modifiziert nach Hess und Schlögl [2] Substrat Produkt Katalysator Methanol Formaldehyd Ag, FeMoO Ethylen Ethylenoxid Ag/Al2O3 Propan Acrylsäure MoVTeNbO Propylen Propylenoxid getragenes Au Acrolein Acrylsäure MoVWO Naphthalen Phtalsäureanhydrid VxOy/TiO2 Aktuelle Forschungsinteressen liegen im Bereich der Entwicklung verbesserter Katalysa- torsysteme, wie beispielsweise der Dimensionierung und Optimierung von Reaktoren, als auch im Bereich der Reaktionskinetik und der Strukturdeterminierung von Katalysatoren. In jüngerer Vergangenheit ist insbesondere die Frage nach der Struktur der Oberflächen- spezies in den Vordergrund des wissenschaftlichen Interesses gerückt. Die Synthese und 1 spektroskopische Beschreibung von Modellsystemen für getragene Katalysatoren, die in dieser Arbeit diskutiert werden, ist ein weit verbreitetes Gebiet der Katalyseforschung. Empirische Studien haben bereits zu bemerkenswerten Fortschritten in der Optimierung von Katalysatoren geführt, jedoch konnte bisher keine detaillierte und allgemein an- erkannte Analyse des katalytischen Prozesses von getragenen Katalysatoren vorgelegt werden, wie sie beispielweise von Gerhard Ertl für die Ammoniaksynthese durchgeführt wurde.[3] Partialoxidationen sowohl an Volumen-Katalysatoren als auch an Oberflächen- systemen sind Mehrschritt-Mehrelektronen-Prozesse und stellen bei der Erforschung der Reaktionsmechanismen auf atomarer Ebene eine große Herausforderung dar. Die Unter- suchung dieser Prozesse unter Arbeitsbedingungen verlangt in situ/operando-Versuche, bei denen insbesondere spektroskopische Methoden wie beispielsweise die Infrarot- und die Raman-Spektroskopie detaillierte Informationen sowohl über die Struktur der getragenen Katalysatorsysteme als auch über die Reaktionsmechanismen geben können. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, anhand einer Methodenkombination aus Spek- troskopie (UV-Raman, FT-IR, UV-Vis) und aus der Normalmodenanalyse verschiedener Modelle die Schwingungsstruktur von SiO2-getragenem Vanadium- und Titanoxid sowohl unter hydratisierten als auch unter dehydratisierten Bedingungen zu untersuchen. Aus den experimentellen Daten wird abschließend ein Strukturmodell der Oberflächenspezies vorgeschlagen. 1.2 Modellsysteme für getragene Katalysatoren 1.2.1 Oberflächenstruktur des Modellträgers Als Trägermaterialien für getragene Katalysatoren eignen sich eine Vielzahl von Mate- rialien, die sich teilweise in ihren Eigenschaften deutlich voneinander unterscheiden. Trägermaterialien wie Al2O3 und SiO2 werden als inert innerhalb der katalysierten Prozesse angenommen, wohingegen beispielsweise CeO2 und TiO2 maßgeblichen Ein- fluss auf den katalysierten Prozess nehmen können. Durch den Herstellungsprozess des Trägermaterials und die verwendeten Edukte kann gezielt Einfluss auf Partikelgrö- ße, Hydrophilie, Porosität, Porenvolumen, Dichte oder Struktur der Trägermaterialien genommen werden. Mesoporöses SBA-15 (Santa Barbara Amorphous Type 15) wird auf- grund seiner hexagonal geordneten Struktur, seiner hohen spezifischen Oberfläche von 600 – 1000 m2g−1 sowie seiner Inertheit gegenüber chemischen Reaktionen häufig als Trägermaterial zur Untersuchung von getragenen Katalysatoren verwendet. Insbesondere die Oberflächenstruktur des mesoporösen SiO2 ist von hoher Bedeutung, da diese direk- ten Einfluss auf die Anbindung des Katalysators an das Trägermaterial hat. Mesoporöses 2 SiO2 besteht aus miteinander verbundenen SiO4-Tetraedern, deren Partikeloberfläche mit Hydroxylgruppen terminiert ist. Si OH O O O Si OH O O O Si OH O O O Si OH O O OH isoliert benachbart geminal Abbildung 1.1.: Schematische Darstellung der Oberflächensilanol-Gruppen Wie Abbildung 1.1 illustriert, sind je nach Anbindung und Anordnung der Hydroxyl- Gruppen isolierte, benachbarte oder geminale Strukturen zu unterscheiden. Die Hydroxyl- Gruppendichte auf der Siliziumdioxid-Oberfläche hängt maßgeblich von der relativen Luftfeuchtigkeit und der Umgebungstemperatur ab. 6 5 4 3 2 1 0 473 673 873 1073 1273 1473 Temperatur (K) (OH)nm-2 Abbildung 1.2.: Verlauf der Hydroxyl-Dichten von SiO2 in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur [4] Abbildung 1.2 stellt die Hydroxyl-Gruppendichte einer amorphen, vollständig hydro- xylierten SiO2-Probe in Abhängigkeit von der Temperatur dar. Die in dieser Abbildung dargestellte Hydroxyl-Gruppendichte von amorphen SiO2 ist mit dem in dieser Arbeit verwendeten SBA-15 vergleichbar, sodass die Werte für die Hydrodyl-Gruppendichte in der Abbildung auch für SBA-15 zugrunde gelegt werden können. In der Grafik ist eine mit ansteigender Temperatur sinkende Hydroxylgruppen-Dichte zu erkennen. Bei 3 293 K beträgt die Hydroxylgruppen-Dichte 4,6 (OH)nm−2, fällt aber bei einer Temperatur von 1273 K auf 0 (OH)nm−2 ab. Diese experimentell von Armistead et al.[5] bestimmten Werte werden für amorphes SiO2 als konstant angesehen und sind dementsprechend unabhängig vom SiO2-Typ.[6] Jedoch haben Studien an diversen SiO2-Proben gezeigt, dass diese Werte innerhalb des Syntheseprozesses im Bereich 1–5 (OH)nm−2 beeinflusst werden können.[7] [6] [8] Aufgrund der an der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen ha- ben mesoporöse Materialien die Affinität, Wasserstoffbrücken auszubilden und unter Umgebungsbedingungen Wasser zu adsorbieren. Während des Dehydratisierungsprozes- ses werden die Wasserstoffbrücken gebrochen und gebundenes Wasser wird desorbiert. Bei diesem Prozess hat die OH-Dichte, und somit auch die Form der Poren, einen be- deutenden Einfluss auf das Desorptionsverhalten des SiO2-Trägers. Bei Betrachtung der Form zeigt sich, dass die OH-Dichte stark von der Krümmung der Pore abhängt. Hat die Pore eine negative Krümmung (Innenseite der Pore), so steigt die OH-Dichte mit fallendem Krümmungsradius. H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H O HO H OH OH O Bereich A: positive Krümmung Bereich B: negative Krümmung AB AB Abbildung 1.3.: Schematische Darstellung der OH-Dichte in Abhängigkeit des Krüm- mungsradius Bei einer positiven Krümmung (Außenseite der Pore) sinkt die OH-Dichte mit fallender Krümmung. Ryoo et al.[9] haben gezeigt, dass zwischen den hexagonalen, parallel ange- ordneten Poren mikroporöse Kanäle entstehen, durch die Poren miteinander verbunden werden. In diesen sogenannten Mikroporen können sich ebenfalls terminale OH-Gruppen befinden, auf denen die Oberflächenspezies gebunden sein kann. Aufgrund dieser un- gleichmäßigen OH-Gruppen-Verteilung ist es schwierig, eine homogene Verteilung der Katalysatorspezies zu erreichen. 4 1.2.2 Struktur der Oberflächenspezies Die Struktur der Oberflächenspezies ist von zentraler Bedeutung in der aktuellen wissen- schaftlichen Forschung, da das katalytische Verhalten der getragenen Katalysatoren maßgebend von ihrer Struktur abhängt.[2] Um die katalytische Effizienz der Kata- lysatoren unter realistischen Bedingungen untersuchen zu können, haben sich in si- tu-Charakterisierungsmethoden für die Bestimmung der Oberflächenspezies etabliert. Neben Methoden wie der UV-Vis-, FT-IR-, NMR- und EXAF-Spektroskopie hat insbesondere die Raman-Spektroskopie einen großen Beitrag zum Verständnis der Oberflächenspezies geleistet. Neben der klassischen Raman-Spektroskopie mit einer Anregungswellenlän- ge im sichtbaren Spektralbereich (z. B. 488 nm [Ar+], 514 nm [Ar+], 633 nm [HeNe]) haben in jüngerer Vergangenheit UV-Raman-Systeme (z. B. 244 nm (frequenzverdop- pelter Ar+), 325 nm (HeCd), 190–400 nm (frequenzvervielfachter Titan:Saphir Laser)) die Möglichkeit der selektiven Resonanzverstärkung eröffnet und dadurch im Bereich der Festkörperkatalysatoren stark an Bedeutung gewonnen. Ein bedeutender Kataly- sator für selektive Oxidationsreaktionen ist SiO2-getragenes Vanadiumoxid. Anhand verschiedener Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Oberflächenspezies stark von den Umgebungsbedingungen abhängt. Unter hydratisierten Bedingungen befindet sich die Vanadiumoxid-Spezies in einer polymerisierten, pseudo-oktaedrischen Form, welche angelagertes Wasser enthält (siehe Abbildung 1.4). V O H2O O O O O V O O O (a) V O Si O O O V O O O Si (b) Abbildung 1.4.: Struktur der Oberflächenspezies unter (a) hydratisierten und (b) dehy- dratisierten Bedingungen [2] Unter Dehydratisierungsbedingungen (T > 350 ◦C, 80/20 % N2/O2, 1 h) formen sich diese polymerisierten Vanadiumoxid-Lagen in Agglomerate um, deren Kettenlänge unter anderem von der Beladungsdichte abhängt. Die detaillierte Struktur der Vanadiumoxid- Spezies unter dispersen Bedingungen (Vanadiumdichte ≤2,3 Vnm−2) ist weiterhin um- stritten. Frühe Untersuchungen (um 1990) von Wachs und Johnson[10] sowie von Went et al.[11] haben gezeigt, dass sich eine isolierte, dreifach verankerte Vanadiumoxid-Spezies der Form O=V-(O-Si)3 bilden kann. Mit steigender Beladungsdichte agglomerieren die isolierten Monomere und formen Oligomere, deren Kettenlänge mit steigender Be- 5 ladungsdichte zunimmt. Erreicht die Beladungsdichte einen kritischen Wert von ca. 10 Vnm−2, beginnt ein dreidimensionales Schichtwachstum einer kristallinen V2O5- Spezies. Jüngere Raman-Studien (Vis/UV) haben ergeben, dass das traditionelle Bild der isolierten unhydroxylierten Oberflächenspezies unvollständig ist. Chlostra et al.[12] haben in Vis-Raman-Untersuchungen an dispersen Vanadiumoxiden auf SBA-15 gezeigt, dass neben der häufig beschriebenen Vanadyl-Streckschwingung um 1035 cm−1 ein weiteres Raman-Signal um 1020 cm−1 vorhanden ist. Dieses Signal wurde der Vanadyl- Streckschwingung einer hydroxylierten Vanadiumoxid-Spezies der Form OV(OH)(O-Si)2 zugeordnet. Wu et al.[13] haben ein ähnliches Verhalten unter UV-Raman-Bedingungen nachweisen können. Sie konnten zeigen, dass bei Anregungen unter Resonanzbedingun- gen selektiv Vanadyl-Schwingungen angeregt werden können, die ebenfalls zwei Anteile, bei 1030 cm−1 und 1040 cm−1, besitzen. Aus den spektroskopischen Studien wurde auf die Existenz verschiedener Oberflächenspezies geschlossen, die allerdings nicht näher spezifiziert wurden. Vor dem Hintergrund dieser Ergebnisse stellen sich die folgenden Fragen: • Kann ein kombinierter Ansatz, bestehend aus Experiment und Simulation, zu einer eindeutigen Bestimmung der Struktur der Oberflächenspezies beitragen? • Kann auf Basis von spektroskopischen Untersuchungen und Simulation eine Inter- aktion zwischen dem SiO2-Träger und der Oberflächenspezies nachgewiesen wer- den? • Welche Rolle nimmt der SiO2-Träger bei der Interpretation der Schwingungsstruktur der Oberflächenspezies ein? • Gibt es ein beladungsabhängiges Verhalten des Oligomerisierungsgrades? • Können unter hochdispersen Bedingungen kurzkettige Oligomere (Dimere/Trimere) vorliegen? In dieser Arbeit werden neue Einblicke hinsichtlich der Vanadiumoxid-und Titanoxid- Struktur mittels UV-Raman-, UV-Vis- und FT-IR-Spektroskopie erarbeitet. Mit Hilfe der resonanzverstärkten UV-Raman-Spektroskopie ist es möglich, die Sensitivität der Metho- de signifikant zu erhöhen und somit erstmals hochdisperse Vanadiumoxid-Spezies bis zu einer Beladungsdichte von 0,00001 Vnm−2 zu detektieren. Damit kann die spektro- skopische Untersuchung der Vanadiumoxid-Spezies neue Erkenntnisse über die Struktur und das Oligomerisierungsverhalten von getragenen Katalysatoren ermöglichen. In diesem Zusammenhang ist ebenfalls die Strukturaufklärung von hochdispersen hydra- tisierten Oberflächenspezies von Interesse, da es Indizien dafür gibt, dass sich deren Struktur im hydratisierten Zustand mit steigender Beladungsdichte ändern kann. Diese 6 Untersuchungen sind insbesondere für technische Anwendungen mit einer Beteiligung von Wasserdampf (als Reaktionspartner oder auch als Reaktionsprodukt) von hoher Bedeutung. Aufgrund der nichtresonanten Anregung im sichtbaren Bereich war es bis- lang nicht möglich, vergleichbare Untersuchungen an den hier beschriebenen Systemen durchzuführen (Beladungsdichten deutlich unterhalb von 0,1 Vnm−2).[14] Neben dem Vanadiumoxid als Katalysator für die oben beschriebenen chemischen Prozesse hat sich Titanoxid aufgrund seiner bemerkenswerten katalytischen Eigenschaften im Bereich der organischen Rohstoffsynthese (z. B. Synthese von Proplyenoxid, Cyclohexanonoxim und Hydrochinon) etabliert. Mit der erstmaligen Synthese eines Titansilicats (TS-1) wurden neue Möglichkeiten im Bereich der heterogenen Katalyse eröffnet. In Anwe- senheit von H2O2 oder ROOH zeigen Titansilicate sowohl hohe Effektivitäten als auch bemerkenswerte Selektivitäten unter milden Betriebstemperaturen unterhalb 373K.[15] Für ein gründliches Verständnis der im Katalysator stattfindenden chemischen Prozesse ist die Aufklärung der Volumen- bzw. Oberflächenstruktur von zentraler Bedeutung. Schon seit der Entdeckung der Verwendbarkeit von Titanoxid als Material in der hete- rogenen Katalyse bzw. für photokatalytische Prozesse wurden sowohl spektroskopische Untersuchungen[16] [17] [18] [19] [20] als auch theoretische Simulationen[21] [22] [23] an den verschiedenen Titanoxid-Systemen durchgeführt. Dennoch besteht hinsichtlich der Detail- struktur dieser Systeme weiterhin keine Einigkeit in der Forschung. In der Literatur häufig beschriebene Strukturmodelle der Titanoxid-Spezies sind in Abbildung 1.5 dargestellt. Ti O Si O O O Si SiSi H Ti O O O O Si Si Si H Ti O O O O Si Si H I II III Ti O O O O Si Si Si IV Abbildung 1.5.: Schematische Darstellung der Strukturmodelle einer möglichen Titanoxid- Spezies Bei der Beschreibung der Titanoxid-Spezies innerhalb eines Siliziumdioxid-Systems muss zwischen einem in dem Volumen des Trägermaterials integrierten Titanatom (Struktur I) und einem auf der Oberfläche des Trägers befindlichen Titanatom (Struktur II, III, IV) unterschieden werden. Bei der Struktur I handelt es sich um das sogenannte Titansilicat (TS-1), ein kristallines Zeolith mit einer tetraedrischen Struktur, bei dem einzelne Siliziumatome durch Titanatome ersetzt wurden. Im Gegensatz dazu befindet sich in den Strukturen II, III und IV die Titanoxid-Oberflächenspezies auf amorphem SiO2. Hierbei nimmt die Struktur IV eine besondere Stellung ein, da sie anders als 7 Vanadiumoxid thermodynamisch nicht stabil ist und im Allgemeinen als nicht relevant im Bereich der heterogenen Katalyse angesehen wird.[15] Es ist anzumerken, dass die in Abbildung 1.5 dargestellten tetraedrischen Strukturen katalytisch nicht aktiv sind. Für die katalytische Aktivität werden Titanperoxid-Komplexe benötigt, da sie den in der Reaktion benötigten Sauerstoff bereitstellen. Ti O O O O Si Si Ti O O O O Si Si R Ti O O O O Si Si - Ti O O O O Si Si - H OH V VI VII VIII O Si O Si O Si O Si Abbildung 1.6.: Schematische Darstellung der Titanperoxid-Komplexe [24] Abbildung 1.6 stellt einige mögliche Strukturen der katalytisch aktiven Titanoxid-Spezies dar. Aus früheren Arbeiten[25] [24] [17] [18] [19] [26] ist bereits bekannt, dass die Peroxid- Spezies die katalytische Wirkung des Titanoxids ermöglicht, jedoch kann bis zum aktuel- len Stand keine genaue Aussage über den Einfluss von beispielsweise Liganden (markiert als R in Struktur VI) getroffen werden. In der vorliegenden kombinierten spektroskopischen und theoretischen Untersuchung werden Titanoxid-Oberflächensysteme mit verschiedenen Titan-Beladungsdichten (mit dem Fokus auf der Oberflächenspezies unter dehydratisierten Bedingungen) untersucht. Mit Hilfe einer Kombination aus experimentellen Untersuchungen und theoretischen Simulationen geeigneter Modelle sollen neue Einblicke hinsichtlich der Struktur der dispersen Titanoxid-Spezies gewonnen werden. 1.3 Simulationsgestütze Analyse von Raman-Signalen Neben der spektroskopischen Untersuchung von getragenen Katalysatoren ist auch die computergestütze Simulation von elektronischen Strukturen, IR-Signalen und Raman- Signalen von Bedeutung für die Entwicklung des gegenwärtigen Wissensstandes über getragene Katalysatoren gewesen. Insbesondere die Dichtefunktionaltheorie (DFT) hat zu bedeutenden Erkenntnissen über die Systeme Vanadiumoxid/SiO2, Vanadiumoxid/TiO2 bzw. Vanadiumoxid/Al2O3 geführt. Avdeev und Zhidomirov[27] stellten auf der Grundla- ge einer modifizierten Kohn-Sham- Dichtefunktionalgleichung eine Strukturbestimmung der Vanadiumoxid-Spezies auf einem SiO2-Träger an und konnten zeigen, dass die Dioxovanadium-Gruppen der Form O=V=O thermodynamisch nicht stabil sind. Statt- dessen bilden sich vorzugsweise dimere Spezies der Form O=V-O-V=O aus.[27] Diese 8 Erkenntnis führte zu zwei äußerst bedeutenden Ergebnissen: Zum einen findet beim Übergang von der monomeren zur dimeren Spezies eine Aufspaltung der Vanadyl- Streckschwingung in zwei Komponenten statt. Zum anderen ist das Aufspalten dieser Schwingung sowohl von der Stärke der Anbindung an das Trägermaterial wie auch vom Phasenunterschied der schwingenden Bindungen abhängig. Des Weiteren konnten Avdeev und Zhidomirov zeigen, dass eine Interaktion zwischen dem Träger (SiO2,TiO2) und der Oberflächenspezies (V2O5), die von den Autoren als dispers angenommen wird, stattfindet, die eine Bande im Bereich um 950 cm−1 generiert. Diese Bande wurde einer symmetrischen interphase-Si-O-V-Schwingung zugeordnet, deren Lage sich für dimere Strukturen um bis zu 60 cm−1 unterscheiden kann.[27] Magg et al.[28] haben basie- rend auf DFT-Rechnungen den Einfluss des Trägermaterials (SiO2, Al2O3) auf die Lage der Schwingungsbanden der Vanadiumoxid-Spezies berechnet. Als Grundlage für die Berechnungen der Modelle für das Siliziumoxid getragene Vanadiumoxid wurde ein kubisches POSS-Molekül (polyhedral oligomeric silsesquioxane) mit der Summenformel V2Si12O23H12 entwickelt. Für die Aluminiumoxid getragenen Vanadiumoxid-Spezies wur- den zwei Modelle entworfen, die sich in ihrer Kristallstruktur unterscheiden: VAl7O12 und VAl7O12·7H2O. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass die Anbindung an das Trägermaterial komplexe Effekte verursacht. Ähnlich wie in den Arbeiten von Avdeev und Zhidomirov[27], wurde in der Studie von Magg et al.[28] gezeigt, dass eine Auf- spaltung der Vanadyl-Streckschwingungen auftreten kann, bei der die phasengleiche gegenüber der phasenverschobenen Vanadyl-Streckschwingung blauverschoben ist. Ein ähnliches Verhalten wurde auch bei den Si-O-V-Streckschwingungen beobachtet. Aus den Ergebnissen der theoretischen Berechnungen wurde geschlossen, dass die eindeutige Unterscheidung zwischen monomeren und dimeren Spezies aufgrund der auftretenden Überlappungen der einzelnen Raman-Moden im Spektralbereich 900–1200 cm−1 nicht eindeutig möglich ist.[28] Ähnliches gilt für die Betrachtung der Vanadiumoxid-Spezies auf einem Al2O3-Träger. Basierend auf dem Vergleich experimenteller Raman-Daten (Be- ladungsdichte der untersuchten Systeme: 1,2 Vnm−2/Al2O3 bzw. 0,03 Vnm−2/MCM-41) und DFT-Rechnungen ergab, dass keine eindeutige Aussage über die Oligomerisierung der Oberflächenspezies getroffen werden kann.[28] Zwar liegen zahlreiche DFT-Studien vor, doch haben bisher nur Moisii et al.[29] eine Normalmoden-Analyse einer pseudo- symmetrischen O=V-(O-Si)3 durchgeführt und Ergebnisse mit denen experimenteller UV-Raman-Messungen (257 nm, 351 nm) an Xerogel-getragenem Vanadiumoxid vergli- chen.[29] Aus den Simulationen des pseudosymmetrischen, 8-atomigen Modells wurden neue Erkenntnisse hinsichtlich der Schwingungseigenschaften gewonnen. Es wurde angenommen, dass die bindenden Siliziumatome bereits eine ausreichende Anbindung an einen Modellträger darstellen. Durch gezielte Variation der bindenden Kraftkonstante f(Si-O) wurde gezeigt, dass Raman-Banden mit steigender Adaptierung der Siliziuma- 9 tome an die O=V-O3-Gruppe ihre Position verändern. Ein weiterer wichtiger Aspekt war die Erkenntnis, dass Schwingungen nicht als isoliert und auf die beteiligten Bin- dungspartner beschränkt sind. Kraftkonstanten mehrerer Bindungen können anteilig an einer Schwingung beteiligt sein. Hierbei wird die Schwingungscharakteristik durch die am stärksten beteiligte Bindung definiert. In dieser Arbeit von Moissii et al. wurde erstmals die terminale Vanadyl-Schwingung dem Signal bei 923 cm−1, die out of phase- Si-O-V-Schwingung dem Signal bei 1064 cm−1 sowie die in phase-Si-O-V-Schwingung dem Signal bei 1033 cm−1 zugeordnet. Die theoretischen Untersuchungen an Titanoxid-Systemen beschränken sich auf DFT- Berechnungen, mit denen zum einen die Struktur der Titanoxid-Spezies, zum anderem deren katalytische Eigenschaften analysiert werden. Die in der Literatur untersuchten Modelle sind in Abbildung 1.5 dargestellt und repräsentieren sowohl getragene Oberflä- chenstrukturen (II, III, IV) als auch Volumenstrukturen (I). Ricchiardi et al.[30] haben anhand eines TS-1-Systems (Struktur I aus Abbildung 1.5) das Vibrationsspektrum der Titanoxid-Spezies berechnet. Hierfür wurde ein Clustermodell entwickelt, in dem das tetraedrisch koordinierte Titanatom mit vier SiO4-Liganden versehen wurde. Zum einen konnte gezeigt werden, dass es eine Kopplung zwischen dem SiO4-Träger und dem in das Trägermaterial eingebauten Titan-Atom gibt. Zum anderen erwies sich, dass sich die korrespondierenden Vibrationsschwingungen beim Ausbilden von Ti-OH-Bindungen zu höheren Energien verschieben (Blauverschiebung innerhalb des Vibrationsspektrums). Diese beiden Erkenntnisse werden in den hier durchgeführten Simulationen von zentra- ler Rolle sein. Eine weitere wichtige Erkenntnis auf Basis von DFT-Rechnungen wurde von Guo et al.[21] in Kombination mit experimentellen NEXAFS-Daten erörtert. Auf Basis verschiedener Titanoxid/SiO2-Modelle wurden NEXAFS-Spektren simuliert. Innerhalb der Modelle wurde zum einen die Anbindung an das Trägermaterial variiert, zum anderen wurde in einigen der Modelle eine Titanylbindung (Ti=O) implementiert. Eine zentrale Erkenntnis dieser Untersuchung war, dass es für Beladungsdichten bis 13 wt-% keine Indizien für das Ausbilden einer Titanylbindung gibt und die Oberflächenspezies ausschließlich Hydroxyl- Gruppen besitzt.[21] Weiterhin konnten aus den NEXAFS-Daten und den Simulationen keine Anzeichen für die alleinige Existenz einer isolierten monomeren Titanoxid-Spezies gefunden werden. 10 2 Charakterisierungsmethoden und Grundlagen 2.1 Raman-Streuung Die Entwicklung der Raman-Spektroskopie geht auf den von C. V. Raman erstmals experi- mentell durchgeführten inelastischen Streuprozess zurück, der durch die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung mit Materie entsteht. Für die Entdeckung die- ses Streuprozesses erhielt Raman im Jahr 1930 den Nobelpreis für Physik. Seit dieser Entdeckung hat sich die Raman-Spektroskopie stetig weiterentwickelt und spätestens mit der Erfindung des Lasers in den 1950er Jahren einen wichtigen Platz in der Mole- külspektroskopie eingenommen. Interagiert elektromagnetische Strahlung mit Materie, können folgende physikalische Streuprozesse stattfinden: • Rayleigh-Streuung • Stokes-Raman-Streuung • Anti-Stokes-Raman-Streuung Der Energiebetrag der Photonen ist allgemein durch E = h·ν gegeben und kann mit Mate- rie wechselwirken, sodass es zu einem Übergang von einem energetischen Grundzustand in einen energetisch angeregten Zustand kommen kann. Beim erneuten Übergang in einen Grundzustand können Photonen mit einem Energiebetrag emittiert werden, der der Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand entspricht. Die in Abbildung 2.1 dargestellten Energieübergänge beschreiben die grundlegenden Prozesse, die hierbei auftreten können. Ist der Energiebetrag des emittierten Photons gleich dem Energiebetrag des einfallenden Lichts, liegt ein Rayleigh-Streuprozess vor. Ist die Energie des emittierten Photons ungleich der des einfallenden Photons, spricht man von einem Raman-Streuprozess, wobei zwischen einem Stokes- und einem Anti- Stokes-Prozess unterschieden wird. Wie in Abbildung 2.1 dargestellt, ist dafür die Lage des finalen Energiezustands relativ zum initialen Energiezustand entscheidend. 11 Grundzustände elektronisch angeregte Zustände virtuelles Energieniveau Rayleigh Nicht-Resonanz Raman Anti- StokesStokes Resonanz Raman Ir Ii Abbildung 2.1.: Energieübergänge bei der Rayleigh- bzw. Raman-Streuung. Anmerkung: Die Abstände der elekronischen Grundzustände und der elektronisch angeregen Zustände sind nicht maßstabsgetreu. Anders als bei der IR-Spektroskopie, bei der die Änderung des Dipolmoments ein Aus- wahlkriterium für die IR-Aktivität des Materials ist, ist bei der Raman-Spektroskopie eine Änderung der Polarisierbarkeit während der Schwingung notwendig. Ein durch ein äußeres elektrisches Feld induziertes Dipolmoment wird ausgedrückt durch einen Zusammenhang nach[31] ~p (1) = α · ~E (2.1) mit ~E= Vektor des äußeren elektrischen Feldes α= Polarisierbarkeitstensor Bei dem Ausdruck für die Polarisierbarkeit, α, handelt es sich um einen Tensor, der die Polarisierbarkeiten der einzelnen Raumkomponenten beinhaltet. Werden sowohl die Rotationen als auch die Translationsbewegungen der Moleküle außer Acht gelassen, kann der Tensor über eine Taylor-Reihenentwicklung ausgedrückt werden. αρσ = (αρσ)0 + ∑ k � ∂ αρσ ∂Qk � 0 Qk + 1 2 ∑ k,l � ∂ 2αρσ ∂Qk∂Q l � 0 QkQ l ... (2.2) In Gleichung (2.2) werden die Normalkoordinaten der Molekülvibrationen durch Qk, Ql ausgedrückt, mit denen die Normalmoden der reinen Molekülschwingungen ωk, ωl für den Gleichgewichtszustand berechnet werden können. Für die Annahme des 12 harmonischen Oszillators sind nur die beiden ersten Terme aus Gleichung (2.2) von Bedeutung. Somit ergibt sich für Gleichung (2.2) folgende vereinfachte Form: (αρσ)k = (αρσ)0 + (α ′ ρσ)kQk (2.3) Bei Betrachtung der Raman-Schwingungen eines mehratomigen Moleküls wird deutlich, dass der Ausdruck für die Polarisierbarkeit deutlich umfangreicher wird als bei der Annahme eines zweiatomigen harmonischen Oszillators. Dies hat zur Folge, dass die charakteristischen Raman-Banden über ein weitaus komplexeres Feder-Masse-System beschrieben werden müssen und die Normalmoden der Schwingungen miteinander gekoppelt sind. Ein Spezialfall der Raman-Streuung tritt dann auf, wenn die Anregung durch den Laser nahe der elektronischen Übergänge der Probe erfolgt. Aus quantenme- chanischer Sicht kann die Übergangspolarisierbarkeit über folgenden Zusammenhang ausgedrückt werden:[32] (αρσ) f i = 1 ħh ∑ r 6=i, f ¨ f |bpρ|r � · 〈r|bpσ|i〉 ωri −ω1 − iΓ + 〈 f |bpσ|r〉 · r|bpρ|i � ωri +ω1 + iΓ « (2.4) Der Ausdruck für die Übergangspolarisierbarkeit kann folgendermaßen beschrieben wer- den: In den Zählern der Summanden werden alle möglichen energetischen Übergänge zwischen Anfangszustand i und Endzustand f summiert, wohingegen in den Nennern der Summanden maßgeblich die Informationen über die Verweilzeit der angeregten Zustände enthalten sind. Im nichtresonanten Fall wird der Ausdruck der Übergangspolarisierbar- keit durch die Zähler der Summanden bestimmt, da die Anzahl der möglichen Übergänge sehr hoch ist. Unter Resonanzbedingungen verkleinert sich der Nenner aufgrund der energetischen Nähe der Anregungswellenlänge ω1 zur energetischen Übergangsenergie ωri sehr stark und die Übergangspolarisierbarkeit wird dann maßgeblich durch den Nen- ner bestimmt. Dieser Zusammmenhang ist bedeutend für das Verständnis der resonanten Raman-Spektroskopie und wird im Verlauf der Untersuchungen für die Interpretation der experimentellen Ergebnisse von Bedeutung sein. 13 2.2 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen 2.2.1 Stickstoff-Adsorption/-Desorption Eine Standardmethode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche sowie des Porenvo- lumens stellt die Adsorption und Desorption von Stickstoff bei 77 K dar. Das Sorptions- verhalten der Poren hängt stark von der Porengröße ab. Daher werden Poren nach der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vereinfachend als Zylinder betrachtet und abhängig von ihrem inneren Porendurchmesser in drei unterschiedliche Größenklassen eingeteilt.[33] • Mikroporen: Innerer Porendurchmesser ≤ 2 nm • Mesoporen : Innerer Porendurchmesser 2 nm ≤ x ≤ 50 nm • Makroporen: Innerer Durchmesser ≥ 50 nm Ein weiterer zentraler Aspekt bei der Charakterisierung sowohl der spezifischen Ober- fläche als auch der Porosität ist die Interaktion des Absorbenten mit der Porenwand und der Absorbenten untereinander sowie das Auftreten von Kapilarkräften. Die IUPAC unterscheidet sechs Klassen von Adsorptionsisothermen, mit denen die Porengröße sowie das Interaktionsverhalten der Absorbanten vollständig beschrieben werden kann.[33] I II III IV V VI Relativdruck p/p0 ad so rb ie rt es V o lu m en B Abbildung 2.2.: IUPAC Klassifizierung von Adsorptionsisothermen [33] 14 Isotherme Typ I: Das asymptotische Verhalten der Isothermen des Typs I mit einem Maximalwert von P/P0 → 1 ist charakteristisch für Mikroporen. Die Chemisorption der Adsorbanten wird durch die Belegung der Oberflächenplätze limitiert. Im Fall der Physisorption ist aufgrund des hohen Adsorptionspotentials und des geringen Poren- durchmessers das Porenvolumen der limitierende Faktor. In beiden Fällen wird ein asymptotisches Verhalten bei geringen Relativdrücken beobachtet.[33] Isotherme Typ II: Der Verlauf der Isothermen des Typs II charakterisiert nichtporöse bzw. makroporöse Materialien, bei denen ein unbeschränktes Monolagen-/Mehrlagen- Wachstum zu erkennen ist. Der Wendepunkt der Kurve, in Abbildung 2.2 als Punkt B gekennzeichnet, beschreibt den Übergang von einem Monolagenwachstum zu einem Multilayerwachstum.[33] Isotherme Typ III: Isotherme des Typs III zeichnen sich durch eine nach oben gewölbte Kurve aus, bei der die Wechselwirkung zwischen Adsorbant und Adsorbenten nur sehr gering ausgeprägt ist und die Adsorbat-Adsorbatwechselwirkung der dominierende Faktor ist.[33] Isotherme Typ IV: Isotherme des Typs IV werden durch die Porenkondensation bei mesoporösen Materialien verursacht. Charakteristisch für Isotherme des Typs IV ist die Hysteresekurve, die die Adsorption bzw. Desorption in den Poren widerspiegelt. Ähnlich wie bei Isothermen des Typs II indiziert der Wendepunkt der Isotherme den Übergang von der Monolagenadsorption zur Mehrlagenadsorption. Ein vollständiges Füllen der Poren geht mit einem starken Anstieg des Relativdrucks P/P0 in Abhängigkeit des adsorbierten Volumens einher.[33] Isotherme Typ V: Isotherme des Typs V zeigen sowohl einen stetigen Druckanstieg als auch eine Hysterese. Diese Isotherme ist vergleichbar mit der des Typs III, bei der die Adsorbat-Adsorbatwechselwirkung determinierend ist, unterscheidet sich von der Typ-III-Isotherme jedoch dadurch, dass ebenfalls das Füllen von Poren nachgewiesen werden kann.[33] Isotherme Typ VI: Isotherme des Typs VI beschreiben den Spezialfall, dass ein Mehrla- genwachstum an der Oberfläche einer nichtporösen Oberfläche auftritt. Dabei resultiert jedes Plateau aus der Adsorption einer neuen Lage.[33] 2.2.2 Spezifische Oberfläche Die Grundlage für die Bestimmung der spezifischen Oberfläche eines mesoporösen Materials bildet das Monolagenwachstum des Adsorbaten auf der Porenoberfläche. Aus physikalischer Sicht weist eine reale Oberfläche neben Fremdatomen auch Ecken und Kanten auf, die dazu führen, dass die energetischen Potentiale auf der Oberfläche der Pore nicht homogen sind. Dies hat zur Folge, dass energetisch favorisierte Oberflächenplätze 15 (z. B. am Schnittpunkt zweier Ebenen bzw. in der Nähe eines Heteroatoms) schneller und stabiler besetzt werden als Plätze höherer potentieller Energie. Die Adsorption von Atomen an einer Oberfläche muss im Allgemeinen als dynamisches System betrachtet werden, bei dem das energetische Potential der Oberfläche die Verweildauer der Atome an der Oberfläche beeinflusst. Mit ansteigendem Relativdruck des Adsorbenten steigt dementsprechend die Anzahl der auf die Oberfläche treffenden Atome und die Oberfläche wird zunehmend bedeckt. Nach der Theorie von Brunauer, Emmett und Teller (BET) befinden sich alle Atome, die nicht einer Monolage angehören, sondern eine Lage höherer Ordnung bilden, im thermodynamischen Gleichgewicht mit der Gasphase und werden daher in ihrem Modell nicht berücksichtigt. Unter dieser Annahme ist es möglich, diese dynamische Monolagenadsorption mathematisch wie folgt zu beschreiben:[33] 1 WP/P0−1 = 1 WmC + C − 1 WmC · P P0 (2.5) mit W = Gewicht der adsorbierten Atome beim Relativdruck P/P0 Wm = Gewicht der adsorbierten Atome einer Monolage C = BET-Konstante Ein Auftragen der Gleichung in der Form 1 W [P/P0−1] gegen P P0 ergibt einen linearen Zusammenhang, aus dem Wm sowie C berechnet werden können. Für die spezifische Oberfläche des Materials gilt weiterhin folgender Zusammenhang:[33] St = WmN̄Ax M̄ (2.6) mit Ax = Querschnittsfläche der adsorbierenden Atome; N2 = 13, 5 2 [33] N̄ = Avogadrokonstante M̄ = Molmasse der adsorbierten Spezies St = spezifische Oberfläche des Materials 16 2.2.3 Porengrößenverteilung Das Adsorptionsverhalten in Poren wird nicht ausschließlich über die Anziehungskräfte zwischen Adsorbaten und Adsorbent beschrieben, sondern ebenfalls über die Interakti- onskräfte der Adsorbatmoleküle. Diese Interaktionskräfte verursachen das Mehrlagen- Wachstum an der Adsorbentenoberfläche, bei welchem es durch Desorption zur Ausbil- dung einer Hysterese in der Adsorptionsisotherme kommt. Das komplexe physikalische Verhalten beim Adsorbieren bzw. Desorbieren an die Porenwand konnte erst mit der Einführung der Nichtlinearen Dichtefunktionaltheorie (NLDFT) plausibel erklärt werden, welche das Adsorptions- und Desorptionsverhalten in einem Mehrschichtmodell einer 3-dimensionalen Pore simuliert. A B C DE F P/P0 Vads A B C D E F Abbildung 2.3.: Schematische Darstellung einer Multilayeradsorption, Porenkondensati- on und Hysterese einer zylindrischen Einzelpore [33] Das Adsorptionsverhalten in einer zylinderförmigen Pore und das damit verbundene Messsignal der Desorptionsisothermen sind in Abbildung 2.3 dargestellt. Die das Ad- sorptionsverhalten wiedergebende Adsorptionsisotherme kann grundsätzlich in sechs Abschnitte unterteilt werden (A–F). Bei einem geringen Relativdruck (A) findet eine Monolagen-Adsorption statt, bis der Zustand erreicht ist, in dem sich eine Monolage komplett ausgebildet hat und ein Mehrlagen-Wachstum beginnt (B). Ist eine kritische Schichtdicke erreicht (C), findet keine Kondensation aufgrund von Interaktionskräften zwischen Adsorbat und Adsorbent mehr statt, sondern Kapillarkräfte dominieren den Adsorptionsprozess und verursachen ein weiteres Füllen der Pore von innen nach außen 17 (Übergangsbereich C–D). Das obere Plateau der Adsorptionsisotherme signalisiert eine vollständige Füllung der Pore. Die Desorption des Kondensats findet in einem geringeren Relativdruckbereich als die Adsorption statt, was sich durch das Gleichgewicht zwischen Gasphase und Flüssigphase erklären lässt (E). Abschnitt (F) beschreibt die Desorption der Flüssigphase im reversiblen Bereich, in dem die Interaktionskräfte des Adsorbaten und des Adsorbenten dominieren. Physikalisch wird die Adsorption in einer Pore durch die Kelvingleichung in folgender Form beschrieben:[33] ln p p0 = −2γV̄ nRT (2.7) Auf der Basis der physikalischen Modellvorstellung der Kondensation an einer Poren- wand (hierbei stellt γ die Oberflächenspannung dar) entwickelten Barnett, Joyner und Halenda die nach ihnen benannte Methode (BJH) zur Bestimmung der Porengrößenver- teilung. Die Methode berücksichtigt neben der Adsorption und Desorption des Adsorbats auch die Krümmung der Pore sowie das Auftreten von Kapillarkräften[33] bei hohen Relativdrücken. ∆Vl iq = ∆Vgas 22.4 · 103 · 34.6 (2.8) Aus der Berechnung des Volumens der Flüssigphase in der Pore nach Formel (2.8) kann aus der Verteilung der Volumina der mittlere Porendurchmesser abgeleitet werden.[33] 2.3 UV-Vis-Spektroskopie Die Absorptionsspektroskopie ist eine wichtige Methode zur Aufklärung der elektro- nischen Struktur eines zu untersuchenden Stoffes. Neben der Transmission in einem Volumen sowie der Reflexion an optischen Grenzflächen besteht die Möglichkeit der Absorption von Licht in einem optischen Medium. Die physikalische Grundlage dieses Phänomens bildet das Lambert- Beer’sche Gesetz, welches das Absorptionsvermögen des zu untersuchenden Stoffes in Relation zu seiner Schichtdicke beschreibt. ID = I0 · e−κ·d (2.9) 18 mit ID = Intensität des transmittierten Lichts κ = Absorptionskoeffizient d = Dicke der betrachteten Schicht Die Absorption beschreibt die Anregung eines Elektrons zum Übergang von einem tiefe- ren Energieniveau (HOMO) in ein höheres (LUMO), wobei die quantenmechanischen Auswahlregeln gelten und es somit erlaubte und verbotene Übergänge gemäß dem Spin-, Überlappungs- und dem Symmetrieverbot gibt. Hierbei besagt das Spinverbot, dass sich der Gesamtelektronenspin eines Moleküls beim Übergang nicht ändern darf. Das Überlappungsverbot beschreibt, dass nur elektronische Übergänge zwischen Orbitalen stattfinden können, wenn diese sich überlappen. Das Symmetrieverbot besagt hierbei, dass Elektronenübergänge von Orbitalen gleicher Parität verboten sind. Die hier beschrie- benen elektronischen Übergänge finden meist im UV-Bereich des Lichtspektrums statt. Ein weiterer wichtiger Gegenstand der Absorptionsspektroskopie sind sogenannte Charge- Transfer-Übergänge (CT). Diese Übergänge finden häufig in organischen Molekülen, aber auch in Übergangsmetallkomplexen statt. Der Indikator dafür, dass diese Übergänge auf- treten, ist die Existenz von Elektronendonatorzentren sowie Elektronenakzeptorzentren. Weiterhin können in den Absorptionsspektren der Proben sogenannte d-d-Übergänge nachgewiesen werden. Bei diesen Übergängen findet ein Valenzelektronentransfer zwi- schen zwei energetisch unterschiedlichen d-Orbitalen eines Atoms statt, bei dem das Valenzelektron von dem energetisch niedrigeren d-Orbital in das energetisch höhere d-Orbital angehoben wird. Diese Übergänge sind im Vergleich zu den CT-Übergängen energetisch niedriger und liegen im visuellen Bereich des Absorptionsspektrums. Die in dieser Arbeit betrachteten Materialien ermöglichen einen sogenannten Ligand-to- Metal Charge Transfer (LMCT), bei dem die Elektronen von einem ligandenartigen Teil des Moleküls in den metallartigen Teil des Moleküls transferiert werden. Diese LMCT- Übergänge können wichtige Informationen über die Symmetrie (tetraedisch, oktaedrisch) und über den Polimerisationsgrad (Monomer, Oligomer) bereitstellen. Diese können somit bedeutende Hinweise auf die Struktur der Oberflächenspezies geben. 2.4 Infrarot-Spektroskopie Die Infrarotspektroskopie (IR) ist ein Teilgebiet der Absorptionsspektroskopie, in dem mit Hilfe von Infrarotlicht (800 nm–1 mm) sowohl Schwingungs- als auch Rotationsübergän- ge induziert werden. Aus den möglichen Schwingungsmoden eines N-atomigen Moleküls können die Schwingungsfreiheitsgrade eines nichtlinearen N-atomigen Moleküls über 19 fv i b=3N-6 berechnet werden. Hierbei beschreibt fv i b die innere Bewegung einer Oszillati- on um die Gleichgewichtslage, deren potentielle Energie mit Hilfe von Gleichung (2.18) aus Kapitel 2.5 als eine Taylor-Reihenentwicklung um den Nullpunkt beschrieben werden kann. Anders als bei den Raman-aktiven Moden, bei denen sich die Polarisierbarkeit während einer Schwingung ändern muss, liegen bei Schwingungen, während derer sich das Dipolmoment ändert, Infrarot-aktive Moden vor. Abbildung 2.4 veranschaulicht die Normalschwingungen des H2O-Moleküls sowie die Bedingungen für die Infrarotaktivität einer Schwingung, denn für alle drei Moden gilt ∂ Dj ∂Qi 6= 0. Sowohl die symmetrische Streckschwingung ν1, die Biegeschwingung ν2 als auch die asymmetrische Streckschwin- gung ν3 werden der Bedingung eines sich ändernden Dipolmoments gerecht und sind somit IR-aktiv. Die Absorptionsquerschnitte der drei Schwingungsmoden unterscheiden sich allerdings voneinander. Die symmetrische Streckschwingung ν1 verursacht nur eine sehr schwache Änderung des Dipolmoments, wohingegen die Biegeschwingung ν3 das Dipolmoment sehr stark ändert. ν1 δ + δ - H+ H+ O- δ + δ - H+ H+ O- δ + δ - H+ H+ O- ν2 ν3 δ +δ +δ + Abbildung 2.4.: Normalmoden des H2O-Moleküls Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) ist eine Weiterentwicklung der anfänglich genutzten Gitterspektrographen, bei denen ein sequenzielles Durchstimmen des Spektrums über die einzelnen Messpunkte erfolgt. Diese Methode ist mit einem hohen Signalverlust verbunden, was lange Messzeiten zur Folge hat. Mit der Entwicklung des Fourier-Formalismus, welcher den direkten Zusammenhang zwischen kontinuierli- chen, aperiodischen Signalen (Frequenzen des eingestrahlten, polychromatischen Lichts) und einem kontinuierlichem Spektrum (Interferenzspektrum) herstellt, ist es möglich, innerhalb einer Messung das gesamte Spektrum simultan aufzunehmen. Diese Methode führt zu einer erheblichen Zeitersparnis, da ein sequentielles Durchstimmen des einge- strahlten IR-Spektrums nicht mehr notwendig ist. Das zentrale Bauelement des FTIR-Spektrometers ist ein Michelson-Interferometer, in dem die Ausgangsintensität der polychromatischen Lichtquelle I0 in zwei gleiche Teil- bündel geteilt wird. Das am Detektor ohne Probe zusammengeführte Interferenzsignal lässt sich mathematisch ausdrücken durch 20 Iδ = Re ∫ (1+ eiωδ)eI(ω)dω (2.10) Beim Einführen einer Probe in eines der beiden Teilbündel wird die Intensitätsverteilung aus Gl. (2.10) mit dem Absorptionsprofil der Probe multipliziert, wodurch aus eI(ω)→ eS(ω) wird. Das ursprüngliche Intensitätsspektrum ergibt sich aus Iδ = Re ∫ (1+ eiωδ)eS(ω)dω (2.11) Es resultiert nun ein von der zeitlichen Verschiebung (Verschiebung des Spiegels im Michelson-Interferometer) abhängiges Messsignal, in dem sowohl die Informationen des Referenzsignals als auch die des Signals der Probe enthalten sind. Mit Hilfe einer mathe- matischen Dekonvolution ist es möglich, die Signale der Probe (eS) von den konstanten Referenzsignalen (I0) zu trennen und daraus das reine Absorptionsspektrum der Probe zu erhalten. 2.5 Normalmodenanalyse Die theoretische Analyse von Molekülschwingungen begann mit der Pionierarbeit von Bright Wilson um 1955, welcher die mathematisch-physikalische Grundlage der in die- ser Arbeit verwendeten Formeln schuf.[34] Seine Entwicklung einer mathematischen Beschreibung von Molekülbewegungen, die durch äußere Kraftfelder zum Schwingen an- geregt werden, verband erstmals das quantenmechanische Bild der Molekülspektroskopie mit der mathematischen Beschreibung im Sinne der klassischen Mechanik. Es ist seither möglich, experimentelle Messdaten in direkten Zusammenhang mit einem mathematisch- physikalischen System aus der klassischen Mechanik zu beschreiben. Die Grundlage der physikalisch-mathematischen Betrachtung einer Schwingung als Feder-Masse-System ist der harmonische Oszillator. Dieses oszillierende System lässt sich präzise mit den Grundlagen der Quantenmechanik, den Schrödinger-Gleichungen, vereinbaren und ist dennoch mathematisch diskret lösbar. 21 M1 M2 M3 F12 F23 Abbildung 2.5.: Physikalische Darstellung (Feder/Masse) eines dreiatomigen Moleküls Wie in Abbildung 2.5 dargestellt, werden Schwingungen eines Moleküls als ein Feder- Masse System dargestellt, in dem die Atome des Moleküls als Punktmassen Mi über masselose Federn miteinander verbunden sind. Die Stärke der chemischen Bindung wird dabei über die Federkonstanten Fi j beschrieben. Die Bewegungen der Atome um deren Ruhepunkt lassen sich mit Hilfe einer klassischen Differentialgleichung der Form von Gl. (2.12) beschreiben, in der T der kinetischen Energie und V der potentiellen Energie entspricht. d d t � ∂ T ∂ ẋ i � + ∂ V ∂ x i = 0 (2.12) Die Lösungen dieser Differentialgleichung zweiter Ordnung sind die Eigenwerte der Normalmoden, deren Superposition die experimentell messbaren Signale eines Spek- trums darstellt. Würde die Bewegung des Moleküls im klassischen Sinne zugrunde gelegt, wäre die Lösung äußerst kompliziert, da die Eigenwerte der Differentialgleichung neben reinen Molekülschwingungen auch reine Molekülrotationen, reine Molekültranslationen sowie eine Mischung aus Rotationen und Vibrationen als auch aus Vibrationen und Translationen widerspiegelten. In der Vibrationsspektroskopie ist jedoch nur der Term, der die reinen Vibrationen des Moleküls beschreibt, von Interesse. Daher werden im fol- genden Kapitel Ausdrücke für die kinetische Energie und potentielle Energie des Systems hergeleitet, die über die Relativbewegung der schwingenden Atome beschrieben werden. Die Grundlage für diese Form der Bewegungsgleichung sind interne Koordinaten, die nur die Auslenkung der Atome um den Ruhepunkt darstellen. Diese Betrachtung macht es möglich, reine Vibrationen des Moleküls in Abhängigkeit von internen Koordinaten zu beschreiben. 2.5.1 Ausdruck der kinetischen Energie T Für nichtlineare Moleküle ist die Anzahl der inneren Koordinaten und somit die Anzahl der Normalmoden durch 3N-6 gegeben. Mit diesen Koordinaten Di kann eine Matrix B erstellt werden. Für die weitere mathematische Betrachtung ist es allerdings wichtig, diese Matrix so zu erweitern, dass sie quadratisch wird. Sie wird daher um 6 weiteren Koordinaten, D0, erweitert, die die externen Koordinaten repräsentieren. Diese haben 22 die Eigenwerte 0 und somit eine Eigenfrequenz von ebenfalls 0 s−1. Sie dienen lediglich als mathematisches Hilfsmittel, ohne eine physikalisch relevante Bedeutung zu haben. Somit ergibt sich für die Matrix, die sowohl die internen Koordinaten (D) als auch die kartesischen Koordinaten (X) in sich trägt: � D D0 � = � B B0 � · � X � (2.13) Für die kinetische Energie des Gesamtsystems kann nun folgender Ausdruck hergeleitet werden: 2T̄ = ḊT ȦT MAḊ+ ḊT ȦT MA0Ḋ0 + ḊT 0 ȦT 0 MAḊ+ ḊT 0 AT 0 MA0Ḋ0 (2.14) A = B−1 M = Diagonalmatrix der Atommassen In dieser Gleichung werden alle möglichen Schwingungen des Moleküls berücksichtigt, es ist jedoch nur der erste Term für die Vibrationsspektroskopie relevant, da dieser die reinen Vibrationen des Moleküls beschreibt. Daher kann der Ausdruck für die kinetische Energie wie folgt vereinfacht werden: 2T̄ = ḊT ȦT MAḊ (2.15) In einem weiteren Schritt ist es nun möglich, einen Ausdruck für die kinetische Energie nur in Abhängigkeit der internen Koordinaten und der im Molekül vorhandenen Massen herzuleiten. Die dazugehörige Matrix G wird als Wilson-G-Matrix bezeichnet. G= BM−1BT (2.16) In dieser Gleichung stellt die Matrix M eine Diagonalmatrix dar, in der sich die Massen der im Molekül befindlichen Atome befinden, wohingegen die Matrix B die inneren 23 Koordinaten der Punktmassen enthält. Hieraus kann der Ausdruck für die kinetische Energie in Abhängigkeit der inneren Koordinaten hergeleitet werden: 2T = ḊT G−1Ḋ (2.17) 2.5.2 Ausdruck der potentiellen Energie V Die potentielle Energie eines schwingenden Moleküls ist eine Funktion der inneren Koordinaten und kann daher als eine Taylor-Reihenentwicklung dargestellt werden, in der Terme höherer Ordnung vernachlässigt werden können. Voraussetzung hierfür ist, dass bei einem schwingenden Molekül lediglich sehr geringe Auslenkungen auftreten. V (D1, D2, D3, ....) = V0 + � ∂ V ∂ D1 � 0 D1 + � ∂ V ∂ D2 � 0 D2 + ...+ 1 2 � ∂ 2V ∂ D2 1 � 0 D2 1 + 1 2 � ∂ 2V ∂ D2 2 � 0 D2 2 + ...+ 1 2 � ∂ 2V ∂ D1D2 � 0 D1D2 + 1 2 � ∂ 2V ∂ D2D3 � 0 D2D3 + ... (2.18) mit F11 = 1 2 � ∂ 2V ∂ D2 1 � 0 , F12 = 1 2 � ∂ 2V ∂ D2 2 � 0 , F22 = 1 2 � ∂ 2V ∂ D1D2 � 0 , F23 = 1 2 � ∂ 2V ∂ D2D3 � 0 (2.19) Fi j stellen dabei die Ausdrücke für die Kraftkonstanten der chemischen Bindungen dar. Durch diese wird das physikalisch-mathematische System mit dem Realsystem, den che- mischen Bindungen, verknüpft. Diese Ausdrücke lassen sich in eine Matrix F zusammen- fassen. Auf der Diagonalen der Matrix befinden sich dabei die Bindungskraftkonstanten, wohingegen sich auf den Positionen oberhalb und unterhalb der Hauptdiagonalen die Winkel- und Interaktionskraftkonstanten befinden. 24 Auf dieser Grundlage lässt sich die Gleichung für die potentielle Energie wie folgt ausdrücken: 2V = DT F D (2.20) 2.6 Validierung der Modelle für die Oberflächenspezies Neben experimentellen Untersuchungen der Raman-Moden der Oberflächenspezies auf einem Modellträgersystem wird in diesem Kapitel der theoretische Ansatz für die Normalkoordinatenanalyse auf Basis der Wilson-G-Matrix erläutert. Die theoretischen Berechnungen werden die Interpretation der experimentellen Daten unterstützen und insbesondere Aufschluss über den Einfluss geometrischer Modellparameter, den Einfluss des Trägersystems auf die Raman-Moden sowie die korrekte Zuordnung des Charakters der Raman-Moden geben. Zu Beginn der Berechnungen müssen das Simulationsschema an sich, aber auch die Geometrie des Modells verifiziert werden. Des Weiteren müssen Startparameter für die Kraftkonstanten der Bindungspartner im Modell gefunden werden, um eine möglichst realistische Oberflächenspezies simulieren zu können. Eingabe Fitparameter Vergleich mit experimentellen Daten Parameter verfeinern Modell (Kraftkonstanten) Abbildung 2.6.: Schematische Darstellung einer Systemverfeinerung Abbildung 2.6 stellt das Schema eines Simulationsprozesses dar, der in drei iterative Schritte unterteilt ist. Aus pysikalischer Sicht kann jedes Molekül (Oberflächenspezi- es, Trägermaterial) als Feder-Masse-System betrachtet werden, in dem die Masse der reduzierten Masse der im Molekül verbundenen Atome und die Kraftkonstante der Bin- dungsstärke dieser Atome entspricht. In einem ersten Schritt der Simulation werden Startparameter für die Kraftkonstanten der Bindungen eingesetzt. Zur Berechnung der Kraftkonstanten wird das Modell auf der Grundlage von Literaturdaten[35] [36] [37] kon- struiert, verfeinert und ausgewertet. Die auf dieser Basis berechneten Raman-Frequenzen 25 werden als Ausgabeparameter dargestellt und in einem zweiten Schritt mit den Lite- raturdaten der Ausgabeparameter verglichen. Basierend auf den Abweichungen der berechneten Daten von den Literaturdaten, werden in einem dritten Schritt die Eingabe- parameter über die Methode der kleinsten Quadrate verfeinert; die Simulation beginnt nun einen neuen Iterationsdurchlauf, bis die Abweichung der berechneten Werte inner- halb des Konfidenzbereichs der Literaturwerte liegt. 2.6.1 Vanadium(V)-Oxidtrichlorid Vanadiumoxidtrichlorid (OVCl3) wurde aufgrund seiner der Oberflächenspezies ähn- lichen Struktur und Bindungskonfigurationen sowie der in der Literatur bekannten Raman-Frequenzen als Referenzmodell für die Oxovanadiumspezies gewählt. Abbildung 2.7 stellt das Modell der Simulation des Vanadiumoxidtrichlorids dar. Abbildung 2.7.: Atommodell des Vanadiumoxid(V)trichlorid-Moleküls Tabelle 2.1 gibt verfeinerte Kraftkonstanten des simulierten Modells sowie aus der Literatur wieder. Neben den Bindungskraftkonstanten (zentrales Kraftfeld) wurden Winkelkraftkonstanten sowie Interaktionskraftkonstanten (nichtdiagonales Kraftfeld) nichtbindender Nachbaratome hinzugefügt. Alle Modelle berechnen die Kraftkonstante der Vanadylbindung im Bereich um 7,5 mdynÅ−1, weil so ein physikalisch konsistentes Ergebnis für eine Doppelbindung mit ionischem Charakter erzielt wird.[37] Dagegen liegt die Einfachbindung zwischen dem Vanadium und dem Chlor im deutlich niedrigeren Bereich um 3 mdynÅ−1. Tabelle 2.1.: Normalmoden des O=V(-Cl)3-Modells. Einheiten in cm−1 A1 E A1 E A1 E Experiment 1042 409,5 163 503 248 124,5 So[37] 1042,3 409,4 162,9 502,9 247,9 124,4 Moisii[29] 1032 eigenes Modell 1037,5 408 - 532,1 - 26 Tabelle 2.2.: Kraftkonstanten des O=V(-Cl)3-Modells. Einheiten in mdynÅ−1 f(V=O) f(V-Cl) f(∠Cl-V=O) f(∠Cl-V-Cl) f(V=O,V-Cl) f(V-Cl,V-Cl) So[37] 7,417 2,515 0,037 0,075 0,852 0,04 Moisii[29] 7,581 2,685 0,127 0,058 0,003 0,091 eigenes 7,625 3,042 - - - - Modell Tabelle 2.1 und 2.2 stellen die experimentell bestimmten sowie die durch Simulation ermittelten Ramanfrequenzen des OVCl3-Moleküls dar. Durch Vergleich der Ergebnis- se der Analyse des zentralen Kraftfeldes mit denen, mit einem um die Winkel- und Interaktionskraftkonstanten erweiterten Kraftfeld, kann der Einfluss dieser Kraftkon- stanten abgeschätzt werden. Bei kleinen, symmetrischen Molekülen sind Winkel- und Interaktionskraftkonstanten bedeutende Faktoren für die repräsentative Simulation der Raman-Moden. Mit steigender Komplexität, insbesondere bei nichtsymmetrischen Molekülen, verlieren diese Kraftkonstanten an Bedeutung und können im Verlauf der Berechnungen unberücksichtigt bleiben, ohne dabei signifikanten Einfluss auf die Ergeb- nisse der Raman-Frequenzen zu nehmen. 2.6.2 Mono-oxo-Vanadiumspezies In einem zweiten Validierungsmodell wurde eine isolierte Mono-oxo-Vanadium-Spezies, OV(O-Si)3, so simuliert, wie sie in der Literatur beschrieben wird[29] [38]. Abbildung 2.8 stellt die Oberflächenspezies sowie deren geometrische Parameter dar. Hierbei wurde die Anbindung an das Trägermaterial vernachlässigt, damit die Vergleichbarkeit der simulierten Daten mit den Literaturdaten[38] [29] gewährleistet ist. Neben den Bindungs- kraftkonstanten und den Winkelkraftkonstanten wurden Interaktionskraftkonstanten eingefügt, die den Einfluss von nichtbindenden Nachbaratomen widerspiegeln. Abbildung 2.8.: Atommodell des Moleküls OV(-O-Si)3 27 In Tabelle 2.3 werden die Ergebnisse der Simulationen aus Moisii et al.[29] und des hier verwendeten Modells wiedergegeben. Die Raman-Frequenzen wurden auf Grundlage der in Tabelle 2.4 dargestellten Kraftkonstanten berechnet. Tabelle 2.3.: Raman-Moden des O=V-(O-Si)3-Modells. Einheiten in cm−1 E A1 A1 Moisii[29] 1064 1033 923 eigenes Modell 1060,3 1034,9 930,3 eigenes Modell, verfeinert 1060 1035 929 Tabelle 2.4.: Werte der Kraftkonstanten des Modells. Einheiten in mdynÅ−1 f(V=O) f(V-Cl) f(Si-O) Moisii[29] 5,74 5,2 3,84 Modell 6,36 5,19 4,12 eigenes Modell, verfeinert 6,36 5,19 4,12 f(∠Cl-V=O) f(∠Cl-V-Cl) f(V=O,V-Cl) f(V-Cl,V-Cl) Moisii[29] k.A k.A. 0,3 0,144 Modell 0,73 0,99 0 0 eigenes Modell, verfeinert -0,44 -0,34 0,02 0,07 Beim Vergleich insbesondere der Bindungskraftkonstanten der Oxo-Vanadiumspezies mit denen des Vanadiumoxidtrichlorids aus Abschnitt 2.6.1 wird deutlich, dass die Werte der Kraftkonstanten wesentlich voneinander abweichen. Wie sich in den nächsten Kapiteln zeigen wird, hat eine Abweichung in dieser Größenordnung signifikanten Einfluss auf die Schwingungseigenschaften des Modells und muss daher in Übereinstimmung mit den experimentellen Daten der Vanadyl-Streckschwingung ausgewählt werden. Eben- falls ist die Wahl der Winkelkraftkonstanten sowie der Interaktionskraftkonstanten von großer Bedeutung und kann insbesondere bei komplexen Modellen die Simulation stark beeinflussen. Es ist daher abzuwägen, ob die Einbindung von Winkelkraftkonstan- ten und Interaktionskraftkonstanten in zukünftige komplexe Modelle eine eindeutige Modellverfeinerung darstellt oder ob durch die Einbindung dieser Kraftkonstanten unab- schätzbare Fehlerquellen implementiert werden. Das konstruierte Modell bewegt sich im Bereich der Literaturdaten und kann daher als Grundlage für weitere Berechnungen verwendet werden. Dennoch ist anzumerken, dass die Werte der Eingabeparameter in späteren Modellen von denen des Referenzmodells abweichen, insbesondere wenn 28 die Oberflächenspezies an einen SiO2-Träger angeknüpft wird. Zwischen dem Si-O- Si-Bindungswinkel (145◦) im POSS-Modellträger und dem V-O-Si-Winkel (136◦) der isolierten Mono-oxo-Vanadiumspezies nach Moisii et al.[29] besteht eine nominelle Abwei- chung von 9◦. Wie in Abbildung 2.9 erkennbar, hat diese Abweichung einen signifikanten Einfluss auf die Position der Normalmoden. 1 4 5 1 4 4 1 4 3 1 4 2 1 4 1 1 4 0 1 3 9 1 3 8 1 3 7 1 3 6 9 2 0 9 2 2 9 2 4 9 2 6 9 2 8 1 0 0 0 1 0 2 0 1 0 4 0 1 0 6 0 rel ati ve W elle nz ah l [c m-1 ] ����� �� � ����� Abbildung 2.9.: Abhängigkeit der Normalmoden vom Si-O-V-Winkel Aus Abbildung 2.9 ist eine deutliche Verschiebung der Normalmoden, insbesondere der Raman-Banden um 1060 cm−1 und 1035 cm−1 zu geringeren Wellenzahlen erkennbar, was ein Aufweichen der Bindung mit kleiner werdendem V-O-Si-Winkel signalisiert. Beide Banden verschieben sich beim Übergang von einer isolierten Mono-oxo-Vanadiumspezies (145◦) zu einer adaptierten Oberflächenspezies (136◦) um ca. 23 cm−1. Diese Winkel- abhängigkeit der Raman-Banden hat zur Folge, dass sich die Lage der Normalmoden der isolierten Mono-oxo-Vanadiumspezies bei einer Adaptierung an den SiO2-Träger von 1060 cm−1 nach 1037 cm−1 verschiebt und dementsprechend zugeordnet werden muss. Die Normalmoden der isolierten Mono-oxo-Vanadiumspezies bei 1035 cm−1 sind analog zu betrachten. Die Verschiebung der Normalmoden mit der Variation des Bindungswin- kels verdeutlicht die Bedeutung der geometrischen Parameter und ist ein Indikator für die Sensibilität des Modells. Aus diesem Grund wurde ein Modell entwickelt, bei dem eine Oberflächenspezies an ein Trägermaterial adaptiert wurde. 2.6.3 Polyhedrales Oligosilsesquioxan (POSS) Für die Ankopplung der Vanadiumoxid-Spezies sind in der Literatur verschiedene Modell- trägersysteme bekannt[29] [39], unter anderem ein modifiziertes polyhedrales Oligosilses- 29 quioxan, Si8O12, welches die physikochemischen Eigenschaften des Trägersystems, aber auch seine mechanischen Relaxationseigenschaften wiedergibt.[39] Abbildung 2.10 stellt die Struktur des Trägermaterials dar. An den Ecken des Würfels befindet sich jeweils ein Siliziumatom und die Siliziumatome sind über Sauerstoffatome miteinander verbunden, sodass jedes von ihnen drei Sauerstoffnachbarn besitzt. In der vorliegenden Kraftfeld- analyse wurde auf die Einbindung der terminalen Wasserstoffatome verzichtet, da ihr Einfluss auf die Schwingungseigenschaften der Oberflächenspezies vernachlässigbar ist. Abbildung 2.10.: Schematische Darstellung eines POSS-Moleküls Die geometrischen Parameter des POSS-Modellträgersystems wurden aus der Litera- tur[39] entnommen: • d(Si-Si) = 3,1473 Å • d(Si-O) = 1,65 Å • ∠(Si-O-Si) =145◦ • f(Si-O) = 4,5 mdynÅ−1 Der Wert für die Kraftkonstante f(Si-O) = 4,5 mdynÅ−1 wird als Startparameter für die Parameterverfeinerung angenommen. Es handelt sich bei ihm um den Wert für amorphes Siliziumdioxid, der der Literatur[40] [38] entnommen wurde. Mit Hilfe einer Parameterverfeinerung wurde dieser Wert auf 4,14 mdynÅ−1 korrigiert. Dieser Wert dient in weiteren Berechnungen als Kraftkonstante für die Schwingung des SiO2-Trägers und wird in den folgenden Berechnungen konstant gehalten. Tabelle 2.5 enthält die Frequenz- sowie die dazugehörigen Bandenzuordnungen des POSS-Modells. 30 Tabelle 2.5.: Zuordnung der Normalmoden des POSS-Moleküls Raman Shift [cm−1] Bandenzuordnung 1067,8 unsymmetrische Si-O-Si-Gitterschwingung 1033,9 symmetrische Si-O-Si-Gitterschwingung 992 phasengleiche Si-O-Si-Schwingung 990,9 phasengleiche Si-O-Si-Schwingung 931,6 phasengleiche Si-O-Si-Schwingung Die in Tabelle 2.5 dargestellten Schwingungsfrequenzen bilden ausschließlich den Be- reich 900–1200 cm−1 ab. Unterhalb dieses Bereiches werden sowohl Biegeschwingungen als auch eine Kombination von Streck-und Biegeschwingungen erwartet. Diese sind für die Charakterisierung der Oberflächenspezies nicht von Bedeutung. Unsymmeterische Si-O-Si-Gitterschwingungen werden bei 1066–1067 cm−1 erwartet, wohingegen sym- metrische Gitterschwingungen um 1034 cm−1 anzusiedeln sind. Des Weiteren sind im Bereich 900–995 cm−1 phasengleiche Si-O-Si-Schwingungen berechnet worden, welche im Verlauf der folgenden Diskussion von hoher Bedeutung für die Charakterisierung der Oberflächenspezies sind. Es ist anzumerken, dass die berechneten Frequenzen auf Basis geometrischer und physikochemischer Annahmen berechnet worden sind und sich leichte Abweichungen in den Raman-Banden manifestieren können. 2.6.4 Zusammenfassung Die Berechnung der Normalmoden für die Oberflächenspezies basiert auf einem mathematisch-physikalischen Modell, bei dem durch Anlegen eines äußeren Kraft- feldes das zu simulierende System zum Schwingen angeregt wird. Das System wird hierbei physikalisch als ein Feder-Masse-System betrachtet, bei dem die Eigenwerte der Differenzialgleichung den Normalmoden des Systems entsprechen und daher Aufschluss über die Schwingungscharakteristiken der Oberflächenspezies geben. Zentrales Element des mathematischen Modells sind die Matrizen, in denen auf der Hauptdiagonalen die Bindungskraftkonstanten sowie oberhalb und unterhalb der Hauptdiagonalen die Winkel- und Interaktionskraftkonstanten enthalten sind. Zur Validierung der Modelle wurden in einem ersten Schritt die in der Literatur beschriebenen Moleküle OVCl3 sowie OV(O-Si)3 modelliert und mit den aus der Literatur bekannten Werten für die Kraftkonstanten vervollständigt. Die damit berechneten Normalmoden wurden mit denen aus der Lite- ratur verglichen. Aus den Ergebnissen der Simulation konnten folgende Erkenntnisse gewonnen werden: - Das Modell des Oxovanadiumtrichlorids hat deutlich gezeigt, dass bei kleinen, symme- 31 trischen Molekülen sowohl Winkelkraftkonstanten als auch Interaktionskraftkonstanten zwischen nichtbindenden Atomen signifikanten Einfluss auf die Lage der Normalmoden haben. Mit steigender Komplexität des Moleküls verlieren diese Kraftkonstanten an Bedeutung und können bei der Simulation der an das Trägermaterial adaptierten Oberflä- chenspezies vernachlässigt werden, ohne dass ein signifikanter Fehler bei der Berechnung der Normalmoden zu erwarten ist. - Die Geometrie der Oberflächenspezies ist ein kritischer Aspekt bei der Berechnung der Raman-Frequenzen. Der Winkel der Si-O-V-Bindung ist hierbei von besonderer Bedeutung, da dieser je nach Wahl des Modells für die Vanadiumoxid- und Titanoxid- POSS-Modelle zwischen 136◦ und 145◦ liegen kann. Bei der Adaptierung an das POSS- Trägermodellsystem muss aus geometrischen Gründen ein Winkel von 136◦ gewählt werden, wohingegen bei der isolierten Spezies in der Literatur ein Bindungswinkel von 145◦ angenommen wird[29]. Dies hat zur Folge, dass die charakteristische in phase- sowie out of phase-Schwingung der Si-O-V-Bindung der adaptierten Oberflächenspezies um bis zu 23 cm−1 gegenüber der isolierten Mono-oxo-Vanadiumspezies blauverschoben ist. Die winkelabhängige Verschiebung ist in diesem Fall von hoher Bedeutung, da sich Si-O-V- Schwingungen im Bereich der terminalen Vanadyl-Schwingung befinden und somit eine eindeutige Zuordnung stark von der Wahl des Si-O-V-Bindungswinkels beeinflusst wird. - Die Struktur des SiO2-Trägermaterials wird anhand eines polyhedralen oligomeren Silsesquioxan-Modells simuliert. Die dafür benötigte Bindungskraftkonstante f(Si-O) wurde nach Sen[41] und Galeener[40] gewählt und über einen sogenannten Kleinste Quadrate-Verfeinerungsalgorithmus auf den Wert von f(Si-O) = 4,14 mdynÅ−1 korri- giert. Dieser Wert wurde für alle weiteren Modelle konstant gehalten. Aufgrund seiner kubischen Struktur ist dieses Molekül einerseits leicht zu simulieren, spiegelt anderer- seits die Trägerstruktur des mesoporösen SBA-15 realistisch wider. Dennoch ist dieses Modell nur eines von vielen Modellen für die Simulation einer getragenen Vanadiumoxid- Oberflächenspzies. - Aus den Simulationsergebnissen für die isolierte Oxo-Vanadiumspezies wurden Wer- te für die Kraftkonstanten f(V-O)= 4,6 mdynÅ−1 sowie f(Si-O)Si−O−V = 4,18 mdynÅ−1 berechnet. Sie werden als Grundlage für die späteren Modelle verwendet. 2.7 Definition von in phase - und out of phase -Schwingungen Im folgenden Abschnitt wird auf die in dieser Arbeit verwendeten Bezeichnungen der in phase- sowie out of phase-Schwingungen eingegangen. Die in der Literatur verbreitete Verwendung dieser beiden Bezeichnungen[42] [43] ist für die komplexe Beschreibung von charakteristischen Schwingungen der Oberflächenspezies in Kombination mit dem Modellträgersystem hinfällig und die Bezeichnungen werden daher im Folgenden in 32 Bezug auf die monomeren und dimeren Oberflächenspezies präzisiert. Besonders bei der Betrachtung der dimeren Spezies ist eine genaue Bezeichnung der Phasenverschiebung von Schwingungen unumgänglich, da sowohl die ankernden V-O-Si-Bindungen als auch die V=O-Bindungen gleichphasig bzw. gegenphasig schwingen können. Die hier am Beispiel der unhydroxylierten Monomere bzw. Dimere festgelegte Terminologie gilt äquivalent für die hydroxylierte Oberflächenspezies und die Titan-Oberflächenspezies. 2.7.1 In phase - und out of phase -Schwingungen der monomeren Spezies Wie der Name bereits andeutet, beschreiben die beiden Begriffe in phase und out of phase die Phasenverschiebung der jeweiligen Bindungen relativ zueinander. Bei der monomeren Spezies wird unabhängig davon, ob diese hydoxyliert oder unhydroxyliert ist, die Phasenverschiebung der ankernden V-O-Si-Bindungen betrachtet. Si O V O O O Si Si (a) out of phase-V-O-Si-Schwingung Si O V O O O Si Si (b) in phase-V-O-Si-Schwingung Abbildung 2.11.: Phasenbeziehung der V-O-Si-Schwingungen der monomeren Spezies Abbildung 2.11 veranschaulicht die beiden in der monomeren Oberflächenspezies mög- lichen Phasenbeziehungen der V-O-Si-Bindungen. In Abbildung 2.11a ist die out of phase-V-O-Si-Schwingung dargestellt, bei der die Sauerstoffatome der jeweiligen V-O-Si- Bindungen um π verschoben und somit gegenläufig sind. In Abbildung 2.11b beträgt die Phasenverschiebung der schwingenden Sauerstoffatome der V-O-Si-Bindung 0, sie schwingen somit gleichphasig. 2.7.2 In phase - und out of phase -Schwingungen der dimeren Spezies Die differenzierte Betrachtung einer Phasenverschiebung der betroffenen Bindungen ist bei Dimeren aufgrund der Kopplung zweier Teilmonomere von besonderem Stellenwert. Wie sich im Verlauf der Ergebnisinterpretation zeigen wird, hat sowohl die Kopplung der Teilmonomere als auch deren Schwingungscharakter signifikanten Einfluss auf die Lage der Normalmoden. Anders als bei den in Abschnitt 2.7.1 betrachteten Monomeren, kann eine in phase- sowie out of phase-Schwingung sowohl bei den V-O-Si-Bindungen als auch bei V=O-Schwingungen auftreten. 33 V O Si O O O V O O O Si Si Si (a) out of phase-V-O-Si- Schwingung, bei der innerhalb der Teilmono- mere eine gegenphasige Schwingung vorhanden ist V O Si O O O V O O O Si Si Si (b) out of phase-V-O-Si- Schwingung, bei der innerhalb der Teilmono- mere eine gleichphasige Schwingung vorhanden ist Abbildung 2.12.: Mögliche Phasenbeziehungen der V-O-Si-Schwingungen im Dimer Abbildung 2.12 stellt die beiden möglichen Schwingungsmoden der out of phase-V- O-Si-Schwingungen dar. Von zentraler Bedeutung ist nicht nur die Betrachtung der Schwingungen der V-O-Si-Bindungen innerhalb eines Teilmonomers, sondern auch die Betrachtung des Verhältnisses der Schwingungen in beiden Teilmonomeren zueinander. Die in Abbildung 2.12a dargestellte V-O-Si-Schwingung charakterisiert sich über die gegenphasige Bewegung der Sauerstoffatome innerhalb eines Teilmonomers und die damit verbundenen gegenphasigen Bewegung der ankernden V-O-Si-Bindungen der Teilmonomere relativ zueinander. Abbildung 2.12b beschreibt ebenfalls eine out of phase- Schwingung der V-O-Si-Bindungen, jedoch schwingen die ankernden V-O-Si-Bindungen innerhalb eines Teilmonomers phasengleich, wohingegen die V-O-Si-Bindungen der Teilmonomere gegenphasig zueinander schwingen. Neben der out of phase-V-O-Si- Schwingung besteht ähnlich wie bei der monomeren Spezies die Möglichkeit einer in phase-Schwingung der V-O-Si-Bindungen. V O Si O O O V O O O Si Si Si Abbildung 2.13.: In phase -V-O-Si-Schwingung der dimeren Spezies Wie in Abbildung 2.13 dargestellt, schwingen bei der in phase-V-O-Si-Schwingung alle ankernden V-O-Si-Bindungen gleichphasig, sowohl innerhalb eines Teilmonomers als auch hinsichtlich der beiden Teilmonomere relativ zueinander. Anders als bei den mono- meren Modellen, bei denen nur eine terminale Vanadylbindung vorhanden ist, muss bei 34 den dimeren Modellen aufgrund der Kopplung der Teilmonomere die Schwingung der beiden Vanadylbindungen relativ zueinander unterschieden werden. V O Si O O O V O O O Si Si Si (a) out of phase-V=O- Schwin- gung V O Si O O O V O O O Si Si Si (b) in phase-V=O- Schwingung Abbildung 2.14.: Phasenbeziehungen der terminalen Vanadylschwingungen im Dimer Abbildung 2.14 stellt die Phasenbeziehungen der terminalen Vanadylbindungen dar, die sowohl gegenphasig (2.14a) als auch gleichphasig (2.14b) schwingen können. Die Natur dieser in phase- bzw. out of phase-Schwingung wird in den folgenden Kapiteln sowohl für die monomeren als auch für die dimeren Modelle untersucht. Neben der Anbindung der Oberflächenspezies an das Trägermaterial hat ebenfalls die Kopplung der Teilmonomere und die Phasenbeziehung der ankernden V-O-Si-Bindungen Einfluss auf den Charakter der Vanadylschwingung. 35 3 Experimenteller Aufbau 3.1 UV-Raman-Spektroskopie In diesem Kapitel wird detailliert auf den apparativen Aufbau des in situ-UV-Raman- Experiments eingegangen. Mit dem Aufbau ist es möglich, unter in situ-Bedingungen gekoppelte UV-Raman-Spektroskopie, UV-Vis-Spektroskopie. Die Bauteile des apparativen Aufbaus des UV-Raman-Experiments sind zum einen Kaufteile wie der durchstimmbare Laser (siehe 3.1.1), das Konfokalmikroskop und das Dreifachspektrometer, zum an- deren Eigenkonstruktionen wie die in situ-Zelle und der Translationstisch. Auf diese Bauteile wird in den folgenden Kapiteln im Detail eingegangen. Abbildung 3.1 zeigt den schematischen Aufbau des in situ-Experiments. Für alle Rohrverbindungen wur- den 1/16- bzw. 1/8-Zoll-Edelstahlleitungen der Marke Swagelok verwendet. Um unter in situ-Bedingungen einen definierten Gasfluss (synthetische Luft, Reaktionsgase) zu gewährleisten, wurden insgesamt drei Massenflussregler der Firma Bronkhorst (Steuer- bereich: 0–150 mL/min) in den Aufbau implementiert. CCD in situ- Zelle 0000000PCK0 Schnittstelle Microskop Fokussierlinse durchstimmbarer Laser02193K9000nmG Heizregler DreifachKSpektrometer RVK1 MFRK1 FK1 VK1 RVK2 MFRK2 FK2 VK2 VK3 FK3 MFRK3 RVK3 RGO2 N2 Gasausgang V01K30=0Kugelventile F01K30=0Filter MFR01K30=0Massenflussregler RV01K30=0Rückschlagventil RG0=0Reaktionsgas Abbildung 3.1.: Schematischer Aufbau des in-situ -UV-Raman-Experiments 36 3.1.1 Durchstimmbarer Titan-Saphir-Laser Das Lasersystem Indigo-S der Marke Coherent besteht aus einem gepulsten, frequenz- verdoppelnden Nd:YLF-Festkörperdiodenlaser, der einen Titan:Saphir-Laser pumpt. Die Ausgangswellenlänge des Systems liegt im Bereich 770–900 nm und ist über eine se- miautomatische Einstellung der Resonatorspiegel mit einer spektralen Auflösung von 0.1 nm durchstimmbar. Abbildung 3.2b stellt die Einheit zur Frequenzvervielfachung dar, deren zentrale Bauteile die frequenzverdoppelnden Kristalle für die Second Harmonic Generation (SHG), Third Harmonic Generation (THG) und Fourth Harmonic Generation (FHG) sind. Mit jedem Kristall kann die Fundamentalwellenlänge halbiert werden, sodass ein quasi-kontinuierliches spekrales Band von 193–450 nm erzeugt werden kann. Die Ausgangsleistung des Lasers hängt stark von der Ausgangswellenlänge ab, wird jedoch für die Raman-Messungen auf 1 mW an der Probe justiert. SHG FHG Ti:Sa 532nm 1064nm Spektrometer 760-900nm Nd: YLF THG (a) Schematische Darstellung des Strahlengangs im Laser SHG THG FHG (b) Darstellung der frequenzver- vielfachenden Einheit Abbildung 3.2.: Schematische Darstellung des Strahlengangs im Pumplaser und Ti:Sa- Laser und der frequenzvervielfachenden Einheit 3.1.2 Konfokalmikroskop Zur Fokussierung des Lasers auf die Probenoberfläche sowie zur Einkopplung des Raman- Signals in das Spektrometer wird ein Konfokalmikroskop (BX-51) der Marke Olympus verwendet. Wie Abbildung 3.3 zeigt, wird der eintretende Laserstrahl über den Strahl- teiler in Richtung Fokussieroptik gelenkt und das rücklaufende Raman-Signal auf den Öffnungsspalt des Spektrometers fokussiert. Sowohl Umlenkspiegel (TechSpec, Edmund Optics) als auch Fokussierlinsen (Sonderanfertigung, ThorLabs) sind hinsichtlich ihres 37 Reflexionsgrades auf die Arbeitsbedingungen optimiert und haben im DUV-Bereich einen Reflexionsgrad von >90 %. Unterhalb der Fokussierlinse befinden sich die Halterung für den Translationstisch sowie das Positionierrad für die Höhenverstellung. Um eine Schädigung durch thermische Einflüsse während einer Messung auszuschließen, werden die Objektive durch einen wassergekühlten Kupferzylinger aktiv abgekühlt, sodass eine Temperatur von ≤70 ° C an der Fokussierlinse nicht überschritten wird. CCD Objektivhalterung Objektivlinse K