Polymerelektrolyte auf der 
Basis von Polyphosphazenen 

für den Einsatz in 
Lithiumionenbatterien 

  

  

 

 

  

vom Fachbereich Chemie 

der Technischen Universität Darmstadt 

 

zur Erlangung des Grades 

 

Doctor rerum naturalium 

(Dr. rer. nat.) 

 

Dissertation 

von 

Maximilian Alexander Pfeiffer 

 

 

Erstgutachter:  Prof. Dr. Matthias Rehahn 

Zweitgutachter:  Prof. Dr. Annette Andrieu-Brunsen 

 

Darmstadt 2021 

 



 

  

Tag der Einreichung: 27.01.2021 

 

 

Tag der mündlichen Prüfung: 26.03.2021 

 

 

 

 

  

Pfeiffer, Maximilian Alexander: Polymerelektrolyte auf der Basis von Polyphosphazenen 

für den Einsatz in Lithiumionenbatterien 

Darmstadt, Technische Universität Darmstadt 

 

Jahr der Veröffentlichung der Dissertation auf TUprints: 2021 

URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-174717 

Tag der mündlichen Prüfung: 26.03.2021 

 

Veröffentlicht unter CC BY-NC-ND 4.0 International 

https://creativecommons.org/licenses/ 



  

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Die vorliegende Arbeit wurde am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare 

Chemie der Technischen Universität Darmstadt unter der Leitung von 

Herrn Prof. Dr. Matthias Rehahn in der Zeit von Juli 2017 bis September 2020 durchgeführt. 





  

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Meiner Familie. 

 





  

   

 

Danksagung 

 

Zuerst möchte ich mich bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Matthias Rehahn für die Aufnahme 

in seine Arbeitsgruppe, die hochinteressante Aufgabenstellung und das mir entgegengebrachte 

Vertrauen bedanken. Außerdem danke ich für die Gespräche und fachlichen Diskussionen, die 

mir stets Motivation gaben. 

Ein Dank geht auch an Dr. Roland Klein, Dr. Christian Rüttiger, Bastian Brehm und Karin Wesp 

für das Korrekturlesen dieser Arbeit. Danke Roland für die Zeit am LBF und für die Betreuung 

meiner Arbeiten bis zum Masterabschluss.  

Als nächstes danke ich den Mitgliedern des AK Rehahn, die mich schnell aufgenommen und mir 

geholfen haben, auch über die fachlichen Diskussionen hinaus, das Chaos an der Uni zu 

meistern. Diese Zeit hat auch zu neuen Freundschaften geführt, die sicher weit über die Zeit 

eines Doktorandenlebens bestand haben werden. Nicht zuletzt, weil noch viele EXIT-Games 

gespielt, Bäume umarmt und Biere geköpft werden müssen. 

Weiterhin möchte ich mich bei all denen bedanken, die mir durch ihre direkte Mithilfe zur Seite 

standen und mir mit ihren Ideen und tatkräftiger Unterstützung geholfen haben. Danke an Basti 

und Daria, ihr wart von Anfang an dabei und ihr habt maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit 

beigetragen. Danke auch an Martina für die vielen Gespräche. Ich bin mir sicher, dass du dich 

gut um mein „Baby“ kümmerst.  

Danke auch an Marion und Conny für die Hilfe bei Synthesen, Bürokratie und vielen 

Diskussionen mit verschiedensten Universitätsorganen, die ich vermutlich ohne euch nicht bei 

gesundem Geist durchgestanden hätte. 

Nun gilt noch ein großes Dankeschön meinen Freunden, ihr habt Vieles mit mir durchgemacht 

und seid bis heute bei mir, vielen Dank dafür. Insbesondere Danke an Oli, ohne dich hätte ich 

dieses Studium, diese Promotion und so manch andere Situation niemals durchgestanden!  

Zum Schluss möchte ich meinen Eltern, meiner Freundin und meiner Familie für den Rückhalt 

danken. Jeder und jede Einzelne von euch hat dazu beigetragen, dass ich heute diese Zeilen 

schreiben darf und dafür werde ich euch immer dankbar sein. 





  

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

“When you have eliminated all which is impossible, then whatever remains, however impropable, 

must be the truth.” 

- Sir Arthur Conan Doyle, The Adventure of the Blanched Soldier 

 

  





  

Inhaltsverzeichnis Seite i 

Inhaltsverzeichnis 

Inhaltsverzeichnis ii 

Abkürzungsverzeichnis v 

1. .... Einleitung 1 

2. .... Stand der Forschung 5 

2.1. Grundlagen der Lithiumionenbatterien 5 

2.1.1. Von der ersten Batterie zum Lithiumionenakkumulator 5 

2.1.2. Aufbau eines Lithiumionenakkumulators 6 

2.1.3. Funktionsweise einer Lithiumionenbatterie 8 

2.1.4. Nachteile der Lithiumionenbatterie 9 

2.1.5. Aktuelle Forschung 10 

2.1.6. Festkörperbatterien 11 

2.2. Grundlagen zu Polymer- und Polyelektrolyten 12 

2.2.1. Aufbau von Polymerelektrolyten 12 

2.2.2. Der Begriff Polyelektrolyt 14 

2.2.3. Polyelektrolyteffekt 15 

2.2.4. Anwendungen von Polyelektrolyten 17 

2.2.5. Ionenleitung in Polymeren 18 

2.3. Polyphosphazene 20 

2.3.1. Synthesestrategien 20 

2.3.2. Mechanismus der thermischen Polymerisation von HCP 23 

2.3.3. Molekulare Struktur der Polyphosphazene 24 

2.3.4. Forschungsschwerpunkte der Polyphosphazene 26 

2.3.5. Ionenleitung in Polyphosphazenen 27 

2.4. Synthese von Polyelektrolyten durch polymeranaloge Umsetzungen 28 

2.4.1. Schutzgruppen 28 

2.4.2. Quarternisierungsreaktion 29 

2.4.3. Sulfonierung 29 

2.4.4. Thiol-Ene-Click Reaktion 30 

2.5. Elektrochemische Charakterisierungsmethoden 33 

2.5.1. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) 33 

3. .... Aufgabenstellung 39 

4. .... Ergebnisse und Diskussion 41 

4.1. Evaluation des Polymerisationsverfahrens 41 

4.1.1. Polymerisationsaufbau 41 

4.1.2. Thermische Polymerisation von HCP 43 

4.1.3. Einfluss der Qualität des Glases 46 

4.1.4. Katalytische Polymerisation von HCP 49 



 

Seite ii Inhaltsverzeichnis 

4.1.5. Untersuchung der Reaktionsbedingungen der katalytischen Polymerisation von 

Hexachlorocyclophosphazen 53 

4.1.6. Zusammenfassung zur Evaluation des Polymerisationsverfahrens 54 

4.2. Evaluation monosubstituierter Polyphosphazene 55 

4.2.1. Poly[bis-(2-methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] MEEP 55 

4.2.2. Poly[bis-(phenoxy)phosphazen] PhOP 57 

4.2.3. Zusammenfassung Synthese von monosubstituierten Polyphosphazenen 61 

4.3. Evaluation gemischtsubstituierter Polyphosphazene 62 

4.3.1. Poly[(phenoxy)-co-(2-methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] PhO-MEEP 62 

4.3.2. Poly[(Lithium[(trifluoromethyl)sulfonyl]-benzolsulfonamid-N-oxy)-co-(2-

methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] LiTFSI-MEEP 66 

4.3.3. Poly[(10-Undecen-1-oxy)-co-(2-methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] UMEEP 70 

4.3.4. Poly[(2-propen-1-oxy)-co-(2-methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] AMEEP 75 

4.3.5. Zusammenfassung zur Synthese multisubstituierter Polyphosphazene 79 

4.4. Synthese der Polyelektrolyte mittels polymeranaloger Umsetzung 80 

4.4.1. Sulfonierung von Phenoxyeinheiten tragenden Polyphosphazenen 80 

4.4.2. Polymeranaloge Umsetzung der UMEEP-Polymere 90 

4.4.3. Polymeranaloge Umsetzung der AMEEP Polymere 99 

4.4.4. Zusammenfassung zu den polymeranalogen Umsetzungen 107 

4.5. Elektrochemische Impedanzspektroskopie der synthetisierten Polymere 109 

4.5.1. Interpretation des verwendeten Ersatzschaltbildes 109 

4.5.2. EIS von MEEP 113 

4.5.3. EIS der LiTFSI-MEEP Polymere 116 

4.5.4. EIS der UMEEP-Polymere 120 

4.5.5. EIS der AMEEP-Polymere 135 

4.5.6. Einfluss der Kettenlänge auf die Ionenleitfähigkeit und Stabilität gegenüber 

elementarem Lithium 147 

4.5.7. Zusammenfassung zur Auswertung der EI-Spektren 149 

5. ..... Zusammenfassung 151 

6. ..... Experimenteller Teil 155 

6.1. Liste der verwendeten Chemikalien 155 

6.2. Chemische Synthesen 156 

6.2.1. Vorbehandlung der verwendeten Chemikalien 156 

6.2.2. Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen 157 

6.2.3. Umsetzung des PDCP zu Polyorganophosphazenen 159 

6.2.4. Sulfonierung von phenoxyhaltigen Polyorganophosphazenen 162 

6.2.5. Umsetzung der Polymere mittels Thiol-Ene-Click Reaktion 162 

6.2.6. Synthese des 4-hydroxy-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]-Benzolsulfonamid 

Natriumsalzes (4-HNTFS) 164 

6.3. Analytische Methoden 168 



  

Inhaltsverzeichnis Seite iii 

6.3.1. Größenausschlusschromatographie (size-exclusion-chromatography; SEC) 168 

6.3.2. Dynamische Differenzkalorimetrie (differential-scanning-calorimetry; DSC) 168 

6.3.3. Thermogravimetrische Analyse (TGA) 169 

6.3.4. Kernresonanzspektroskopie (nuclear-magnetic-resonance-spectroscopy; NMR) 169 

6.3.5. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) 170 

7. .... Literaturverzeichnis 173 

8. .... Abbildungsverzeichnis 187 

9. .... Verzeichnis der Schemata 205 

10. .. Tabellenverzeichnis 207 

11. .. Anhang 213 

11.1. Anhang zu 5.2.2. „Poly[Bis-(phenoxy)phosphazen] PhOP“ 213 

11.2. Anhang zu 5.3.1. “Poly[(phenoxy)-co-(2-methoxyethoxy(2- ethoxy))phosphazen] 

PhO-MEEP” 215 

11.3. Anhang zu 5.3.2. „Poly[([(trifluoromethyl)sulfonyl]-benzolsulfonamid-N-oxy)-co-(2-

methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] LiTFSI-MEEP“ 216 

11.4. Anhang zu 5.3.3. 

“Poly[(10-undecen-1-oxy)-co-(2-methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] UMEEP” 217 

11.5. Anhang zu 5.3.4. 

„Poly[(2-propen-1-oxy)-co-(2-methoxyethoxy(2-ethoxy))phosphazen] AMEEP” 220 

11.6. Anhang zu 5.4.1 „Sulfonierung von phenoxyeinheitentragenden Polyphosphazenen“

 223 

11.7. Anhang zu 5.4.2. „Polymeranaloge Umsetzung der UMEEP-Polymere“ 229 

11.8. Anhang zu 5.4.3. „Polymeranaloge Umsetzung der AMEEP Polymere“ 235 

 





  

Abkürzungsverzeichnis Seite v 

Abkürzungsverzeichnis 

Abkürzung / Symbol Bedeutung Einheit 

AA Allylalkohol  

AIBN Azobis(isobutyronitril)  

AMEEP Poly[(2-Propen-1-oxy)-co-(2-

methoxyethoxy(2-

ethoxy))phosphazen] 

 

BCP Blockcopolymer  

CPE constant phase element  

DBP dynamic bond percolation model  

DDH dynamic disorder hopping model  

DMF Dimethylformamid  

DSC Dynamische Differenzkalorimetrie 

(engl. dynamic scanning calorimetry) 

 

EIS elektrochemische 

Impedanzspektroskopie 

 

SEC Größenausschlusschromatographie 

(engl. size exclusion calorimetry) 

 

HCP Hexachlorcyclophosphazen  

LIB Lithiumionenbatterie  

LiTFSI Lithiumbis-(trifluormethansulfonyl) 

imid 

 

LiTFSI-MEEP Poly[([(trifluoromethyl)sulfonyl]-

benzolsulfonamid-N-oxy)-co-(2-

methoxyethoxy(2-

ethoxy))phosphazen] 

 

MD Molekulardynamik  

MEE Methoxyethoxyethanol  

MEEP Poly[(bis-

(methoxyethoxyethoxy))phosphazen] 

 

MPS Mercaptopropionsäure  

NMR Kernspinnresonanz (engl. nuclear 

magnetic resonance) 

 



 

Seite vi Abkürzungsverzeichnis 

NAMPS Natrium-3-mercapto-1-

propansulfonat 

 

PDCP Polydichlorophosphazen  

PEO Polyethylenoxid  

PhO-MEEP Poly[(phenoxy)-co-(2-

methoxyethoxy(2-

ethoxy))phosphazen] 

 

PhOP Poly[bis-(phenoxy)phosphazen]  

PMMA Polymethylmethacrlyt  

PS Polystyrol  

PSS Polystyrolsulfonat  

RI Brechungsindex (engl. refractive 

index) 

 

SPE Festkörperpolymerelektrolyt (engl. 

solid polymer electrolyte) 

 

TGA thermogravimetrische Analyse  

THF Tetrahydrofuran  

TMS Trimethylsilan  

UMEEP Poly[(10-Undecen-1-oxy)-co-(2-

methoxyethoxy(2-

ethoxy))phosphazen] 

 

UV Ultraviolettstrahlung  

VTF VOGEL-TAMMAN-FULCHER  

C Kapazität F 

d Probendicke  

Đ (Poly-)dispersität  

EA Aktivierungsenergie J / eV 

kB BOLTZMANN-Konstante JK-1 

Mn zahlenmittlere Molmasse g mol-1 

Mw gewichtsmittlere Molmasse g mol-1 

v Frequenz Hz 

q Ladung C 



  

Abkürzungsverzeichnis Seite vii 

R universelle Gaskonstante Jmol-1K-1 

N Anzahl  

R Widerstand Ω 

σ Leitfähigkeit Scm-1 

t Zeit s 

T Temperatur T 

Tg Glasübergangstemperatur °C 

Z Impedanz Ω 

Z‘ realer Anteil der Impedanz Ω 

Z‘‘ imaginärer Anteil der Impedanz Ω 

 





  

Einleitung Seite 1 

1. Einleitung 

Die Lithiumionenbatterie stellt das derzeit meistverwendete Batteriekonzept dar. Anwendung 

finden diese Energiespeichermedien in Mobiltelefonen, Werkzeugen und Automobilen, um nur 

wenige Beispiele zu nennen. Insbesondere Mobiltelefone und andere tragbare elektronische 

Geräte wie Laptops oder Tablets benötigen seit ihrer Erfindung möglichst kleine und leichte 

Energiespeicher mit gleichzeitig hoher Kapazität. 

Die heute immer präsentere Bedrohung durch Klimawandel und Erderwärmung hat die 

Gesellschaft zu einem Umdenken gebracht. Der Umstieg hin zur Elektromobilität und Strom 

aus erneuerbaren Energien werden nicht nur immer wichtiger, sondern finden inzwischen 

gemeinhin Akzeptanz. In Deutschland im Besonderen ist dies anhand der Änderungen in den 

Produktportfolios der Automobilindustrie zu beobachten. Es werden neue Antriebskonzepte 

entwickelt und neue Produktionslinien geschaffen, wodurch immer absehbarer wird, dass das 

Elektroauto das Mobilitätskonzept der Zukunft sein wird.[1] Das Elektroauto, wie auch die 

Versorgung mit Strom aus erneuerbaren Energien, sind heute noch im selben Punkt limitiert, 

wie die elektrischen Geräte des Alltags, nämlich in den Möglichkeiten zur Energiespeicherung. 

Eine möglichst hohe Kapazität, geringe Ladezeiten, keine Selbstentladung, niedriges Gewicht 

und keine gefährlichen Bestandteile sind nur ein Teil der Anforderungen, die an die 

Energiespeicher gestellt werden.[2]  

Mit der Entwicklung neuer Materialien in den 1970er Jahren durch WHITTINGHAM gelang es, 

den Grundstein für die Lithiumionenbatterie zu legen.[3] Durch die Ausarbeitung des Konzepts 

durch GOODENOUGH[4] in den 1980er Jahren und schließlich die kommerzielle Umsetzung durch 

YOSHINO[5] 1990 wurde ein neuartiger Batterietyp geschaffen, der bis heute die state-of-the-art 

Technologie im Bereich der Energiespeichermedien darstellt (vgl. Abbildung 1). Nicht zuletzt 

deshalb erhielten diese drei Wissenschaftler gemeinschaftlich den Nobelpreis für Chemie des 

Jahres 2019. 

YOSHINO et. al.
1990

GOODENOUGH et. al.

1980

WHITTINGHAM et. al.
1970

 

Abbildung 1: Illustration des Beitrags von WHITTINGHAM et al., GOODENOUGH et al. und YOSHINO et al. zur 

Lithiumionenbatterie, dargestellt anhand von Struktureinheiten von Titandisulfid (links), Lithiumcobaltdioxid (mitte) 

und Graphit (rechts). 



 

Seite 2 Einleitung 

Durch ihre Forschung gelang es, Batteriezellen herzustellen, die den vorhergegangenen 

Konzepten, wie zum Beispiel Alkali-Mangan-Zellen, in vielen Punkten überlegen waren. Durch 

konstante Weiterentwicklung war es möglich, wiederaufladbare Batterien zu generieren, die 

keinen „Memory-Effekt“ zeigten.[6] Das bedeutete, dass bei wiederholtem Auf- und Entladen 

keine Einbuße in der Kapazität auftraten, was eine Grundvoraussetzung für den Einsatz als fest 

verbaute Energiespeicher darstellte. Insbesondere für den Einsatz in Elektroautos war dies ein 

wichtiger Aspekt, da sonst die Batterien nach kürzester Zeit hätten ausgetauscht werden 

müssen.[2] 

Gerade im Automobilsektor ist auch das Gewicht der Batterien und damit die Energiedichte 

selbiger essentiell. Die Lithiumionenbatterie ermöglicht beträchtliche Gewichtseinsparungen im 

Vergleich mit herkömmlichen Autobatterien auf Basis von Blei-Schwefelsäureakkumulatoren. 

Veranschaulicht wird dies, wenn man sich vor Augen führt, dass auch heute noch bis zu einem 

Viertel (bsp. Tesla Model S; ca. 24 %[7]) des Fahrzeuggewichts allein durch den Energiespeicher 

zustande kommt. An dieser Stelle ist ein weiterer wichtiger Aspekt zu nennen: Die Sicherheit 

der Batteriemodule. Wie in Benzinern das Benzin, ist die Batterie in Elektroautos der 

Energieträger des Kraftfahrzeugs und sollte dementsprechend besonders sicher sein. Durch 

konstante Weiterentwicklung waren auch in diesem Gebiet erhebliche Fortschritte durch die 

Anwendung des Konzepts der Lithiumionenbatterie möglich. 

In Lithiumionenbatterien erfolgt die Energiespeicherung vollends ohne die Verwendung von 

elementarem Lithium. Dies eliminiert eine erhebliche Gefahrenquelle, da sich das hochreaktive 

Alkalimetall bei Kontakt mit Wasser spontan selbst entzündet. Vorhergegangene Konzepte 

griffen, neben den Alkalimetallen, auf entweder hochgefährliche und toxische Alternativen wie 

Schwefelsäure und Blei zurück, oder auf Elektroden aus Metallen, die sich beim Ablaufen der 

Zellreaktionen selbst zersetzen können. In Lithiumionenbatterien übernehmen dagegen 

Lithiumionen den Ladungsausgleich und wandern zwischen Anode und Kathode hin und her, 

wodurch die Elektroden selbst minimalst beansprucht werden und keine Korrosion erfahren.[8] 

Jedoch muss auch in Lithiumionenbatterien die Bewegung der Ionen in der Zelle durch meist 

flüssige Elektrolyte ermöglicht werden, worin auch eines der größten Sicherheitsprobleme 

verankert ist. Die verwendeten flüssigen Bestandteile sind hochentzündlich und bilden in 

Kombination mit den hochreaktiven Elektrodenmaterialien ein System, das schwer löschbare 

Brände hervorrufen kann.[9] 

Ein Lösungsansatz hierfür stellt die Festkörperbatterie dar. Diese zeichnet sich dadurch aus, 

dass sie nur aus festen Bestandteilen aufgebaut ist. Der Flüssigelektrolyt wird hierbei durch 

Festkörperelektrolyte, wie bestimmte Keramiken oder Gläser, ersetzt. Im Vergleich zu den 

flüssigen Elektrolyten besteht bei den Feststoffelektrolyten allerdings der Nachteil, dass diese 

durch die Kontaktfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt limitiert sind und zumeist auch 

aufgrund ihrer Sprödigkeit durch mechanische Belastungen beschädigt werden können. Um 

dies auszugleichen, werden heute Polymersysteme eingesetzt, die ebenfalls in der Lage sind 

Lithiumionen zu leiten, aber gleichzeitig flexibel sind. So kann nicht nur der mögliche Schaden 

durch mechanische Belastung eingedämmt werden, sondern dieses Konzept ermöglicht auch 

einen innigen Kontakt zwischen Elektrode und Elektrolyt, selbst beim Verformen der 

Batteriezelle. Aufgrund dessen ist die Forschung an geeigneten Polymeren für den Einsatz als 

Elektrolyte in Lithiumionenbatterien essentiell für das Fortschreiten der Entwicklung hin zur 

idealen Festkörperbatterie. Der Fokus liegt dabei auf Polymeren, die neben der erforderlichen 



  

Einleitung Seite 3 

Lithiumionenleitfähigkeit eine gewisse Stabilität bei gleichzeitiger Flexibilität aufweisen, um 

eine räumliche Trennung der Elektroden zu gewährleisten, wie auch Verformungen 

auszugleichen.[10] 

Bei der Suche nach kationenleitenden Polymeren mit hoher Flexibilität stößt man schnell auf 

die Klasse der Polyphosphazene. Diese bis heute fast ausschließlich als Laborkuriosität 

angesehene Polymerklasse zeichnet sich durch ihre einzigartige chemische Struktur aus. So 

besteht das Polymerrückgrat aus alternierenden Phosphor- und Stickstoffatomen, wobei die 

Phosphoratome von organischen Resten umgeben werden. Polyphosphazene bilden mit dieser 

Struktur ein Bindeglied zwischen anorganischen Festkörperelektrolyten und organischen 

Polymeren und sind damit ein Teil der anorganisch-organischen Hybridpolymere. 

 





  

Stand der Forschung Seite 5 

2. Stand der Forschung 

2.1. Grundlagen der Lithiumionenbatterien 

2.1.1. Von der ersten Batterie zum Lithiumionenakkumulator 

Das zugrundeliegende Wirkprinzip der Batterie ähnelt noch heute der des 1790 von 

ALESSANDRO VOLTA entwickelten und nach LUIGI GALVANI benannten galvanischen Elements.[11] 

Durch eine chemische Reaktion von einem unedlen Metall mit Metallionen eines edleren 

Metalls  kann eine elektrische Spannung erzeugt werden. Hierbei werden zwei 

elektrochemische Halbzellen darüber realisiert, dass eine unedle Elektrode über eine 

Salzbrücke mit einer edleren Elektrode verbunden wird. Werden die beiden Elektroden 

elektrisch leitend miteinander verbunden, so fließen Elektronen vom unedleren Metall hin zum 

edleren Metall. Der Ladungsausgleich wird durch die Salzbrücke gewährleistet. Diese 

ermöglicht die Diffusion von Kationen entlang des Potentialgradienten, der durch die 

fließenden Elektronen erzeugt wird. 

1866 entwickelte und patentierte GEORGES LECLANCHÉ die erste sogenannte „Nassbatterie“. Bei 

dieser Bauform handelte es sich um ein sogenanntes Primärelement, das nicht wieder 

aufgeladen werden konnte. In ihrer Ursprungsform bestand diese Batterie aus einer Zinkanode, 

einer Manganoxid-Kohlenstoff-Kathode und einer wässrigen Ammoniumchloridlösung. Dieses 

Konzept war Grundstein der bis in die 1960er Jahre erfolgreichsten kommerziell erhältlichen 

Batterietypen. Erst mit dem steigenden Bedarf an Energiequellen für militärische Zwecke und 

für den Einsatz in implantierbaren medizinischen Geräten, sowie dem Zuwachs am Markt für 

Unterhaltungselektronik wurde die Suche nach neuen Batteriekonzepten beflügelt.[12] 

In der Neuzeit wird sich nun hauptsächlich mit der Entwicklung sogenannter Sekundärzellen 

beschäftigt. Bei diesen handelt es sich um wiederaufladbare Batterien oder Akkumulatoren, also 

Zellen, in denen die Stromerzeugung auf umkehrbaren chemischen Prozessen beruht. Die 

zugrundeliegenden Zellreaktionen können durch Umpolung der anliegenden Spannung in 

„umgekehrter“ Richtung ablaufen und so die Zelle wieder aufladen.[13] Diese Anforderung an 

die ablaufenden Zellreaktionen bringt neue Herausforderungen mit sich. Es muss gewährleistet 

werden, dass eine möglichst große Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode vorliegt, 

um eine höchstmögliche Spannung zu erzeugen.[12] Gleichzeitig soll die Reaktion verlustfrei 

umkehrbar sein, das heißt, die große Differenz der chemischen Potentiale muss allein durch 

das Anlegen einer entgegen gepolten Spannung vollständig wieder herzustellen sein. Weiterhin 

muss, trotz dessen, dass die Reaktion gleichzeitig spontan und schnell ablaufen soll, um 

verzögerungsfrei die elektrische Energie bereitstellen zu können, das Wiederaufladen auch 

möglichst schnell ablaufen.[13] 

Ein wichtiger Schritt hin zu einer solchen idealen Sekundärzelle wurde durch die Entwicklung 

der Lithiumbatterien realisiert. Diese konnten nicht nur wieder aufgeladen werden, sondern 

zeichneten sich durch einen höheren Energiegehalt bei geringerer Baugröße aus. Die Erhöhung 

der Energiedichte ist durch die Verwendung des leichtesten Alkalimetalls Lithium als 

Anodenmaterial im Vergleich zu den zuvor verwendeten schweren Übergangsmetallen möglich. 

Im Jahr 1978 konnte ein weiterer Meilenstein der Batterieforschung erreicht werden. Der 

Gruppe um M. STANLEY WITTINGHAM gelang in diesem Jahr mit der Entdeckung, dass in 

bestimmten Metallsulfiden Lithiumionen interkaliert werden können, die Entwicklung eines 



 

Seite 6 Stand der Forschung 

neuen Kathodenmaterials. Sie erkannten, dass Lithiumionen in TiS2 eingelagert und 

anschließend wieder unter Abgabe von Elektronen entfernt werden können.[14,3] Jedoch 

entzündeten sich die konstruierten Batterien oft von selbst, da die verwendeten Metallsulfide 

keine ausreichende Stabilität gegen das als Anode verwendete Lithium aufwiesen. Das Resultat 

waren Nebenreaktionen, die auch zu Kurzschlüssen zwischen beiden Elektroden führten.[12] 

Durch die Arbeiten von JOHN B. GOODENOUGH et al. im Jahr 1980 konnten die gegenüber 

Lithiumanoden instabilen Metallsulfide durch wesentlich stabilere Metalloxide ersetzt werden. 

Dies ermöglichte es, die funktionsfähigen Zellen, bestehend aus einer Anode aus elementarem 

Lithium und einer Kathode aus den entwickelten Metalloxiden, herzustellen.[4] 

Die als Lithiumionenbatterie zu bezeichnende Batterieform kam jedoch erst 1990 durch die 

Arbeiten von AKIRA YOSHINO et al. zu kommerziellem Erfolg. Die Gruppe um YOSHINO ersetzte 

die Lithiumanode durch eine mit Lithiumionen beladene Graphitelektrode und machten die 

Verwendung von elementarem Lithium überflüssig. Es gelang eine sichere, funktionsfähige 

Batteriezelle zu generieren.[15,5] 

Für ihre Arbeiten, die zur Entwicklung der Lithiumionenbatterie führten, erhielten die 

Wissenschaftler gemeinschaftlich den Nobelpreis für Chemie des Jahres 2019. 

 

2.1.2. Aufbau eines Lithiumionenakkumulators 

Der zu Grunde liegende Aufbau eines Lithiumionenakkumulators entspricht noch heute dem 

einer galvanischen Zelle. Wie in Abbildung 2 dargestellt, besteht diese aus zwei 

elektrochemischen Halbzellen mit jeweils einer Elektrode (Kathode und Anode), die durch eine 

mit Elektrolyt getränkte Separatormembran verbunden sind. Die Membran immobilisiert den 

Elektrolyt teilweise und sorgt so für eine elektrische Isolation und reduziert das Risiko für ein 

Auslaufen der Zelle.[16–18] Der Elektrolyt dagegen sorgt dafür, dass die Ionen im Zuge des 

Ladungsausgleichs von einer Halbzelle zur anderen diffundieren können.[19] Die beim Auf- und 

Entladen der Batterie in Bewegung gesetzten Elektronen werden dem jeweiligen Aktivmaterial 

über die Stromableiter ab- bzw. zugeführt.[20] 

KathodeAnode

Se
p

ar
a

to
r

Stromableiter

Elektrolyt

 

Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer Batteriezelle, bestehend aus Kathode, Anode, Stromableiter, Separator 

und Elektrolyt. 



  

Stand der Forschung Seite 7 

Die verschiedenen kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien unterscheiden sich 

gemeinhin in der Zusammensetzung der Elektroden und des Elektrolyten. Für die Stromableiter 

werden Bleche aus Kupfer für die Anode und Bleche aus Aluminium für die Kathode 

verwendet.[21,22] Die Separatormembranen sind zumeist Netze aus Polypropylen, Polyethylen 

oder Kombinationen dieser[23]. 

Als negative Aktivmaterialien oder Anodenmaterialien, die Bezeichnung Anode richtet sich im 

Allgemeinen nach der Funktion der Elektrode beim Entladen der Batterie, werden Graphit, 

Silizium-Graphit Mischphasen[24] oder Lithium-Titanate[25] eingesetzt.[26] 

Für die Kathode, also jene Elektrode die beim Entladen Elektronen und Lithiumionen aufnimmt, 

werden Metallmischoxide (z.B. LiCoO2)[4,27] oder auch Lithiumeisenphosphate (LiFePO4)[28] als 

positive Aktivmaterialien verwendet. 

Große Variabilität liegt in der Wahl eines geeigneten Elektrolyten für die Verbindung der beiden 

Halbzellen. Eingesetzt werden zumeist organische Lösungsmittel zusammen mit darin gelösten 

Lithiumsalzen. Hierbei ist besonders darauf zu achten, dass keine elektrische Leitfähigkeit 

vorhanden ist, da sonst daraus ein Kurzschluss der Zelle resultieren würde. [21] Es eignen sich 

für die Elektrolytherstellung Lösungsmittel, die eine möglichst hohe Dielektrizitätskonstante ε 

und einen möglichst niedrigen Dampfdruck aufweisen. Es wird daher auf Carbonate 

zurückgegriffen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat (DMC), Ethylencarbonat (EC), 

Propylencarbonat (PC) oder auf Mischungen dieser Verbindungen.[29] Als Leitsalze, also jene 

Spezies die bewegliche Lithiumionen in das Elektrolytsystem einbringen, werden zumeist 

Lithiumsalze verwendet, deren Gegenion nach dem HSAB Konzept möglichst weiche Basen oder 

stark delokalisierte Anionen darstellen.[21] Hierzu eignen sich insbesondere 

Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6)[30,31], Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB)[32,33] oder 

Lithium(bistrifluormethansulfonyl)imid) (LiTFSI)[34]. 

In sogenannten Lithiumpolymerakkumulatoren dagegen werden der Elektrolyt und die 

Separatormembran in einem Bauteil vereinigt. Es werden Polymere verwendet, die gleichzeitig 

elektrisch isolierend wirken, aber auch in der Lage sind, Lithiumionen von einer Elektrode zur 

anderen zu transportieren. Hierfür werden Polyethylenglykol/Polyethylenoxid (PEG/PEO) aber 

auch Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Polyvinylidendifluorid (PVDF) eingesetzt.[18] Diese 

Polymere werden mit einem geeigneten Leitsalz vermischt und fungieren somit als festes 

Lösungsmittel, das die Dissoziation des Salzes in freie Lithiumionen und in das jeweilige 

Gegenion bewerkstelligt.[21] Allerdings ist in den meisten Fällen die 

Lithiumionenleitfähigkeit σLi zu gering für den Betrieb des Akkumulators.[18] Daher muss 

weiterhin zwischen lösungsmittelfreien und in Lösungsmitteln gequollenen Systemen 

unterschieden werden.[16] In lösungsmittelfreien Systemen fungiert wie beschrieben das 

Polymer als festes Lösungsmittel. In den gequollenen Systemen wird jedoch zusätzlich ein 

geeignetes Lösungsmittel hinzugegeben, das die Dissoziation verbessert und gleichzeitig die 

Diffusion der Ionen im nun gelartigen Polymer erleichtert.[35] Hierbei können noch zusätzlich 

Vernetzungsmethoden eingesetzt werden, um nach dem Quellen der Polymermatrix das 

Lösungsmittel besser im Polymer einzuschließen und ein formstabiles Bauteil zu erhalten. Auch 

können die Polymere mit molekular verankerten ionisierbaren und mit Lithiumionen 

beladbaren Gruppen funktionalisiert werden, um so Lithiumionen ins System einzubringen.[16] 

  



 

Seite 8 Stand der Forschung 

2.1.3. Funktionsweise einer Lithiumionenbatterie 

Das Funktionsprinzip einer wie zuvor beschrieben aufgebauten Lithiumionensekundärzelle ist 

in Abbildung 3 dargestellt. 

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Laden

Entladen
 

Abbildung 3: Schematischer Aufbau einer auf dem Interkalationsprinzip basierenden Lithiumionensekundärzelle. In 

rot sind die Prozesse des Ladevorgangs, in blau die des Entladevorgangs dargestellt. In Anlehnung an Literatur[21]. 

 

Beim Entladen der Zelle werden Lithiumionen aus der Graphitanode unter Elektronenabgabe 

freigesetzt. Die Elektronen werden über den Stromableiter hin zum Verbraucher, 

beziehungsweise vom Verbraucher hin zur Kathode transportiert. Die Lithiumionen 

diffundieren durch den Elektrolyten zur Kathode und werden dort zwischen den 

Metalloxidpolyederschichten unter Elektronenaufnahme eingelagert. Die Reaktionen der 

elektrochemischen Halbzellen sind in Schema 1 aufgeführt. Dieser Prozess wird aufgrund der 

hohen Reversibilität und der Tatsache, dass die Ionen lediglich zwischen den Elektroden hin 

und her wandern als rocking-chair Mechanismus bezeichnet.[12] 

Beim Laden der Zelle laufen die dargestellten Reaktionen in entgegengesetzter Richtung ab. 

Die Lithiumionenzelle zeichnet sich durch die nahezu vollkommene Reversibilität der zugrunde 

liegenden Halbzellenreaktionen aus und sie weist kaum „Memory-Effekte“ auf, wie sie zum 

Beispiel in älteren Batterietypen vorkommen.[36] Das heißt auch nach hohen Zykluszahlen, also 

gekoppelten Lade und Entladezyklen, nimmt die Kapazität der Zelle nur vergleichsweise gering 

ab.[37] Bei unsachgemäßer Nutzung kann es jedoch zu ungewollten Nebenreaktionen kommen, 

die Einfluss auf die Zellparameter nehmen, oder sogar zur Zerstörung der Zelle führen. 

 



  

Stand der Forschung Seite 9 

 

Schema 1: Reaktionsschema der elektrochemischen Halbzellen, sowie der Gesamtreaktionsgleichung der 

Sekundärzelle mit Graphitanode und Lithiumcobaltoxidkathode. 

 

 

2.1.4. Nachteile der Lithiumionenbatterie 

Im Folgenden sollen die intrinsischen Probleme der Lithiumionenbatterietechnologie 

beschrieben werden, die die Ausgangspunkte für die weiterführende Forschung auf diesem 

Gebiet bilden. Diese treten entweder durch unsachgemäßes Laden und Entladen der Batterie 

auf oder sind in unumgehbaren physikalischen Prozessen begründet. 

Werden zu hohe Ladespannungen (über 4,0-4,35 V) verwendet, ist die Reduktion der 

Lithiumionen hin zu elementarem Lithium möglich. Dieses scheidet sich dann als dünne 

Lithiumdrähte an der Anodenoberfläche ab und „wächst“ durch die Separatormembran in die 

Kathodenoberfläche ein, woraus ein Kurzschluss der Batterie resultiert. Außerdem zersetzt sich 

bei zu hohen Ladespannungen das Kathodenmaterial in einer exothermen und aufgrund der 

meist sehr kompakten Bauweise thermisch gekoppelten und demnach selbstbeschleunigenden 

Reaktion.[38]  

Beim Entladen des Akkus unter die Entladeschutzgrenze von ungefähr 1,5 V, kann der 

Stromableiter aus Kupfer auf der Anodenseite oxidiert werden. Es gehen also Kupferionen im 

Elektrolyten in Lösung.  Wird daraufhin versucht, die Zelle zu laden, so werden die Kupferionen 

reduziert und scheiden sich als Nadeln auf der Anodenoberfläche ab. Die so entstehenden 

Metallstrukturen können, analog der Lithiumdendrite, durch das Durchstoßen der 

Separatormembran einen Kurzschluss herbeiführen.[39]  

Beide beschriebenen Phänomene erzeugen unkontrolliert Wärme und sorgen  für ein 

Verdampfen des Flüssigelektrolyten, was durch den dadurch entstandenen Überdruck zu einem 

Aufblähen und im schlimmsten Fall zu einer Explosion der Zelle führt.[40] Die verwendeten 

hochentzündlichen organischen Verbindungen können beim Kontakt mit den hochreaktiven 

Aktivmaterialien zur Entzündung der Batterie führen. Eine unsachgemäß geladene oder 

entladene Zelle stellt somit erhebliches Sicherheitsrisiko dar.[41] Diese Gefahr kann durch 

moderne Regelungselektronik nahezu eliminiert werden und führt dazu, dass jeder moderne 

Lithiumionenakkumulator mit einem solchen System versehen werden muss.[39,42] 



 

Seite 10 Stand der Forschung 

Neben den beschriebenen ungewünschten Reaktionen liegt in dem Wirkprinzip der Zelle eine 

weitere Problematik für die Konstruktion von langzeitstabilen Sekundärzellen begründet. Die 

Interkalation der Lithiumionen in den Graphitstrukturen beim Laden der Zelle geht mit einer 

Volumenzunahme des negativen Aktivmaterials einher.[43] Insbesondere Kompositanoden aus 

Silicium und Kohlenstoff zeigen dieses Phänomen.[44] Beim Entladen nimmt das Volumen des 

Aktivmaterials wieder ab und die Zelle schrumpft. Da dieser Prozess der Volumenzu- und 

abnahme unvermeidbar ist und an die Bewegung des menschlichen Brustkorbs erinnert, 

bezeichnet man dies als das „Atmen“ der Zelle.[43] Die Verkapselung der Batterie und die 

verwendeten Materialien müssen daher flexibel genug sein, um Verformungen, ausgelöst durch 

das Atmen der Zelle, standzuhalten hier ist Raum für Verbesserungen gegeben. 

 

 

2.1.5. Aktuelle Forschung 

Heutige Forschungsvorhaben befassen sich mit der Erhöhung der spezifischen Kapazität der 

Zelle, also der Menge an elektrischer Energie, die eine Zelle liefern kann. Hierbei soll vor Allem 

die Energiedichte erhöht werden, das heißt die Menge an elektrischem Strom, die eine Zelle 

bezogen auf ein bestimmtes Volumen bereitstellen kann. Dazu werden neben neuen 

Aktivmaterialien auch neue Verarbeitungs- und Formgebungsverfahren zur Herstellung neuer 

Elektrodengeometrien entwickelt. Insbesondere Verfahren zur Generierung hochporöser 

Elektrodenstrukturen sind dabei von großem Interesse, da diese eine höhere Oberfläche als 

reine bulk-Materialien aufweisen.[45] Hierbei wird sowohl auf die Generierung poröser 

Metallmischoxid-Kathoden wert gelegt, als auch die Erzeugung von höchstporösen Graphit- und 

Graphit/Silizium-Modifikationen für leistungsfähigere Anodenmaterialien in den Vordergrund 

gerückt. Außerdem soll die Entlade- und Ladegeschwindigkeit der Zellen, sowie deren 

Ladestabilität weiter optimiert werden, was direkt an die Performance des Elektrolyten 

gekoppelt ist. Somit entfällt ein großer Anteil der Forschung in dem Gebiet der 

Lithiumionenzellen auf die Entwicklung neuer und die Verbesserung bestehender 

Elektrolytsysteme.[46,47,48a,49,48b–d] Es werden die Aspekte gesteigerter Lithiumionenleitfähigkeit 

und des Eindämmens des Wachstums der Lithiumdendrite beleuchtet. Die Versuche zur 

Erhöhung der Lithiumleitfähigkeit basieren auf verschiedensten Konzepten, um eine Erhöhung 

der Beweglichkeit der Lithiumionen zu erreichen. Außerdem soll die Anzahl der Lithiumionen, 

die transportiert werden können (Lithiumtransferzahl), erhöht werden.[46,50] Bei der Reduktion 

des Wachstums von Lithiumdendriten werden verschiedene Konzepte angewendet. Da dies 

insbesondere bei Flüssigelektrolyten auftritt, die keine mechanische Barriere bilden, wird 

angenommen, dass durch ein vollständiges Bedecken der Graphitoberfläche der Anode mit 

festem Elektrolyt (Polymerelektrolytsysteme oder Keramiken) das Wachstum der Dendrite 

unterdrückt werden kann.[51,52]  

Polymere Elektrolytsysteme bilden ein vielversprechendes Konzept zur Minimierung der 

Sicherheitsrisiken der aktuellen Batterietechnologie. Sie bieten die Möglichkeit, nur gezielt eine 

Sorte von Ionen zu transportieren und so den Tiefenentladeschutz zu verbessern[53]. Weiterhin 

eliminieren sie die Notwendigkeit für flüssige Bestandteile in der Batterie, was das Risiko für 

Explosionen und Auslaufen beim Überladen minimiert.[54] Außerdem können durch Einbringen 

von Flammschutzmitteln oder selbstverlöschenden Polymeren in die Batterie das Risiko von 

Selbstentzündungen reduziert werden.[55–57,58,49] 

 



  

Stand der Forschung Seite 11 

2.1.6. Festkörperbatterien 

Eine Batterie, in der keine flüssigen Komponenten vorhanden sind, wird als Festkörper- oder 

all-solid-state-Batterie bezeichnet und findet bis heute in Prototypenkonzepten Verwendung. 

Hierzu zählen Batterien sowohl mit polymer- als auch mit keramikbasierten Elektrolyten. Die 

grundsätzlichen Vorteile in diesem Batteriekonzept liegen in der Minimierung jeglicher 

Sicherheitsrisiken, die mit der Verwendung von flüssigen Elektrolyten einhergehen. Weiterhin 

soll die Energiedichte, also der Energiegehalt pro Volumeneinheit, maximiert und noch 

kompaktere Bauweisen realisiert werden.[16,59] 

Die größte Herausforderung beim Design einer solchen Festkörperbatterie liegt in der Wahl 

eines geeigneten Festkörperelektrolyten. Grundsätzlich kann zwischen zwei Typen 

unterschieden werden, keramische Festkörperelektrolyte und polymere Elektrolytsysteme. 

Während Flüssigelektrolyte meist eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 

σ ~ 10-2 S/cm[21] aufweisen, zeigen die meisten Polymerelektrolyte Leitfähigkeiten von 

lediglich σ ~ 10-5 S/cm[16], wohingegen mit keramischen Lithiumionenleitern Leitfähigkeiten 

von bis zu σ ~ 10-3 S/cm[60] erreicht werden können. Jedoch zeigen keramische Elektrolyte im 

Vergleich zu polymeren Systemen schlechte mechanische Eigenschaften, und sie lassen sich nur 

schwer verarbeiten.  

Für eine all-solid-state Batterie müssen alle Komponenten als möglichst dünne Schichten 

angeordnet werden. Vor allem für den Elektrolyten ist es von Vorteil, wenn die Schichtdicken 

möglichst gering sind, da die gesamte Ionenleitfähigkeit antiproportional zur Schichtdicke ist. 

Je dünner die Schicht, desto höher die Leitfähigkeit. Die Keramik muss somit als deckende 

dünne Schicht auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden werden, um eine möglichst hohe 

Leitung bei vollständiger Isolation der beiden Elektroden voneinander zu gewährleisten. Dies 

ist mit den heutigen Techniken zwar möglich, jedoch sind alle bis jetzt zur Verfügung stehenden 

keramischen Membranen spröde und daher anfällig für mechanische Beschädigung während 

der Fertigung und im späteren Gebrauch. Reißt eine solche Membran, kommt es zum 

Kurzschluss und die Batteriezelle ist irreparabel beschädigt. Aufgrund der vergleichsweise 

hohen Leitfähigkeiten wird die Weiterentwicklung keramischer Festkörperelektrolyte dennoch 

vorangetrieben und deren Eignung für auf anderen Ionen basierenden Batterietypen 

erforscht.[61] 

Polymere Elektrolytsysteme sind im Gegensatz zu keramischen Elektrolyten flexibel, einfach als 

dünne Schichten zu verarbeiten und können daher in jede erdenkliche Bauform überführt 

werden. Ihre Flexibilität ermöglicht es ihnen, die Volumenveränderungen beim „Atmen“ der 

Zellen mitzutragen, ohne Fehlstellen zu bilden. Somit bilden polymere Festkörperelektrolyte 

ein vielversprechendes Forschungsfeld zur Verbesserung der Lithiumionenbatterietechnologie 

an sich und der all-solid-state Lithiumionenbatterie im Besonderen.[62a,47,62b,63] 

  



 

Seite 12 Stand der Forschung 

2.2. Grundlagen zu Polymer- und Polyelektrolyten 

2.2.1. Aufbau von Polymerelektrolyten 

Für den Einsatz in Festkörperbatterien können Elektrolyte verwendet werden, die auf 

polymeren Systemen basieren. Hierzu zählen sowohl Polymerelektrolyte als auch 

Polyelektrolyte. 

Als Polymerelektrolyte werden allgemein Elektrolytsysteme bezeichnet, die aus einer als festes 

Lösungsmittel agierenden polymeren Matrix in Kombination mit einem die zu leitenden Ionen 

tragenden, Salz bestehen.[54,18,16] Das einfachste und im Kontext der Lithiumionenbatterie 

relevanteste Beispiel hierfür ist das System aus Polyethlyenoxid und 

Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (PEO/LiTFSI).[64] In diesem System solvatisieren die 

Etherfunktionen des Polyethylenoxids die Lithiumionen des Salzes und ermöglichen so eine 

Leitung dieser Ionen durch das bulk-Material.  

Neben PEO können auch andere Polymere Lithiumionen solvatisieren, wie zum Beispiel 

Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN)[54] oder Polyvinylidendifluorid 

(PVDF)[65]. Die chemischen Strukturen der beschriebenen Polymere sind in Abbildung 4 

dargestellt.  

 

 

Abbildung 4: Chemische Strukturen der in Polymerelektrolyten als Matrix einsetzbaren Polymere. Aufgeführt sind 

Polyethylenoxid (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN) und Polyvinylidenfulorid (PVDF). 

 

Es zeigt sich anhand dieser Beispiele, dass für die Solvatisierung und den Transport von 

Lithiumionen eine als Elektronendonor fungierende Einheit notwendig ist. Vorteilhaft sind 

weiterhin eine niedrige Glasübergangstemperatur, hohe Segmentmobilität und eine hohe 

Zersetzungstemperatur.[18] In den PMMA Systemen wird die Elektronendonorfunktion in den 

Sauerstoffatomen der Estereinheit wiedergefunden, im PAN ist sie im Stickstoff der Nitrilgruppe 

verankert und im PVDF kommt sie durch die hohe Elektronegativität des Fluors im Vergleich 

zum Kohlenstoff zustande. Jedoch zeigen all diese Systeme im trockenen Zustand eine 

geringere Leitfähigkeit als das PEO-System. Hier besteht eine scheinbar erleichterte Diffusion 

der Lithiumionen durch die Etherfunktionen. Dies lässt sich darin begründen, dass die 

Etherfunktionen schwächer polarisierte Sauerstoffatome beinhalten als z.B. Estereinheiten. Dies 

ermöglicht eine erhöhte Beweglichkeit der Ionen. Die Solvatisierung erfolgt dementsprechend 

nicht allein durch die hohe Lewis-Acidität der Sauerstoffionen, sondern auch aufgrund der 

Koordination des Lithiums durch drei benachbarte Sauerstoffatome.[66,67] Diese Koordination ist 

in Abbildung 5 dargestellt.  

 



  

Stand der Forschung Seite 13 

 

Abbildung 5: Koordination von Lithiumionen in PEO, vereinfachte schematische Darstellung anhand eines 

Dimethoxytetraethylenglykol. Ein Lithiumion wird im Mittel von drei Sauerstoffatomen komplexiert.[67] 

 

Die Anforderung an das Salz ist, im Gegensatz zum Polymer, eine schwache Bindung des 

Lithiumions an das Anion, um eine größtmögliche Dissoziation des Salzes beim Lösen im 

Polymer zu gewährleisten. Dies wird nach dem Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Konzept 

derart beschrieben, dass das Anion eine weiche Lewis-Säure sein muss, da das Lithiumion selbst 

eine harte Lewis-Base darstellt. So ist gesichert, dass alle Valenzelektronen im Salz am Anion 

lokalisiert werden und das Kation somit eine möglichst schwach abgeschirmte positive Ladung 

trägt.[21] Dies lässt sich dadurch realisieren, dass Anionen gewählt werden, die selbst eine stark 

delokalisierte Ladung aufweisen. Eine der ersten auf der Basis dieses Konzeptes ausgewählten 

Substanzen stellt das Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) dar. Es zeichnet sich durch eine 

delokalisierte negative Ladung aus, die keinem der Fluoratome allein zugeordnet werden kann. 

Sie ist vielmehr auf alle Fluoratome verteilt. Die hohe Elektronegativität der Fluoratome sorgt 

aber gleichzeitig dafür, dass die Ladung nur an den Fluoratomen selbst zu finden ist und nicht 

auf das Lithiumion verlagert werden kann. Es entsteht ein System mit einem stark entschirmten 

Lithiumion, das besonders leicht von den Funktionalitäten der Polymere solvatisiert werden 

kann.[34,21] Weiterhin sollen die Salze stabil gegenüber den Elektrodenmaterialien und den 

Stromableitern sein, auch dann wenn durch die Zellreaktionen eine elektrische Spannung 

anliegt.[68] Auf Basis dieses Konzeptes wurden in den vergangenen Jahren verschiedenste 

Lithiumsalze auf ihre Eignung als Leitsalz in lithiumleitenden, polymeren Elektrolyten hin 

getestet. Einige Beispiele sind in folgender Abbildung 6 dargestellt. 

 

 

Abbildung 6: Chemische Strukturen verschiedener Leitsalze. Beispielhaft sind Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid 

(LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf) 

und Lithiumperchlorat (LiClO4) aufgeführt.[68,33] 

 



 

Seite 14 Stand der Forschung 

Alle hier aufgeführten Salze zeichnen sich durch eine möglichst starke Delokalisierung der 

Elektronen aus. Dies führt dazu, dass die negative Ladung stabilisiert wird. In Salzen wie dem 

LiTFSI oder dem LiTf kann die besonders elektronenziehende Trifluormethyl-Gruppe zusätzlich 

Elektronendichte vom Atom, das die negative Ladung trägt, entfernt werden. Dadurch wird das 

Lithiumgegenion schwächer an das Anion gebunden. Die beschriebene Delokalisierung der 

Elektronendichte ist am Beispiel des LiTFSI in Schema 2 dargestellt.[21] 

 

Schema 2: Darstellung der Delokalisierung der Elektronendichte im Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) 

anhand mesomerer Grenzformeln. In Anlehnung an die Literatur.[21] 

 

Extensive Analysen der Leitfähigkeit von Systemen bestehend aus PEO und verschiedensten 

Leitsalzen zeigten, dass mit Lithiumbis(trifluorsulfonyl)imid die höchsten bisher gemessenen 

Lithiumionenleitfähigkeiten erreicht werden konnten.[69] Jedoch zeigte sich auch, dass die 

Konzentration des Leitsalzes im System einen Einfluss auf die Leitfähigkeit hat. Es konnte sogar 

nachgewiesen werden, dass es einen idealen Bereich der Konzentration gibt, außerhalb dessen 

die Leitfähigkeit stark reduziert ist. Es stellte sich heraus, dass eine Korrelation von 

Lithiumionenanzahl und Anzahl der verfügbaren Sauerstoffatome des PEO besteht. Das heißt, 

überschreitet die Lithiumionenzahl ein Verhältnis von einem Ion bezogen auf vier 

Sauerstoffatome (1:4; Li+:O) beziehungsweise unterschreitet die Konzentration ein Verhältnis 

von einem Ion zu acht Sauerstoffatomen (1:8; Li+:O), dann sinkt die Ionenleitfähigkeit 

erheblich.[70,71] 

 

2.2.2. Der Begriff Polyelektrolyt 

Bevor eine Definition für den Begriff Polyelektrolyt getroffen werden kann, muss zunächst eine 

Einordnung von Ionen im Kontext der Polymere erfolgen. 

Ein Makromolekül, also ein großes Molekül, welches eine einzige Ladung trägt, wird als 

Makroion bezeichnet. Beispiele hierfür wären Makroanionen wie sie als wachsende Ketten bei 

der anionischen Polymerisation auftreten. Besitzt ein Makromolekül nun zwei Ionen pro 

Molekül, wird es als Makrodikation oder Makrodianion bezeichnet. Die Bezeichnung als 

Polyanionen oder Polykationen ist jedoch nicht gebräuchlich, da sich die Vorsilbe Poly- in 

diesem Kontext auf die Anzahl der Ionen am Makromolekül bezieht. 



  

Stand der Forschung Seite 15 

Als Polyelektrolyte werden Polymere bezeichnet, die viele ionische Gruppen pro Molekül 

tragen und wasserlöslich sind. Sie werden eingeteilt in Polysäuren, Polybasen und Polysalze. 

Wobei die Begriffe Polysäure und Polysalze miteinander verknüpft sind. Ein Polysalz entsteht 

dann, wenn eine Polysäure durch geeignete Deprotonierungsagenzien zum Salz umgesetzt 

wird. In Schema 3 sind Beispiele für Polysäuren und ihre korrespondierenden Polysalze 

aufgeführt. 

 

 

Schema 3: Schematische Darstellung der Umsetzung von Polysäuren zu Polysalzen durch Deprotonierung mit 

Lithiumhydroxid. 

 

Polybasen besitzen die Fähigkeit, durch Aufnahme von Protonen oder auch Methylkationen, 

der sogenannten Quarternierung, Polykationen auszubilden. Demgegenüber stehen die Ionene, 

bei denen die positive Ladung Bestandteil der Grundbausteine ist. 

Mischungen aus Polysäuren und Polybasen werden als Polyelektrolyt-Komplexe bezeichnet, 

wohingegen Makromoleküle, die beide Ladungen an einem Polymermolekül tragen als 

Polyampholyte bezeichnet werden. 

Abschließend sind noch die sogenannten Ionomere zu nennen. Bei Ihnen handelt es sich um 

teilweise oder vollständig neutralisierte wasserunlösliche Copolymere von neutralen 

Monomeren mit säuregruppenhaltigen Monomeren.[72,73] 

 

2.2.3. Polyelektrolyteffekt 

Der Polyelektrolyteffekt ist ein Phänomen, der bei stark verdünnten Lösungen von 

Polyelektrolyten beobachtet werden kann. Bei der Durchführung eines viskosimetrischen 

Experiments mit einem Poylelektrolyten, das heißt der Messung der Viskosität der 

Polymerlösung bei steigender Verdünnung, kann ein extremer Viskositätsanstieg bei hohen 

Verdünnungen beobachtet werden. Dieser Zusammenhang kann einer starken Abnahme der 

intermakromolekularen elektrostatischen Wechselwirkungen zu Gunsten einer Zunahme der 

intramakromolekularen elektrostatischen Wechselwirkungen zugeschrieben werden.[74] Das 

bedeutet, dass bei abnehmender Verdünnung kaum noch Interaktionen zwischen den 

Makromolekülen stattfinden. Dadurch gewinnt die elektrostatische Wechselwirkung der 

geladenen Kette eines Makromoleküls und der in der Nähe orientierten niedermolekularen 



 

Seite 16 Stand der Forschung 

Gegenionen an Relevanz. Weiterhin wird bei zunehmender Verdünnung die Konzentration der 

Gegenionen reduziert und die verbleibenden Ionen werden so aufgrund des Ladungsausgleichs 

stärker an das Makromolekül gebunden. Wird noch weiter verdünnt, versuchen die Gegenionen 

aufgrund der elektrostatischen Abstoßung einen möglichst großen Abstand zueinander 

einzunehmen. Das polyionische Kettenmolekül muss folglich, um den Ladungsausgleich zu 

garantieren, ebenfalls von der geknäulten Form in eine gestreckte Form übergehen, um einen 

maximalen Abstand der gleichgesinnten Ladungen zu erreichen. Das effektive 

hydrodynamische Volumen der Kette nimmt zum einen aufgrund der Streckung der Kette und 

zum anderen durch die von der Ionenwolke immobilisierten Solvathülle extrem zu. Dies geht 

mit einem Anstieg der Viskosität einher. Diese Interpretation lässt sich dadurch bestätigen, dass 

die Viskosität einer verdünnten Polyelektrolytlösung bei Zugabe von niedermolekularen Salzen 

schlagartig abnimmt. Nach Zugabe des Salzes kann die Kette den Ladungsausgleich auch in der 

thermodynamisch bevorzugten Form eines Knäuels bewerkstelligen. Somit schrumpft das 

hydrodynamische Volumen der Kette und die Viskosität sinkt.[75,76] Der beschriebene 

Polyelektrolyteffekt ist in Schema 4 dargestellt. 

 

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 -  - -

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 - -

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Verdünnung

 

Schema 4: Schematische Darstellung des Polyelektrolyteffekts. Links ist ein Polyanionknäul bei moderater 

Verdünnung dargestellt, hier liegen die Kationen lokalisiert in der Nähe der Anionen am Backbone vor. Rechts ist die 

gestreckte Polymerkette desselben Polyanions bei hoher Verdünnung dargestellt, die Kationen nehmen einen 

erhöhten Abstand zur Polymerkette ein und immobilisieren dabei Solvatmoleküle. Dieser Effekt ist durch die als 

gestrichelte Linien dargestellten hydrodynamischen Radien verbildlicht.[77] 

 

Ohne Salzzusatz und bei weiterer Verdünnung der wässrigen Polymerlösung kann ein 

sprunghaftes Abfallen der Viskosität hin zu den für ungeladene Polymere realistischen Werten 

beobachtet werden. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass bei ausreichender Verdünnung 

die durch die Eigendissoziation des Wassers zur Verfügung stehenden Ionen genügen, um den 

Ladungsausgleich zu bewerkstelligen. Dadurch kommt es zu einem Kollabieren des zuvor 

aufgeweiteten hydrodynamischen Volumens der Polymerknäule, wodurch die Viskosität der 

Lösung wieder abfällt.[74] 

Es zeigt sich, dass Polyelektrolyte ein gänzlich anderes Verhalten zeigen, als ähnlich gestaltete 

niedermolekulare Substanzen. Die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den 

einzelnen ionischen Gruppen verschwinden auch bei großer Verdünnung nicht, so wie es von 

niedermolekularen Substanzen bekannt ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die 

niedermolekularen Ionen bei ausreichender Verdünnung Abstände einnehmen können, die 

größer als der Debye-Radius des Polymers sind. Bei ionischen Gruppen, die auf einem 

Polymerrückgrat verankert sind, ist der maximale Abstand begrenzt und so werden auch bei 

niedrigen Konzentrationen die gleichgesinnten Ladungen miteinander interagieren.[75,77] 



  

Stand der Forschung Seite 17 

2.2.4. Anwendungen von Polyelektrolyten 

Die Anwendungsbereiche für Polyelektrolyte sind vielfältig. Von Biomedizin[78] über 

Optoelektronik[79] und Energiespeicher[63] bis hin zu Anwendungen im Haushalt[73,80], 

Polyelektrolyte kommen in all diesen Bereichen zum Einsatz. Grundsätzlich werden dabei die 

besonderen Eigenschaften, die die hochgeladenen Kettenmoleküle aufgrund ihrer besonderen 

elektrostatischen Wechselwirkungen oder Lösungseigenschaften mit sich bringen, ausgenutzt. 

In der Biomedizin können Polyelektrolyte beispielsweise zur Verkapselung von Wirkstoffen oder 

Markersubstanzen verwendet werden. Hierbei können die elektrostatischen Wechselwirkungen 

zwischen anionischen und kationischen Polyelektrolyten genutzt werden, um 

Mehrschichtsysteme zu generieren. Dabei ist es möglich, die so generierten Kapseln responsiv 

gegenüber speziellen Molekülen oder pH-Werten zu gestalten, sodass diese bei Kontakt das 

verkapselte Material freigeben.[81] 

In der Optoelektronik wird sich die spezielle elektronische Struktur der Polyelektrolyte zu Nutze 

gemacht. Insbesondere bei Anwendungen für Solarzellen werden Polyelektrolytesysteme, wie 

zum Beispiel Poly(3,4-ethylendioxythiophene) / Poly(styrolsulfonat) (PEDOT/PSS), bereits als 

Lochleiter kommerziell verwendet. Ausgenutzt wird hierbei, dass das anionische PSS in der 

Lage ist, die durch die chemische Dotierung des PEDOT entstehende positive Ladung durch 

Ausbildung eines Polylektrolytkomplexes (siehe Abbildung 7) zu stabilisieren.[82] Werden 

beispielsweise die ionisierbaren Gruppen auf einem konjugierten Polymerbackbone verankert, 

können selbstdotierende Polymere generiert werden, die verbesserte elektronische oder 

Lochleitungseigenschaften aufweisen.[83] 

 

Abbildung 7: Darstellung der Stabilisierung des dotierten PEDOT durch die anionischen Gruppen des PSS. Bei der 

Dotierung des PEDOT entstehen lokal Radikale und kationische Ladungen am Thiophen-Ring. 

 

Neben den Spezialanwendungen finden Polylektrolyte am häufigsten Anwendung als 

sogenannte Superabsorber in bspw. Babywindeln[84] oder als Tensid in Wasch- und 

Antikalkmitteln. [80,85] Hier stehen die besonderen Adsorptionseigenschaften der Polyelektrolyte 

im Vordergrund, die dafür verwendet werden können, Oberflächen zu passivieren oder 

Festkörper durch Veränderung der Oberflächenladung verträglicher mit bestimmten Medien zu 

machen. 



 

Seite 18 Stand der Forschung 

Das im Kontext dieser Arbeit aber wichtigste Anwendungsgebiet für Polyelektrolyte ist deren 

Einsatz in Energiespeichern. Hierbei können die Polyelektrolyte an den Elektroden oder in den 

Separator/Elektrolytsystemen verwendet werden. An den Elektroden können sie die ionische 

und/oder elektrische Leitfähigkeit der Elektrode verbessern[86] oder aber als Ummantelung 

dienen, um Abbauprozesse durch die korrosiven Bedingungen zu minimieren.[87] Insbesondere 

die Anwendung als Elektrolyt oder Elektrolytzusatz ist hier zu nennen. Es wurde untersucht, ob 

sich durch die besonderen Eigenschaften Elektrolytsysteme erzeugen lassen, die die 

Lithiumdendritbildung reduzieren[52,63,88,55,51] oder eine erhöhte Lithiumionenleitfähigkeit 

zeigen.[89] 

 

2.2.5. Ionenleitung in Polymeren 

Nachdem nun die Klassifizierung der verschiedenen geladenen Polymersysteme dargestellt 

wurde, soll folgend auf die Leitungsprozesse, die zu einem Ionentransport in Polymeren 

beitragen, eingegangen werden. 

Bis heute ist die Aufklärung der Phänomene, die zum Ionentransport in Polymeren führen, Teil 

der Forschung und nicht vollends verstanden. Grundsätzlich wird von zwei Beiträgen zur 

Ionenleitung ausgegangen, der Brown’schen Molekularbewegung der niedermolekularen Ionen 

und den sogenannten Hopping- (engl. für Springen) Prozessen. Hierbei „springen“ die Ionen 

von einer Kette zur anderen.[90,91] 

Bei solchen Vorgängen wird grundsätzlich vorausgesetzt, dass die Eigendiffusion der 

Polymermoleküle aufgrund deren hoher Molmassen im Vergleich zu den zu leitenden Ionen zu 

vernachlässigen ist. Gleichzeitig müssen Polymere oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur als 

ein dynamisches Netzwerk an sich bewegenden Ketten verstanden werden. Dies bedeutet, dass 

die Lage des Massenschwerpunkts einer Kette konstant ist, die einzelnen Kettensegmente aber 

dynamische Bewegungen vollziehen. Diese Annahmen können in sogenannte dynamic-disorder-

hopping Modelle eingearbeitet werden und zur Beschreibung der Leitung der Ionen dienen.[91] 

Ein solches Modell stellt das dynamic-bond-percolation (DBP) Modell dar.[90,92] Diesem Modell 

liegen vier weitere Annahmen zugrunde: 

1. Der Transport der Ionen erfolgt in Materialien hoher Dichte, wie Polymeren oder 

Flüssigkeiten, und der Transport erfolgt nur dann, wenn ein Transportweg frei ist. 

2. In polymeren Materialien bestehen lokale Energieminima, in denen sich die Ionen 

befinden. 

3. Die Bewegung erfolgt zwischen diesen Energieminima, und der Transportprozess 

kann auf zwei Zeitskalen beschrieben werden. Die erste kürzere entspricht der Zeit, 

die für einen Sprungprozess benötigt wird. Die zweite ist die Zeitskala auf der sich 

die molekulardynamischen Prozesse abspielen, also die durchschnittliche Zeit, die 

benötigt wird, um durch die Kettenbewegung die Umgebung des Ions zu verändern. 

4. Die Zeitspanne, die als Detektionsintervall für ein Experiment gewählt wird, ist 

mindestens so groß wie die Zeit, die für einen „Sprung“ benötigt wird. 

 

 



  

Stand der Forschung Seite 19 

Werden diese Annahmen getroffen, so lässt sich die Leitung im Polymer als ein Zusammenspiel 

zwischen Sprungprozessen und Kettenbewegungen ansehen.[93] Ein Verständnis der 

Mechanismen kann durch Anwendung von auf Molekulardynamik (MD) basierenden Modellen 

erreicht werden. Diese Modelle fügen einen dritten elementaren Schritt hinzu:[94,95] 

1. Die Ionen wandern entlang der Kette (engl. intrachain motion) 

2. Die Ionen wandern zusammen mit den Ketten, die Kette dient als „Fahrzeug“ (engl. 

segmental motion) 

3. Die Ionen springen von Kette zu Kette (engl. interchain motion) 

Es konnte für das PEO/LiTFSI-System nachgewiesen werden, dass alle drei Prozesse für eine 

schnelle Diffusion im Polymer relevant sind. Außerdem werden die durch die Hopping-Prozesse 

entstehenden Ionenfehlstellen im Polymer im Anschluss an den Sprung durch den 

Ionentransport via Relaxation der Kette wieder ausgeglichen. Dies gilt in 

Polymerelektrolytsystemen sowohl für die Kationen, als auch für die Anionen.[94] 

Zur heutigen Zeit lassen sich die Ionentransportprozesse in Polyelektrolyt- und 

Polymerelektrolytsystemen soweit erklären, dass die Ionen entlang der Kette und mit der Kette 

wandern können. Die Polymerketten fungieren somit als „Straße“ und als „Fahrzeug“. 

Außerdem sind die Ionen in der Lage, von einem lokalen Energieminium an der einen Kette zu 

einem lokalen Energieminimum einer anderen Kette zu „Springen“. Findet so ein Sprung statt, 

werden die entstandenen energetischen Fehlstellen durch Relaxationsprozesse der Ketten 

ausgeglichen, wobei Polymerelektrolytsysteme einen Nachteil gegenüber 

Polyelektrolytsystemen aufweisen. Während in Polyelektrolytsystemen die ionischen Gruppen 

kovalent an die Polymermatrix angebunden sind, wird der Ladungsausgleich in den 

Polymerelektrolysystemen durch die zuvor beschriebenen weichen Anionen bewerkstelligt. 

Nach der Dissoziation des Salzes ergeben sich somit zwei mobile ionische Spezies, die durch 

das Material wandern können. Migrieren die Ionen nun aufgrund ihrer entgegengesetzten 

Ladung zu entgegengesetzten Elektroden, führt dies zu einer Polarisation des Materials. Das 

hierdurch entstehende elektrische Feld wirkt als zusätzlicher Widerstand für die Ionen und 

verringert intrinsisch die Ionenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten.[96] 

Für ausgewählte Polymersysteme können noch weitere Effekte Einfluss auf die Ionenleitung 

nehmen. Die Funktion der Ketten als „Straße“ oder „Fahrzeug“ kann dann sowohl negativ wie 

positiv beeinflusst werden. Als Beispiel für eine Polymerklasse, bei der die Ionenleitung entlang 

der Ketten bevorzugt ist, stellen die Polyphosphazene dar. Sie weisen aufgrund ihres aus 

alternierenden Phosphor- und Stickstoffatomen aufgebauten Backbones eine besondere Affinität 

zu Kationen auf, was schon frühzeitig eine erhöhte Kationenleitfähigkeit vermuten ließ. Daher 

soll diese Polymerklasse im Folgenden genauer beschrieben werden. 

  



 

Seite 20 Stand der Forschung 

2.3. Polyphosphazene 

2.3.1. Synthesestrategien 

Polyphosphazene sind Polymere mit einem Rückgrat aus alternierenden Phosphor- und 

Stickstoffeinheiten, an deren Phosphoratomen zwei organische oder anorganische 

Seitengruppen angebracht sind. Die erste Entdeckung geht auf die 1890er Jahre zurück, in 

denen H. N. STOKES berichtete, dass beim Erhitzen von Hexachlorcyclotriphosphazen (HCP; 

(NPCl2)3) über 250 °C ein gummiartiges Material erhalten werden kann, das er als 

anorganischen Gummi bezeichnete (vgl. Abbildung 8).[30] Es wurde beobachtet, dass das 

Material hydrolyselabil ist und lediglich quellbar in organischen Lösungsmitteln zu sein schien. 

Da aber eine weitere Verarbeitbarkeit des Materials zunächst als unrealistisch galt, gelang erst 

Mitte der 1960er Jahre ein neuer Schritt hin zur Nutzbarkeit.[97] 

 

Abbildung 8: Darstellung von Polydichlorphosphazen 2 aus Hexachlorcyclotriphosphazen 1. Die Reaktion erfolgt in 

evakuierten Glasgeräten bei 250 °C bei einer Reaktionsdauer zwischen 8 und 24 Stunden. 

 

H. R. ALLCOCK postulierte, dass es sich bei dem zuvor entdeckten Stoff um ein hochvernetztes 

Polymer handeln musste. Um es nutzbar zu machen, mussten die Quervernetzungsreaktionen 

unterbunden werden und die hydrolytisch instabilen P-Cl Bindungen durch geeignete 

Reaktionen zu stabilen Bindungen umgesetzt werden. So gelang es durch Umsetzung der P-Cl 

Bindung mit Alkoholaten, Aminen und vereinzelten Organometallspezies stabile Polymere zu 

erhalten.[98–100] Die Möglichkeiten zur Substitution der Chloratome sind in Schema 5 

dargestellt.  

 

Schema 5: Darstellung der verschiedenen Substitutionsmöglichkeiten des PDCP. Die Substitution der Chloratome 

kann durch Alkoholate, primäre und Sekundäre Amine und ausgesuchte Metallorganyle erfolgen. Hierbei ist auch 

das Einbringen zweier verschiedener Substituenten an ein Polymer möglich. Bei allen drei Substitutionsvorgängen 

fällt ein im Lösungsmittel möglichst unlösliches Salz aus. Dies stellt die Triebkraft der Reaktion dar.[101] 



  

Stand der Forschung Seite 21 

Um ein stabiles, verarbeitbares Material zu erhalten, mussten zunächst aus den vernetzten 

Polymerproben die unvernetzten Anteile extrahiert werden, da eine Kontrolle der 

Polymerisation zu diesem Zeitpunkt unmöglich war. Bis heute ist für die Synthese von 

größtenteils unvernetztem Precursorpolymer Polydichlorphosphazen (PDCP) eine genaue 

Temperaturregelung, genaue Kenntnisse der Reaktionsführung und hohe Reinheit der 

Chemikalien und der verwendeten Glasgeräte notwendig. Außerdem sind lange 

Polymerisationszeiten von bis zu 24 h unabdingbar. Sind diese Voraussetzungen erfüllt, können 

heute hochmolekulare Polymere mit ungefähr 15.000 Wiederholungseinheiten generiert 

werden.[102] 

Eine Vereinfachung der empfindlichen Reaktionsführung konnte durch Zugabe von 

ausgesuchten katalytisch aktiven Substanzen ermöglicht werden. Unter dem Einfluss von Lewis-

Säuren wie AlCl3 oder BCl3 lässt sich nicht nur die Reaktionszeit verkürzen und die 

Reaktionstemperatur herabsenken, sondern es reduziert sich auch das Risiko einer 

Quervernetzung des Produktes. Jedoch sind auf diesem Weg bis heute nur Polymere mit 

ungefähr 3000 Wiederholungseinheiten zugänglich.[103,104] 

Eine alternative Methode zur Synthese des Precursorpolymers PDCP stellt die 

Phosphorpentoxid initiierte kationische Polymerisation von 

Trimethylsilyltrichlorphosphoranimin (Me3SiN=PCl3) dar.[105] Mit diesem Verfahren ist es 

möglich, bei Raumtemperatur Polymere mit ungefähr 1000 Wiederholungseinheiten zu 

synthetisieren. Die kationische Polymerisation bedingt aber eine aufwendige Synthese des 

instabilen Monomers Me3SiN=PCl3. Die Syntheseschritte, ausgehend von Phosphorylchlorid 

(PCl3) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (LiN(SiMe3)2), sind in Schema 6 dargestellt. 

 

 

Schema 6: Syntheseschema des Phosphoranimin-Monomers für die kationische Polymerisation zum 

Polydichlorophosphazen. Zunächst wird das Edukt Lithium-bis(trimethylsilyl)amid mit Phosphorylchlorid zum 

Zwischenprodukt umgesetzt. Dieses wird dann durch Zugabe von Sulforylchlorid (SO2Cl2) zum Phosphoranimin 3 

oxidiert.[106] 

 

Darüber hinaus sind die Schritte der Synthese des Monomers und die eigentliche Polymerisation 

luftempfindlich und müssen in hochreinen Lösungsmitteln und unter Schutzgasatmosphäre 

durchgeführt werden.[107] Werden diese Bedingungen eingehalten, so ist mit dieser Strategie 

nicht nur die kontrollierte Polymerisation des PDCP, sondern auch die Synthese von 

Blockcopolymeren bestehend aus Polyphosphazenen mit verschiedenen Substituenten 

möglich.[108,109] 

 



 

Seite 22 Stand der Forschung 

 

Schema 7: Reaktionsschema der Phosphorpentachlorid (PCl5) initiierten kationischen Polymerisation des 

Phosphoranimins Cl3P=NSiMe3 3. Das Monomer wird durch Zugabe von PCl5 initiiert und startet das kationische 

Kettenwachstum. Nachdem alles Monomer verbraucht wurde, kann erneut Monomer zugegeben werden. Wird als 

zweites Monomer ein mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten versehenes Monomer verwendet entsteht 

ein Blockcopolymer. Anschließend kann die Substitution der Chloaratome analog der Homopolymere mit 

Alkoholaten, primären oder sekundären Aminen oder ausgesuchten Metallorganylen erfolgen.[108] 

 

Da es sich bei der kationischen Polymerisation des Phosphoranimins 3 um eine kontrollierte 

Polymerisationsmethode handelt, ist es möglich, Polyphosphazenblockcopolymere 

herzustellen. Hierzu kann, wie in Schema 7 dargestellt, nach der vollständigen Polymerisation 

des Phosphoranimins 3 ein zweites bereits substituiertes Phosphoraniminmonomer zugegeben 

werden. Nach Substitution der Chloratome kann ein Blockcopolymer aus zwei 

unterschiedlichen Polyphosphazenblöcken erhalten werden.  

Weiterhin war es möglich Polyphosphazene mit „klassischen“ Polymeren in Blockcopolymeren 

zu vereinen. Dazu konnten Makroinitiatoren zur Initiierung des Monomers verwendet[110] oder 

auch neue Kombinationen zweier kontrollierter Polymerisationsmethoden angestrebt werden. 

Beispielsweise konnte die anionische Polymerisation mit der kationischen Polymerisation des 

PDCP 2 verbunden werden, indem mittels Anionik ein endfunktionalisierter Makroinitiator 

synthetisiert wurde, der in der Lage ist, die kationische Polymerisation zu initiieren. Anhand 

dieses Ansatzes gelang es MANNERS et al., Blockcopolymere aus Polyferrocenylsilan und 

Polyphosphazen (PFS-b-PP) herzustellen.[111] Alternativ zur Endfunktionalisierung des Anions 

war es auch möglich, durch die Synthese eines funktionalisierten Initiators für die anionische 

Polymerisation die für die Initiierung des Monomers 3 notwendige Funktionalität an den 

Anfang der Kette zu setzen und so ebenfalls einen Makroinitiator zu generieren. Hiermit gelang 

es SOTO et al. Polyphososphazen mit Poly(2-vinylpyridin) in einem Blockcopolymer (PP-b-

P2VP) zu vereinigen.[112]  

  



  

Stand der Forschung Seite 23 

2.3.2. Mechanismus der thermischen Polymerisation von HCP 

Bis heute konnte der genaue Mechanismus der thermischen Polymerisation von HCP nicht 

vollends aufgeklärt werden. Es wurden jedoch im Laufe der Zeit sowohl ein radikalischer als 

auch ein ionischer Mechanismus postuliert. Unter Verwendung von Elektronenspinresonanz 

(ESR)-Spektroskopie war es jedoch nicht möglich Radikale nachzuweisen. Dagegen zeigten 

Messungen der Leitfähigkeit der Monomerschmelze beim Überschreiten der 250 °C einen 

sprunghaften Anstieg ebendieser. Anhand dessen postulierten ALLCOCK et. al. einen ionischen 

Mechanismus.[113]  

Eingeleitet von der heterolytischen Spaltung einer P-Cl-Bindung wird eine kationische 

Ringspezies generiert. Diese reagiert unter Ringöffnung mit einem Stickstoffatom einer zweiten 

Monomereinheit, wodurch diese letztlich ein Phosphorkation am Ende trägt. Dieses 

Phosphorkation bedingt die Propagation des Polymerisationsprozesses. Der Mechanismus ist in 

Schema 8 dargestellt. 

 

 

Schema 8: Mechanismus der thermischen Polymerisation von HCP. Zunächst erfolgt eine heterolytische 

Bindungsspaltung einer P-Cl-Bindung. Das entstandene Phosphorkation wird anschließend von dem freien 

Elektronenpaar eines der Stickstoffatome eines HCP-Moleküls angegriffen. Dieser Angriff erfolgt unter Ringöffnung 

des angreifenden Rings und führt so zur Polymerisation des HCP. Außerdem kann nach der Dissoziation eine 

Ringerweiterung durch Addition zweier HCP-Moleküle erfolgen.[114] 

 



 

Seite 24 Stand der Forschung 

Dass die Abstraktion eines Halogenatoms am Phosphor den einleitenden Schritt darstellt, wurde 

durch Variation der Phosphorsubstituenten überprüft. Messungen der Temperatur, die nötig 

war, um bei gleicher Zeit die gleiche Menge Polymer zu erhalten, zeigten eine Abhängigkeit 

vom Halogenatom. Die gemessene Temperatur nahm mit zunehmender Periode (F>Cl>Br) des 

Halogenatoms ab.[114] Weiterhin wurde deutlich, dass für das chlorsubstituierte Trimer eine 

Polymerisation erst ab 250 °C im für eine Anwendung relevanten Maß stattfindet. Oberhalb von 

300 °C fand hauptsächlich eine Depolymerisation des PDCP statt. Daraus wurde abgeleitet, dass 

es sich um eine Gleichgewichtsreaktion zwischen Ring und Kette handeln muss, das Polymer 

also eine Ceiling-Temperatur aufweist.  

Weiterhin zeigte sich, dass nicht nur eine hohe Reinheit der Ausgangsverbindungen notwendig 

war,[115] sondern dass auch die Beschaffenheit der Glasgeräte Einfluss auf die 

Reproduzierbarkeit der Synthese nahm.[116] Durch Zugabe von Lewis-Säuren war es möglich, 

die Dissoziation der P-Cl-Bindung schon bei Temperaturen ab ca. 210 °C ablaufen zu lassen. 

Diese Verbindungen zeigten also einen katalytischen Effekt.[103] Weitere Untersuchungen zur 

Vereinfachung der thermischen Polymerisation ergaben, dass auch Ringspannung[117] oder das 

Quarternisieren der Stickstoffatome im HCP mit Silyliumionen[118] katalytischen Einfluss auf 

die Polymerisation ausübten. 

 

2.3.3. Molekulare Struktur der Polyphosphazene 

Polyphosphazene zeichnen sich durch ihr Rückgrat aus alternierenden Phosphor- und 

Stickstoffatomen, aus und die Bindungen zwischen den Atomen weisen eine besonders starke 

Polarisierung auf. Die gemeinhin gewählte Darstellungsweise mit alternierenden Einfach- und 

Doppelbindungen spiegelt die besondere Bindungssituation allerdings nicht wieder, denn eine 

Zuordnung der Elektronen zur einen oder anderen Bindung ist nicht möglich. Messungen der 

Bindungsabstände zeigten für alle Phosphor-Stickstoffbindungen den gleichen 

Bindungsabstand.[119] Dieser Wert liegt zwischen den erwarteten Bindungsabständen für eine 

Einfach- und Doppelbindung. Daher wird von einer Delokalisierung der Elektronen entlang des 

Backbones oder einer ständig alternierenden Bindungssituation ausgegangen wird.[120] Diese 

Annahme lässt ebenfalls eine Erklärung der hohen Flexibilität des Backbones und der damit 

verbundenen niedrigen Glasübergangstemperaturen der Polyphosphazene zu, die für die 

meisten Homopolymere im Bereich zwischen -95 °C und –8 °C liegen und stark von den 

gewählten Substituenten abhängig sind.[121] 

Bei viskosimetrischen Untersuchungen wässriger Polyphosphazenlösungen konnte beobachtet 

werden, dass die Polymere einen Polyelektrolyteffekt zeigten, auch dann, wenn eigentlich keine 

geladenen ionentragenden Gruppen angebracht wurden. Dies wurde der starken Polarisierung 

der P-N-Bindungen zugeschrieben. Die kovalenten Bindungen zwischen Phosphor- und 

Stickstoffatomen werden bei dieser Betrachtungsweise beeinflusst durch nahezu ionische 

Bindungen, wobei die Phosphoratome eine positive und die Stickstoffatome eine negative 

Ladung trugen. Unter diesem Gesichtspunkt induzierten in wässriger Lösung diese Ionen einer 

Vergrößerung des hydrodynamischen Volumens der Knäule entsprechend dem 

Polyelektrolyteffekt. Extensive Untersuchungen des Verhaltens in wässrigen Lösungen lassen 

weiterhin vermuten, dass eine Protonierung der Stickstoffatome erfolgen kann, wodurch die 

Polarisierung des Phosphors noch verstärkt wird.[122] 



  

Stand der Forschung Seite 25 

Neben den Besonderheiten des Rückgrats der Polyphosphazene zeichnen sie sich insbesondere 

durch ihre hohe Variabilität bezüglich ihrer makroskopischen Eigenschaften aus. Durch die 

Verwendung verschiedenster Substituenten kann eine Vielzahl von Materialeigenschaften 

generiert werden. Neben speziellen Funktionspolymeren können auch Elastomere, 

Thermoplaste oder Duroplaste hergestellt werden. Eine Zusammenstellung mit Beispielen ist in 

Tabelle 1 aufgeführt.[123] 

 

Tabelle 1: Darstellung der Eigenschaften und möglichen Anwendungsbereichen von ausgesuchten 

Polyphosphazenen in Abhängigkeit von den verwendeten Seitengruppen.[123] 

Seitengruppe Eigenschaften Mögliche Anwendungsgebiete 

OCH2CH3 Elastomer Bioabbaubare Elastomere 

OCH2CF3 UV-stabiles, 

mikrokristallines, 

superhydrophobes 

Material 

Nicht-brennbare, hydrophobe 

Filme und Fasern; Coatings für 

Medizinanwendungen 

OC5H5 Flammschutz, 

Thermoplast 

Inherent flammgeschützter 

Thermoplast 

OC6H4COOH Polyelektrolyt mit 

Möglichkeit zur ionischen 

Quervernetzung 

Hydrogele, Bioreaktoren 

N-Fluoroquinolone 

Antibiotika 

Fasern und Filme Antibiotisches Polymer 

OCH2CH2OCH2CH2OCH3 Polymerelektrolyt und 

Hydrogele (bei 

Vernetzung) 

Elektrolyte für lithiumbasierte 

Batterieanwendungen, Hydrogel 

 

Es zeigt sich, dass die makroskopischen Materialeigenschaften der Polyphosphazene stark 

abhängig von den verwendeten Seitengruppen sind. Auch die Glasübergangstemperatur eines 

Polyphosphazens wird durch die Substituenten der Phosphoratome vorgegeben. Sterisch 

anspruchsvolle Substituenten liefern Polymere mit relativ hohen Glasübergangstemperaturen, 

während Substituenten mit flexiblen Seitengruppen wie Alkoxy- oder Ethereinheiten 

Glasübergangstemperaturen weit unter 0 °C erzeugen. Auch Kristallisationen sind bei 

Polyphosphazenen mit bestimmten Seitengruppen (z.B. Trifluorethoxy-Seitengruppe) 

nachweisbar. Durch Kombination verschiedener Substituenten können so die thermischen und 

mechanischen Eigenschaften der gewünschten Polymere maßgeschneidert werden. 
[100,98,99,124a,125,124b]  

  



 

Seite 26 Stand der Forschung 

2.3.4. Forschungsschwerpunkte der Polyphosphazene 

Polyphosphazene sind aufgrund der aufwendigen Synthesen, die Ihnen zu Grunde liegen, bis 

heute lediglich ein Nischenprodukt. Ihre kommerzielle Verwendung beschränkt sich auf den 

Einsatz als Flammschutzmittel oder als Spezialpolymere für Elektronikanwendungen. Ihre 

ungewöhnliche Molekülstruktur sorgt aber bis heute, über 50 Jahre nach ihrer Entdeckung, für 

Interesse an dieser Polymerklasse. Im Fokus der Forschungsvorhaben steht derzeit die 

Einsetzbarkeit in inhärent flammgeschützten Materialien oder in neuen Anwendungen für den 

wachsenden Markt für Elektronik. In der jüngeren Vergangenheit rückt die Bioabbaubarkeit 

und die Responsivität der Polyphosphazene gegenüber Redoxreaktionen und pH-

Wertänderungen, sowie die Eignung als Hochleistungselastomere[126] in den Vordergrund. 

Die Begründung für die flammschützenden Eigenschaften der Polyphosphazene liegt in der 

einzigartigen Struktur des Polymerrückgrats und dessen Verhalten beim thermischen Abbau. 

Die Struktur des Backbones bedingt einen hohen Anteil an Phosphor und Stickstoff, die beide in 

Flammschutzmitteln zum Einsatz kommen. Dabei wird sich zu Nutze gemacht, dass bei 

thermischer Belastung durch die Zersetzung des Backbones ein charring der Probe eintritt. 

Durch Variation der Substituenten kann dann das Flammschutzmittel an das zu schützende 

Polymer angepasst werden. Somit lassen sich Polyphosphazene sowohl als Zusatz, als auch als 

inhärent flammgeschütztes Material einsetzen. [127] 

Auch die Bioabbaubarkeit beruht auf der chemischen Struktur des Rückgrats. An den 

Stickstoffatomen konzentriert sich ein großer Teil der Elektronendichte zwischen Phosphor und 

Stickstoff. Dies bedingt, dass in ausreichend sauren Medien eine Protonierung des Stickstoffs 

stattfinden kann. Dies führt dann unter Addition von Wasser an den Backbone zu seiner 

Hydrolyse. Dabei entstehen Phosphorsäurederivate und verschiedene Amine.[128,129] Da diese 

Abbauprodukte biokompatibel sind, bietet sich zum Beispiel der Einsatz als drug-carrier oder 

Implantat[130] an.[131a,129,131b,131c]] Neben des pH-Wert abhängigen Abbaus kann die pH-

Responsivität der Polyphosphazene auch dazu genutzt werden, Materialien zu generieren, die 

ihre Morphologie unter Einfluss von Säuren und Basen verändern.[132] Die Redoxresponsivität 

bedient sich derweil der Labilität des Rückgrats gegenüber Oxidation und Reduktion. So 

können Polymere generiert werden, die sowohl oxidations[133]- als auch 

reduktionsempfindlich[134] sind. 

Im Rahmen dieser Arbeit steht die Anwendung in elektronischen Bauteilen oder 

Energiespeichern im Vordergrund. Die besondere elektronische Situation, die in den 

Polyphosphazenrückgraten herrscht, ist bezeichnend für die Gebiete, in denen diese Polymere 

eingesetzt werden können. Zum aktuellen Zeitpunkt ist die Anwendung in Displays[135], 

Batterien[136] und Brennstoffzellen[137] Grundlage von Patenten. Vor allem bei den 

Anwendungen im Bereich der Batterien, wird die Wechselwirkung von Kationen mit den 

polarisierten Stickstoffatomen im Rückgrat deutlich. Polyphosphazene eignen sich aufgrund 

dieser zusätzlichen Koordination der Ionen besonders als Elektrolyte in Batterien, wobei 

verschiedene Konzepte, von Kompositelektrolyten bis hin zu Schichtstrukturen, angewendet 

werden.[138,139a,52,139b] Außerdem wird neben der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften 

durch Vernetzung[138,55–57] auch das Einbringen von ionisierbaren Gruppen[51] und der Einfluss 

der Polymere auf das Dendritwachstum [52]untersucht.  

  



  

Stand der Forschung Seite 27 

2.3.5. Ionenleitung in Polyphosphazenen 

Das Poly[bis(2-methoxyethoxy)2-ethoxy)-phosphazen] (MEEP) ist eines der Ersten 

ionenleitenden Polyphosphazene. Es handelt sich hierbei um ein Polyphosphazen, in dem alle 

Chloratome durch Etherfunktionen, ähnlich denen des PEO, ersetzt wurden. Als Substituent 

wird der Diethylenglykolmonomethylether (HOCH2CH2OCH2CH2OCH3) verwendet. Durch die 

Ethereinheiten in den Seitenketten ist eine Koordination von Lithiumionen ähnlich derer im 

Polyethylenoxid möglich. Das Polymer zeichnet sich im Gegensatz zum PEO jedoch durch eine 

sehr niedrige Glasübergangstemperatur (Tg (MEEP) ~ -80 °C[140]) und eine vollständig amorphe 

Struktur aus.[19,141] 

Die Polymerklasse der Polyphosphazene eignet sich besonders als Ionenleiter, da die 

Koordination von Kationen durch die Seitengruppen durch die polarisierten Stickstoffatome im 

Rückgrat unterstützt werden kann. Es wird davon ausgegangen, dass in Ionenleiterpolymeren 

wie dem MEEP die in Abbildung 9 dargestellte Koordination erfolgt.[142] 

 

 

Abbildung 9: Darstellung der Lithiumionenkoordination im Poly[bis(2-methoxyethoxy)2-ethoxy)-phosphazen] 

(MEEP). Die Koordination des Kations erfolgt sowohl über die Sauerstoffatome der Etherfunktion, als auch über die 

im Rückgrat enthaltenen polarisierten Stickstoffatome.[142] 

 

Die starke Koordination in Kombination mit der hohen Kettenbeweglichkeit sorgt für eine 

relativ hohe Lithiumionenleitfähigkeit. Mit der hohen Kettenbeweglichkeit des Materials geht 

aber auch ein Verlust der mechanischen Beständigkeit einher. Das Material verhält sich bei 

Raumtemperatur wie ein hochviskoses Öl und ist somit als Festkörperelektrolyt zunächst 

ungeeignet. 

  



 

Seite 28 Stand der Forschung 

2.4. Synthese von Polyelektrolyten durch polymeranaloge Umsetzungen 

2.4.1.  Schutzgruppen 

Neben den Polymerelektrolyten eignen sich auch Polymere mit kovalent gebundenen ionischen 

oder ionisierbaren Gruppen für den Einsatz in Elektrolyten für Batterien. Diese Polyelektrolyte 

haben gegenüber Polymerelektrolyten den Vorteil, dass die Polymere die zu leitenden Ionen 

bereits mit sich bringen und diese nicht nachträglich in das Material eingebracht werden 

müssen. Es ist nicht notwendig komplexe Leitsalze zu dem System beizumischen, die unter 

Umständen die mechanischen Eigenschaften des Materials beeinflussen. Außerdem wird 

hiermit der sogenannte „Anionendrag“ verhindert, ein Effekt der zur Polarisation des 

Elektrolytmaterials durch die Migration der Anionen zu den Elektroden auftritt.  

Die Synthese von Polyelektrolyten gestaltet sich oftmals als schwierig, da die meisten 

chemischen Reaktionen sensibel auf die Anwesenheit von Elektrophilen und Nukleophilen 

reagieren. Somit ist die Polymerisation geladener Monomere darin limitiert, dass ungewollte 

Nebenreaktionen nahezu unausweichlich sind. Da für die Reaktionen zudem meist auf polare 

protische Lösungsmittel zurückgegriffen werden muss, werden Nebenreaktionen noch 

wahrscheinlicher. Eine Möglichkeit, diese Problematiken zu umgehen, ist bereits synthetisierte 

polymere Precursor durch Postfunktionalisierungsreaktionen zu Polylektrolyten 

umzusetzen.[143] 

Hierzu werden hauptsächlich Schutzgruppen eingesetzt, die die Löslichkeit des Monomers und 

des Polymers in für die Synthese geeigneten Medien verbessern und ungewünschte 

Nebenreaktionen an den funktionellen Gruppen verhindern. Für Säuregruppen, wie zum 

Beispiel Phosphonsäuren, werden meist Alkohole verwendet, mit denen die Säure verestert 

wird.[144] Für Amine, wie zum Beispiel im Polyvinylamin, werden Säuren oder Säurechloride 

benötigt, um Amide auszubilden[145]. Die Ester und Amide lassen sich durch eine saure oder 

basische Aufarbeitung einfach und vollständig entfernen und generieren so Polyelektrolyte oder 

Polymere mit ionisierbaren Gruppen. Beispielreaktionen sind in Abbildung 10 dargestellt. 

 

 

Abbildung 10: Beispielhafte Darstellung von funktionalen Polymeren durch Entschützung der funktionellen 

Gruppen, anhand der Esterspaltung von Polydimethylvinylphosphonat (PDMVP) zu Polyvinylphosphonsäure (PVPA) 

und der Amidspaltung von Polyvinylamid  zu Polyvinylamin (PVAm).[144,145] 



  

Stand der Forschung Seite 29 

2.4.2.  Quarternisierungsreaktion 

Um kationische Polyelektrolyte herzustellen, können sogenannte Quarternisierungsreaktion 

verwendet werden. Dabei werden tertiäre Amine mit einem Alkylierungsreagenz versetzt. 

Hierbei wird das Alkyl auf das Amin übertragen, wodurch eine positive Ladung am Stickstoff 

entsteht. Der Ladungsausgleich erfolgt meist durch das Halogen des Alkylierungsreagenz. Als 

Beispiel wird die Quarternisierung von Poly-4-vinylpyridin (P4VP) mit Methyliodid in 

Abbildung 11 aufgeführt.[146] 

 

 

Abbildung 11: Quarternisierung von Poly-4-vinylpyridin mit Methyliodid.[146] 

 

Es kann so eine Vielzahl von kationischen Polyelektrolyten, ausgehend von stickstoffhaltigen 

Polymeren, generiert werden. 

 

2.4.3. Sulfonierung 

Eine weitere Möglichkeit, nachträglich Säuregruppen in ein Polymer einzubringen, bietet die 

Sulfonierung von aromatischen Systemen. Zuerst für das Polystyrol nachgewiesen, zeigte sich, 

dass viele aromatische Polymere zu sulfonsäurehaltigen Polymeren umgesetzt werden können. 

Hierfür kann im einfachsten Fall die Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure unter Wärme 

oder mit Katalysator durchgeführt werden. Aber auch Umsetzungen mit Schwefeltrioxid, 

Chlorsulfonsäure oder Acetlysulfonsäure liefern sulfonierte Produkte, die als Polyelektrolyte 

Anwendung finden können (vgl Abbildung 12).[147] 

 

Abbildung 12: Synthese von Polystyrolsulfonat aus Polystyrol durch den Einsatz von a) konzentrierter Schwefelsäure 

und Wärme, b) konzentrierter Schwefelsäure katalysiert durch Silberkationen, c) gasförmiges Schwefeltrioxid, d) 

Chlorsulfonsäure und e) Acetylsulfonsäure.[147] 

 

Diese Reaktionen können auch für die Postmodifikation von Spezialpolymeren wie 

Polyparaphenylenen[148] oder Polyphosphazenen mit aromatischen Substitutenten[125,149] 

eingesetzt werden. 



 

Seite 30 Stand der Forschung 

2.4.4. Thiol-Ene-Click Reaktion 

Der Begriff „Click-Reaktion“ wurde 2001 von KOLB, FINN und SHARPLESS eingeführt.[150] In ihrer 

Veröffentlichung sprachen sie von Reaktionen, die an die Natur angelehnt, dazu geeignet sind, 

Stoffe durch Verbinden von zwei kleineren Einheiten über Heteroatome zu generieren. Dabei 

soll die Reaktion spontan und vollständig ablaufen. Nach ihrer Definition liegt eine 

Click-Reaktion nur dann vor, wenn sie: 

1. Modular und vielseitig ist und mit sehr hohen Umsätzen abläuft. 

2. Nur ungefährliche Nebenprodukte erzeugt, die ohne chromatographische Methoden 

entfernt werden können. 

3. Stereospezifisch, aber nicht unbedingt enantiospezifisch, ist. 

4. Unter einfachen Reaktionsbedingungen abläuft (sie sollte nicht gegenüber Sauerstoff 

oder Wasser empfindlich sein) 

5. Mit Reaktanden abläuft, die leicht erhältlich sind und keine bedenklichen Lösungsmittel 

erfordert. 

Um diese Bedingungen erfüllen zu können, muss diesen Reaktionen eine starke 

thermodynamische Triebkraft innewohnen, üblicherweise größer als 84 kJ/mol. So geartete 

Prozesse reagierten ähnlich einer gespannten Feder schnell und vollständig in eine einzige 

Richtung, womit auch die hohe Selektivität begründet ist.[150]  

Grundsätzlich lassen sich als Beispiele für Click-Reaktionen Cycloadditionen (Diels-Alder), 

ringöffnende nukleophile Substitutionen aber auch Additionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-

Mehrfachbindungen nennen. Zu letzteren gehören die Thiol-Ene-Click Reaktionen. Bei diesen 

wird ein Thiol an eine Doppelbindung addiert und wie in der Definition gegeben, zwei 

Verbindungen über ein Heteroatom zu einem einzigen Produkt verknüpft.[151] 

Ein elementarer Unterschied der Thiol-Click-Reaktionen zu den übrigen Click-Reaktionen liegt 

darin, dass mit der hohen Reaktivität der Thiole deren Orthogonalität verloren geht. Jedoch 

wird der Begriff der Click-Chemie weiterhin angewendet, da die hohe Reaktivität eine enorme 

Bandbreite an möglichen Substraten liefert. Außerdem sind Thiole in der Lage, bei sehr milden 

Reaktionsbedingungen sowohl in radikalischen, als auch in katalysierten Prozessen eingesetzt 

zu werden.[150] 

  



  

Stand der Forschung Seite 31 

Für die Thiol-Ene-Click Reaktion, lassen sich somit zwei Reaktionsmechanismen darstellen, ein 

radikalischer und ein katalytisch-ionischer Mechanismus. Beide verlaufen nahezu analog in 

einem Zyklus. Welcher der beiden bevorzugt wird, entscheidet sich anhand des verwendeten 

Thiols nach Schema 9:  

 

Schema 9: Schematische Darstellung der Einordnung verschiedener Thiol-Motive nach deren Tendenz zur Ionen- 

bzw. Radikalbildung. Die Einordnung erfolgt anhand der Stärke des elektronenziehenden Effekts des Restes am 

Thiol-Kohlenstoff. In Anlehnung an die Literatur.[151] 

 

Die Abläufe des Reaktionszyklus sollen anhand des radikalischen Mechanismus erläutert 

werden, der 2007 erstmals von SCHLAAD et. al. beschrieben wurde.[152] Zur Initiierung des 

Zyklus können neben Photooinitiatoren auch thermische oder Redox-Radikalbildner verwendet 

werden. Nach der Initiierung durch ein Radikal erfolgt zunächst die Abstraktion des Thiol-

Protons unter homolytischer Bindungsspaltung. Das so generierte Thiyl-Radikal addiert an eine 

Doppelbindung des Substrats und das entstehende Radikal abstrahiert ein Proton eines 

weiteren Thiols. Das hydrothiylierte Produkt verlässt den Zyklus und das neu entstandene Thiyl-

Radikal trägt wieder zur Propagation bei. Terminierungen können durch Rekombination zweier 

Radikale auftreten. Der Zyklus ist in Schema 10 bildlich dargestellt. 



 

Seite 32 Stand der Forschung 

 

Schema 10: Reaktionsmechanismus der radikalischen Thiol-Ene-Click Reaktion. Die Erzeugung eines Radikals zum 

Start des Zyklus kann durch Zerfall eines Radikalinitiators, photochemische Radikalbildung oder durch ein 

Redoxsystem geschehen. Das Startradikal abstrahiert ein Proton des Thiols und erzeugt so ein Thiylradikal. Das 

Thiylradikal addiert an eine Doppelbindung des Substrats und das so entstehende Kohlenstoffradikal abstrahiert 

erneut ein Proton eines Thiols. In Anlehnung an  die Literatur.[153,154] 

 

Anhand des beschriebenen Mechanismus wird deutlich, dass ein einziges Radikal in der Lage 

ist, extrem viele Bindungsknüpfungen zu ermöglichen. Die hohe Effizienz dieses Reaktionstyps 

ist die Voraussetzung für dessen Eignung im Kontext der Polymerchemie. Zwar erhöht sich die 

für einen hundertprozentigen Umsatz notwendige Reaktionszeit im Vergleich zu 

niedermolekularen Reaktionen, aber die spontane Natur der Reaktion ermöglicht es, die 

normalerweise sehr langsamen polymeranalogen Umsetzungen in endlicher Zeit 

durchzuführen.[153,154] Werden für solche polymeranalogen Umsetzungen Thiole verwendet, die 

zusätzlich ionische Gruppen tragen, können mit Hilfe der Thiol-Ene-Click-Chemie 

Polyelektrolyte generiert werden. 

Es ist heute möglich, hocheffiziente Photovernetzungssysteme auf Basis von Thiolen 

anzuwenden oder Postfunktionalisierungen von bestehenden Polymeren durchzuführen. 

Beispielsweise lassen sich durch photoinitiierte Thiol-Ene-Click-Reaktion Multischichthydrogele 

generieren. Hierbei können Norbornene, die Doppelbindungen tragen, durch multifunktionale 

Thiole auf Oberflächen photovernetzt werden. Dieses System kann im nächsten Schritt auch 

dazu genutzt werden, durch mehrfache Oberflächenreaktionen Multischichtsysteme zu 

generieren.[155] 

Die Gruppe um KORNFIELD et. al. demonstrierte, dass die Thiol-Ene-Reaktion zur 

Postfunktionalisierung von doppelbindungstragenden Polymeren, wie zum Beispiel 

Polybutadien, geeignet ist.[156] Aber auch die Modifizierung von mit Allylamin substituiertem 

Polyphosphazenen mit Hilfe von Thiolen konnte bereits demonstriert werden.[157] 

  



  

Stand der Forschung Seite 33 

2.5. Elektrochemische Charakterisierungsmethoden 

2.5.1. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) 

Elektrochemische Impedanzspektroskopie ist eine Methode, um die 

Ladungstransporteigenschaften eines Materials spektroskopisch zu untersuchen. Sie beruht auf 

dem Prinzip, dass der Widerstand/die Impedanz eines Elektronen-/Ionenleiters abhängig von 

der Frequenz der angelegten Wechselspannung ist. Im Kontext dieser Arbeit wurde diese 

Methode verwendet, um die Lithiumionenleitfähigkeit und Aktivierungsenergie des 

Leitungsprozesses der hergestellten Polymersysteme zu bestimmen. Die Methode wurde 

ausgewählt, da mit ihrer Hilfe eine Unterscheidung verschiedener Leitungsphänomene möglich 

ist. 

Den Grundstein für dieses spektroskopische Verfahren legte OLIVER HEAVSIDE mit seinen 

Untersuchungen des Antwortsignals von elektrischen Schaltungen bei Applikation von 

Spannung in den 1870er Jahren. Im Verlauf der folgenden 100 Jahre konnten durch Arbeiten 

unter anderem von NERNST, FINKELSTEIN oder WARBURG die Methode weiter verfeinert 

werden.[158] 

Dieser Methode liegt das physikalische Prinzip zugrunde, dass beim Anlegen einer Spannung 

an ein elektrisch aktives oder passives Bauteil durch die im Bauteil ablaufenden Prozesse eine 

Verzögerung oder in speziellen Fällen eine Beschleunigung der fließenden Elektronen zu 

beobachten ist. Wird beispielsweise eine Wechselspannung an einen Kondensator angelegt, so 

blockiert dieser bei hohen Frequenzen den fließenden Strom, da die Zeitskala der Umpolung 

des Stroms nicht ausreicht, um den Kondensator aufzuladen. Es kann also keine Ladung von 

einer auf die andere Seite übertragen werden. Bei niedrigen Frequenzen, also quasi 

Gleichspannung, kann der Kondensator aufgeladen werden, und die Ladungen können 

übertragen werden, der Strom fließt.[159] 

Physikalisch betrachtet, induziert ein passives lineares Bauteil beim Anlegen einer 

Wechselspannung U(ω, t ) eine Phasenverschiebung der sinusoidalen Wellenfunktion mit 

Frequenz ω, die sogenannte Stromantwort I(ω, t ). Die Impedanz Z(ω) stellt das Verhältnis der 

Spannungsanregung U(ω, t ) zur Stromantwort I(ω, t ), bei einer gewissen Frequenz ω dar. 

Dieser Zusammenhang kann, mathematisch betrachtet, wie in Gleichung (2.1) in komplexer 

Form dargestellt werden, wobei Φ den Phasenwinkel darstellt. 

𝑍(𝜔) =  
𝑈(𝜔, 𝑡 )

𝐼(𝜔, 𝑡 )
=

𝑈0 ∙ 𝑒𝑖𝜔𝑡

𝐼0 ∙ 𝑒𝑖(𝜔𝑡+Φ)
= |𝑍(𝜔)|𝑒−𝑖Φ = |𝑍(𝜔)| ∙ (cos(Φ) − 𝑖𝑠𝑖𝑛(Φ)) (2.1) 

Es zeigt sich, dass der Betrag der Impedanz |Z(ω)| wie in Gleichung (2.2) in einen Real- Z′ und 

einen Imaginärteil Z′′ aufgeteilt werden kann. 

|𝑍(𝜔)| = 𝑍′ + 𝑖𝑍′′ (2.2) 

Die eigentlichen Messgrößen einer impedanzspektroskopischen Untersuchung sind somit die 

angelegte Wechselspannung U(ω, t ), deren Frequenz 𝜔 und die resultierende Stromantwort 

I(ω, t ). Die mathematischen Transformationen liefern dann die gewünschten analytischen 

Ausdrücke für z.B. einen Ohm’schen Widerstand R oder die Kapazität eines Kondensators C 

unter der Vorraussetzung, dass 𝑍′′ = 0 gilt. In den Gleichungen (2.3) und (2.4) sind die 

notwendigen Umrechnungen kurz zusammengefasst:[160] 



 

Seite 34 Stand der Forschung 

𝑍 = 𝑅 (2.3) 

𝑍 =
1

𝑖𝜔𝐶
 (2.4) 

Die Aufnahme eines Impedanzspektrums erfolgt durch Messung der Stromantwort bei Anlegen 

einer Wechselspannung und Variation ihrer Frequenz. So können komplexe Spektren erhalten 

werden, anhand derer im Idealfall die gewünschten Messgrößen ermittelt werden können. Zur 

Auswertung solcher Spektren werden zunächst entweder der Betrag der Impedanz gegen die 

Frequenz in einem sogenannten BODE-Plot, oder aber der Real- gegen den Imaginärteil der 

Impedanz in einem sogenannten NYQUIST-Plot aufgetragen.  

In der Realität überlagern sich jedoch meistens mehrere Leitungsphänomene und können nicht 

einzeln aufgelöst werden. Zur Ermittlung der analytischen Größen wie Widerstand R oder 

Kapazität C in Spektren mit mehreren überlagerten Effekten können nach WARBURG 

Ersatzschaltbilder eingesetzt werden. Hierbei werden elektrische Schaltungen verwendet und 

die daraus resultierenden Impedanzen geplottet. Die simulierten Spektren werden so lange den 

Messwerten angepasst, bis diese die Messwerte widerspiegeln. Werden diese Ersatzschaltbilder 

physikalisch sinnvoll gewählt, kann jedem Element des Ersatzschaltbildes ein 

Leitungsphänomen zugeordnet und so die physikalischen Größen für einzelne Leitungsprozesse 

ermittelt werden.[160,161] 

 

-Z  

Z 

ω 

-Z  

-Z 

ω 

a) b)

R10 R2 R2 + R3

C1

R1

C3

R3

C2

R2

|Z|

Φ 

ωmax 

 

Schema 11: Darstellung verschiedener Ersatzschaltbilder und der daraus resultierenden NYQUIST-Darstellung der 

Impedanzspektren. Die Ersatzschaltbilder bestehen in a) aus einem parallel geschalteten Widerstand R und idealen 

Kondensator C. In b) ist ein komplexeres Schaltbild dargestellt aus dem zwei verbundene aber klar getrennte 

Halbkreise resultieren. Die Frequenz der Wechselspannung ω nimmt in dieser Darstellung von links nach rechts 

ab.[162,161]  

 

 



  

Stand der Forschung Seite 35 

Für die NYQUIST-Darstellung eines Ersatzschaltbildes bestehend aus einem parallel geschalteten 

Widerstand und einem Kondensator, ergibt sich der in Schema 11 a) dargestellte 

charakteristische Halbkreis. Es ist weiterhin zu sehen, wie bei einfachen Spektren einige Größen 

direkt aus dem Diagramm erhalten werden können. In Schema 11 b) ist ein komplexeres 

Ersatzschaltbild gezeigt. Aus der Kombination von Widerständen und Kondensatoren ergeben 

sich zwei getrennte Halbkreise. 

Für die erläuterten Fälle muss nicht zwingend eine Simulation des Spektrums erfolgen. Die 

Widerstände R1, R2 und R3 können auch aus der Ausdehnung der Halbkreise anhand der 

Schnittpunkte der Halbkreise mit der x-Achse ermittelt werden. Die Kapazitäten C1, C2 und C3 

der zu den Widerständen parallel geschalteten Kondensatoren werden dann anhand der 

Zeitkonstante 𝜔𝑚𝑎𝑥 mit Gleichung (2.5) berechnet. 

𝜔𝑚𝑎𝑥 = 2𝜋𝑓𝑚𝑎𝑥 =  
1

𝑅1 ∙ 𝐶1
 (2.5) 

Auch für reale Proben lassen sich solche Halbkreise nachweisen, meistens in hoher Anzahl oder 

auch Überlagerungen dieser Kreise. Dies tritt besonders dann auf, wenn mehrere 

Leitungsphänomene in der Probe ablaufen. Sind deren Kapazitäten sehr ähnlich, überlagern die 

Halbkreise teilweise oder vollständig. In diesem Fall ist eine Simulation anhand von 

physikalisch sinnvollen Ersatzschaltbildern unbedingt notwendig.  

Meist wird bei realen Messungen zusätzlich eine Deformation der Halbkreise beobachtet, die 

nicht länger über einen idealen Kondensator beschrieben werden kann. Da diesen Effekten kein 

direkter physikalischer Zusammenhang zugeordnet werden kann und die Abweichung vom 

idealen Kondensatorverhalten vielmehr auf Inhomogenitäten im Material zurückzuführen 

ist[163], wird sich durch Einsatz sogenannter constant phase elements (CPE’s) beholfen. In 

polymeren Systemen sind diese Inhomogenitäten darauf zurückzuführen, dass, bedingt durch 

die Trägheit der Polymerketten, die Ionenbewegung gehemmt wird. Das heißt, wenn eine 

Bewegung von Ladungsträgern durch Anlegen einer Wechselspannung induziert wird, dann 

muss, wie in den MD-Modellen beschrieben, jede Bewegung eines Ions durch einen oder 

mehrere Relaxationsprozesse der Ketten ausgeglichen werden. Wechselt nun die Polung des 

Stroms ist das Material bei hohen Frequenzen zu träge, diese Relaxation auf der Zeitskala einer 

Messung durchzuführen. Treten nun verschieden schnelle Relaxationsprozesse auf, resultiert 

ein kapazitives frequenzabhängiges Verhalten, das nach COLE und COLE[164] durch ein oder 

mehrere CPE beschrieben werden kann.[162] Diese setzen sich aus einer Pseudokapazität Y und 

einem Exponenten n zusammen. Ihre Impedanz kann mit Gleichung (2.6) beschrieben werden. 

𝑍 (𝜔) = 𝑌 ∙ 𝜔𝑛 (2.6) 

Die Kapazität des aus dem CPE resultierenden Halbkreises lässt sich dann mit Kenntnis der 

Pseudokapazität Y des Exponenten n und des Widerstands R nach Gleichung (2.7) berechnen. 

𝐶 = 𝑌
1

𝑛⁄ ∙ 𝑅(1
𝑛⁄ )−1 (2.7) 

Wie bereits erwähnt, gibt es keine reale physikalische Bedeutung des CPE’s, jedoch lässt sich 

anhand der Grenzfälle für den Exponenten n eine Zuordnung zu reellen elektronischen 

Bauteilen treffen. Für n = 1 ergibt sich ein idealer Kondensator, während für n = 0 ein 

Ohm’scher Widerstand beschrieben wird.  



 

Seite 36 Stand der Forschung 

Mit Hilfe der über Gleichung (2.7) berechneten Kapazitäten lässt sich wiederum eine 

Zuordnung zu verschiedenen Leitungsphänomenen treffen, da diese normalerweise mit relativ 

charakteristischen Kapazitäten verknüpft sind. Eine beispielhafte Zuordnung ist in Tabelle 2 zu 

finden.[165–167] 

Tabelle 2: Zuordnung einzelner Leitungsphänomene zu ihren charakteristischen Kapazitäten anhand von relevanten 

Beispielen.[165,166] 

Kapazität [F] Zugeordnetes Phänomen 

10-12 bulk-Leitung 

10-11-10-8 Korngrenze 

10-9-10-7 Oberflächenschicht 

10-7-10-5 Grenzfläche Probe/Elektrode 

10-4 Elektrochemische Reaktion 

 

Während eine Aussage über die Art des Leitungsphänomens anhand der berechneten 

Kapazitäten möglich ist, so kann anhand der zugehörigen Widerstände eine Aussage über den 

zum Leitungsphänomen gehörigen Widerstand R