Anwendungsgrenzen des Feuerverzinkens für HV- Schrauben großer Abmessungen unter Berücksichtigung der Gefahr flüssigmetallinduzierter Rissbildung Vom Fachbereich Maschinenbau an der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des Grades eines Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte DISSERTATION vorgelegt von Dipl.-Phys. Belash Bozorgian aus Teheran Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. Matthias Oechsner Mitberichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. Andreas Dreizler Tag der Einreichung: 24.10.2016 Tag der mündlichen Prüfung: 08.02.2017 Darmstadt 2017 D 17 Danksagung III Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fachgebiet und Institut für Werkstoffkunde der Technischen Universität Darmstadt. Zuerst möchte ich mich bei meiner Frau Mahshid Mehmandoust für ihre Unterstützung und Geduld bedanken. Dem Leiter des Fachgebietes und Instituts für Werkstoffkunde und der Staatlichen Materialprü- fungsanstalt Darmstadt, Herr Prof. Dr.-Ing. Matthias Oechsner, danke ich für die Betreuung und Förderung der Arbeit, die konstruktiven Diskussionen, die Übernahme der Berichterstattung und vor allem für das in mich gesetzte Vertrauen. Herrn Prof. Dr. rer. nat. Andreas Dreizler Leiter des Fachgebietes Reaktive Strömungen und Messtechnik gilt mein Dank für die Übernahme der Mitberichterstattung. Mein besonderer Dank gilt Herrn Markus Hillmann, der mich bei der Korrektur dieser Arbeit stets unterstützt hat. Ebenfalls möchte ich mich herzlich bei Herrn Dr.-Ing. Holger Hoche, Leiter des Kompetenzbereichs Werkstoffanalytik im Institut für Werkstoffkunde, für seine Unterstüt- zung bei der Erstellung dieser Arbeit und das Korrekturlesen bedanken. Herrn Dr.-Ing. Rainer Landgrebe und Herrn Dipl.-Ing. Jörg Adelmann danke ich für die wissenschaftliche Unterstüt- zung und die vertrauensvolle Zusammenarbeit. Herrn Dr.-Ing. Jörg Beyer, Leiter des Kompetenz- bereichs Bauteilfestigkeit im Institut für Werkstoffkunde, danke ich für die Diskussionen, das Korrekturlesen und die Bereitstellung der nötigen Freiräume bei der Fertigstellung meiner Arbeit. Bei Frau Dr.-Ing. Ina Etzler-Rentrop und den Angestellten der Verzinkerei Rentrop bedanke ich mich für die Unterstützung bei der Durchführung der Versuche. Weiterhin möchte ich mich bei allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Zentrums für Konstruktionswerkstoffe, die einen Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit geleistet haben, bedanken. Die Arbeit enthält Forschungsergebnisse aus einem öffentlich geförderten Forschungsprojekt. An dieser Stelle bedanke ich mich beim Gemeinschaftsausschuss Verzinken e.V. (GAV) und dem Deutschen Schraubenverband e.V. (DSV), insbesondere bei den Herren Dipl.-Ing. Mark Hucks- hold und Dr.-Ing Stefan Beyer, deren Unterstützung Voraussetzung für die Förderung des Forschungsprojekts war und den Grundstein für diese Arbeit legte. Erklärung: Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit, abgesehen von den in ihr ausdrücklich genannten Hilfen, selbständig verfasst habe. Darmstadt, 25.10.2016 Abstract V Abstract Das Feuerverzinken ist in der industriellen Praxis ein kostengünstiges und schnell durchführbares Verfahren zum Korrosionsschutz von Stahlbauteilen. In der Vergangenheit stellte sich heraus, dass sich insbesondere das Hochtemperaturverzinken (HT-Verzinken) für den Korrosionsschutz von Schrauben eignet, da weitgehend unabhängig vom verwendeten Stahl des zu verzinkenden Bauteils ein gleichmäßiger und dünner Zinküberzug erzielt wird. Dies ist mit der Normaltempe- raturverzinken (NT-Verzinken) nicht möglich, da hier die resultierende Schichtdicke sehr stark von der chemischen Zusammensetzung des Grundwerkstoffs abhängt. Der dünne HT- Zinküberzug hat positive Auswirkungen auf die Gewindegängigkeit, die Einhaltung der geforder- ten Fertigungstoleranzen und somit auf die reproduzierbare Einstellung der Vorspannkräfte bei der Montage. Mit zunehmendem Schraubendurchmesser steigt die Rissbildungsgefahr beim Feuerverzinken infolge flüssigmetallinduzierter Spannungsrisskorrosion (Liquid Metal Assisted Cracking – LMAC). Daher ist die HT-Verzinkung heute nur für Schrauben mit einem Durchmes- ser bis max. M24 zulässig. Ziel dieser Arbeit ist die Erarbeitung von wissenschaftlich und technisch abgesicherten Erkennt- nissen bezüglich der Anwendbarkeit des HT-Verzinkens für hochfeste Schrauben großer Abmes- sungen bis M72. Dazu wurde während des Feuerverzinkungsprozesses die zeitliche Temperaturänderung in schraubenähnlichen Proben der Abmessungen M36 und M72 an ver- schiedenen Stellen gemessen. Diese Messungen ermöglichten die Bestimmung der entstehenden Temperaturgradienten. Anhand dieser Temperaturgradienten und der ermittelten mechanischen Eigenschaften der Schraubenwerkstoffe wurden dann die Induzierten Spannungen in einer Schraube während des Feuerverzinkens mittels der Finite-Elemente-Methode (FEM) berechnet. Die Simulationen weisen darauf hin, dass beim Feuerverzinken im ersten Gewindegang die höchsten Zugspannungen induziert werden. Sie können im ersten Gewindegang bei Schrauben der Abmessungen M64 und M72 ohne Vorwärmen vor der Feuerverzinkung zu LMAC führen. Die Simulationsergebnisse decken sich bezüglich der maximalen Spannungen sehr gut mit dem durch die zerstörungsfreie Rissprüfung detektierten Rissort an verzinkten Proben. Die Untersu- chungen zeigen, dass Hochtemperaturverzinken (HT-Verzinken) hochfester Schrauben bis zur Abmessung M48 auch ohne Vorwärmen LMAC frei sicher und reproduzierbar möglich ist. Durch die Vorwärmung hochfester Schrauben auf 250 °C ist die sichere Anwendung der HT-Verzinkung sogar für größere Abmessungen bis maximal M72 möglich. Zusätzlich wurde ein Kriterium entwickelt, womit die Bestimmung des LMAC- Rissinitiierungspunkts, unter Verwendung der bei einem modifizierten Zugversuch in der Zink- schmelze erfassten Daten, ermöglicht wird. Dazu wurden die im modifizierten Zugversuch ermittelten Steifigkeits-Aufweitungskurven von in der Zinkschmelze belasteten Proben, mit den Ergebnissen von in einer Salzschmelze belasteten Proben verglichen. Hieraus wurde ein kriti- scher Punkt für die LMAC-Rissinitiierung ermittelt. Unter Verwendung des so festgestellten LMAC-Riss-Initiierungspunktes wurde mit der Finite-Elemente-Methode eine Spannung definiert, unterhalb derer es nicht zur Bildung von LMAC-Rissen kommt. Die in dieser Arbeit festgestellten Ergebnisse stellen demnach eine wissenschaftlich-technologisch abgesicherte Grundlage, für die sichere Anwendung der HT-Verzinkung für hochfeste Schrauben mit deutlich größerer Abmessung als M24, dar. Inhaltsverzeichnis VII Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung ............................................................................................................ 1 2 Stand der Technik ............................................................................................... 3 2.1 Feuerverzinken ............................................................................................................. 3 2.1.1 Ablauf des Stückverzinkens ........................................................................................... 3 2.1.2 Schichtaufbau ............................................................................................................... 5 2.1.3 Feuerverzinken von Verbindungselementen .................................................................. 8 2.2 Flüssigmetallinduzierte Rissbildung (LMAC) ................................................................. 8 2.2.1 Einleitung ..................................................................................................................... 9 2.2.2 Mechanismus der LMAC .............................................................................................. 10 2.2.3 Einflussfaktor Spannung ............................................................................................. 16 3 Problemstellung und Zielsetzung ...................................................................... 21 3.1 Problemstellung .......................................................................................................... 21 3.2 Zielsetzung.................................................................................................................. 22 3.3 Vorgehensweise .......................................................................................................... 22 4 Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Feuerverzinkung ........................... 25 4.1 Feuerverzinken der Schrauben .................................................................................... 25 4.2 Rissuntersuchung ........................................................................................................ 27 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation .......................................... 31 5.1 Gleichmäßigkeit der thermischen und mechanischen Eigenschaften ............................ 31 5.2 Spezifische Wärmekapazität ........................................................................................ 34 5.3 Wärmeleitfähigkeit ...................................................................................................... 36 5.4 Elastizitätsmodul ......................................................................................................... 39 5.5 Aufnahmen der Fließkurven ........................................................................................ 39 5.6 Messung der Temperatur während des Feuerverzinkens .............................................. 40 6 Berechnung der auftretenden Spannung .......................................................... 45 6.1 Bestimmung des (effektiven) Wärmeübergangkoeffizienten ........................................ 45 6.1.1 Probenform ................................................................................................................. 47 6.1.2 Probendurchmesser ..................................................................................................... 51 6.2 Herleitung weiterer Wärmeübergangskoeffizienten aus errechneten Werten ............... 57 6.3 Simulation der thermisch induzierten Spannungen in Schrauben ................................ 62 6.3.1 Simulation der durchgeführten Feuerverzinkungen ..................................................... 67 7 Ermittlung der kritischen Spannung für LMAC ................................................. 71 7.1 Modifizierter Zugversuch in der Zinkschmelze ............................................................ 71 7.2 Erkenntnisse aus modifizierten Zugversuchen ............................................................. 73 7.3 Bestimmung des LMAC-Rissinitiierungspunktes ........................................................... 78 7.4 Bestimmung der kritischen Belastung .......................................................................... 82 7.5 Bestimmung einer Grenzspannung für das Auftreten von LMAC .................................. 89 7.6 Anwendung ................................................................................................................. 91 VIII Inhaltsverzeichnis 8 Zusammenfassung ............................................................................................. 95 9 Ausblick ............................................................................................................. 99 Literaturverzeichnis ............................................................................................... 101 Abbildungsverzeichnis ........................................................................................... 107 Tabellenverzeichnis................................................................................................ 113 Formelverzeichnis .................................................................................................. 115 Anhang ................................................................................................................... 117 Lebenslauf .............................................................................................................. 123 1 Einleitung 1 1 Einleitung Die Verwendung der hochfesten Schrauben großer Abmessungen wird zunehmend Wichtiger. Alleine die sehr starke Zunahme der globalen Windenergiegewinnung, durch Anwendung von immer leistungsstärkeren Windenergieanlagen, erfordert den Einsatz hochfester Schrauben großer Abmessungen mehr als zuvor [1]. Bild 1: Installierte Windenergieleistung weltweit in Gigawatt [1]. Die Verwendung von HV-Schrauben großer Abmessungen ermöglicht eine im Verhältnis zum Einsatz herkömmlicher Stahlbauschrauben bessere Ausnutzung der Schraubenfestigkeit. Hier- durch werden bei gleicher Belastung weniger Schrauben benötigt. Dadurch reduziert sich die Gesamtmasse der Konstruktion. Ebenso ergeben sich deutliche Kosteneinsparungen [2]. Gleich- zeitig ermöglichen Schrauben großen Durchmessers die Aufnahme hoher Scherlasten, wie sie bei diesen Anwendungsfällen häufig auftreten [3]. Daher kommen heute im Stahlbau, insbesondere im Bereich der Windenergieanlagen, standardmäßig hochfeste Schrauben der Festigkeitsklasse 10.9, mit Abmessungen größer als M24, zum Einsatz. Feuerverzinken bietet für Schrauben, die hauptsächlich einer atmosphärischen Korrosionsbean- spruchung ausgesetzt sind, ein hochwirksames Korrosionsschutzsystem mit langer Schutzdau- er [4]. Durch Feuerverzinken werden die Schrauben sehr schnell und preiswert sowohl passiv als auch aktiv gegen Korrosion geschützt [5]. Schrauben können entweder im Normaltemperatur- Verfahren (NT) oder im Hochtemperatur-Verfahren (HT) feuerverzinkt werden. Das HT- Verzinken hat den Vorteil, dass der gebildete Zinküberzug homogener und dünner als beim NT- Verzinken ist. Während die Schichtdicke beim NT-Verzinken sehr stark von der chemischen Zusammensetzung des zu verzinkenden Stahls abhängt, ist dieser Effekt bei der HT-Verzinkung für die üblichen Stähle praktisch irrelevant. Untersuchungen haben weiterhin gezeigt, dass HT- verzinkte Schrauben hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bei zügiger oder schwingender Beanspruchung gleichwertig zu NT-verzinkten Schrauben sind [6- 10]. Die HT-verzinkten 0 100 200 300 400 500 Le is tu ng in G W Jahr 2 1 Einleitung Schrauben weisen eine gleichmäßigere Schichtstruktur und Schichtdicke des gebildeten Über- zugs auf. Das wirkt sich positiv auf die Gewindegängigkeit (Gewindefunktion) und damit auf die sichere und reproduzierbare Einstellung der erforderlichen Vorspannkräfte aus. Durch ihren dünnen Überzug werden HT-verzinkte Schrauben ressourcenschonender und auch wirtschaftli- cher als NT-verzinkte Schrauben beschichtet. In der Regel müssen die NT-verzinkten Schrauben aufgrund der Streuungen in der Schichtdicke des Überzugs nachgewalzt werden, was höhere Herstellungszeiten und -kosten verursacht. Allerdings steigt im Gegenzug beim HT-Verzinken das Risiko einer flüssigmetallinduzierten Rissbildung (Liquid Metal Assisted Cracking – LMAC), insbesondere bei HV-Schrauben großer Abmessungen [11], gegenüber dem NT-Verzinken stark an. Derzeit werden die HV-Schrauben abhängig von ihrem Durchmesser NT- oder HT-verzinkt. Es existieren Richtlinien für die Herstellung feuerverzinkter Schrauben [12], wonach lediglich HV- Schrauben bis zur Abmessung M24 im HT-Verfahren verzinkt werden können. Dieses Regelwerk basiert auf Forschungen aus den 1990er Jahren [13]. In den damaligen Untersuchungen zur Ermittlung der Grenzabmessung für die HT-Verzinkung wurde allerdings eine hochlegierte Zinkschmelze verwendet, die den heutigen Standards nicht mehr entspricht. Nach heutigen Erkenntnissen wurde durch eben diese hochlegierten Zinkschmelzen das Risiko einer LMAC deutlich erhöht [14]. Vor diesem Hintergrund ist die Grenzabmessung von M24 für die HT-Verzinkung bei den heutigen, modernen Vergütungsstählen sowie den heute verwendeten, niedriglegierten Zink- schmelzen kritisch zu hinterfragen und auf Basis wissenschaftlich-technisch abgesicherter Studien neu zu definieren. Das zuverlässige, rissfreie Feuerverzinken von HV-Schrauben größerer Abmessungen ist die Voraussetzung für die unbedenkliche Nutzung im Stahlbau und Schwermaschinenbau, um insbesondere die Wettbewerbsfähigkeit der Schraubenindustrie und der Feuerverzinkungsindust- rie in Zukunft zu sichern. Daher soll eine Belastungsgrenze unter Berücksichtigung von Schrau- benwerkstoff und Zinkschmelze bestimmt werden, um eine rissfreie Feuerverzinkung sicherzustellen. So kann in Zukunft das Feuerverzinken als leistungsfähiger Korrosionsschutz auch für HV-Schrauben größerer Abmessungen verwendet werden. Bei Verfügbarkeit einer Beanspruchungsgrenze (abhängig von Bauteilwerkstoff, Zinkbadklasse, Feuerverzinkungstemperatur und Vorwärmtemperatur), oberhalb derer mit LMAC gerechnet werden muss, könnte bereits in der Entwurfsphase eines Bauteiles mit geeigneten Simulationen geprüft werden, ob die Beanspruchung während des Feuerverzinkens in einem Bauteil zur LMAC-Rissinitiierung führt. Falls dies der Fall ist, kann durch entsprechende Maßnahmen, wie z.B. Bauteilvorwärmung bzw. Anpassung der Vorwärmtemperatur, Änderung des Werkstoffes oder Änderung der Konstruktion, dafür gesorgt werden, dass diese Spannungsgrenze nicht überschritten wird. Neben dem zusätzlichen wirtschaftlichen und zeitlichen Vorteil werden damit die Bauteilsicherheit und -zuverlässigkeit signifikant erhöht. 2 Stand der Technik 3 2 Stand der Technik Feuerverzinken ist ein äußerst effektives und kostengünstiges Verfahren zum Schutz des Stahls gegen Korrosion [15]. Die Feuerverzinkung stellt damit vielfach die wirtschaftlichste Korrosions- schutzmaßnahme für Stahlbauteile und deren Verbindungselemente dar. Dies gilt insbesondere bei Stahlkonstruktionen, die für Wartungs- und Instandhaltungsmaßnahmen schwer zugänglich sind und zugleich einer besonders hohen korrosiven Beanspruchung unterliegen, wie beispiels- weise die Schraubenverbindungen von Windenergieanlagen im Offshore-Bereich. Durch Feuer- verzinken kann die Schutzwirkung zumeist über die gesamte Nutzungsdauer des Bauteiles sichergestellt werden. 2.1 Feuerverzinken Feuerverzinken ist ein Beschichtungsverfahren, bei dem Stahlbauteile in geschmolzenes Zink eingetaucht werden. Hierbei wird auf den Oberflächen der Stahlbauteile ein metallischer Über- zug durch Kontakt zwischen Stahl und geschmolzenem Zink gebildet. Dieser, an der Stahlober- fläche entstehende Überzug, besteht aus einer Zink-Eisen-Legierung unterschiedlicher Zusammensetzung und ist sehr widerstandsfähig gegen Korrosion [16]. Der Überzug bewirkt sowohl einen passiven als auch einen aktiven Korrosionsschutz. Durch die durchgängige Zinkschicht wird der zu schützende Grundwerkstoff vom Korrosionsmedium getrennt (passiver Korrosionsschutz). Bei einer Verletzung des Zinküberzuges besteht durch die kathodische Schutzwirkung des Zinks noch ein effektiver, aktiver Korrosionsschutz, der zudem eine gewisse kathodische Fernwirkung aufweist [5]. Grundsätzlich können Stahlbauteile mit zwei unterschiedlichen Verfahren feuerverzinkt werden: • Kontinuierliches Verfahren (Durchlaufverfahren) • Diskontinuierliches Verfahren (Stückverzinken) Das kontinuierliche Verfahren ist geeignet zum Feuerverzinken von Blechen und Bändern aus weichen Stählen sowie von Drähten [17, 18]. Das Stückverzinken hat einen großen Anwen- dungsbereich, angefangen von Stahlbauteilen für die Verkehrstechnik, die Energietechnik und das Baugewerbe, bis hin zur Kleinteilverzinkung von Verbindungselementen [4, 19]. 2.1.1 Ablauf des Stückverzinkens Bevor die Stahlbauteile in das geschmolzene Zink eingetaucht werden, benötigen sie eine Oberflächenvorbehandlung. Andernfalls haftet die Zinkschicht nicht auf den Oberflächen der Stahlbauteile [20]. Der für die Feuerverzinkung erforderliche Prozess ist in Bild 2 schematisch dargestellt. Der eigentliche Verzinkungsvorgang findet erst im vorletzten Schritt statt. 4 2 Stand der Technik Bild 2: Schematischer Prozessablauf beim Feuerverzinken [21]. Der gesamte Feuerverzinkungsprozess kann in die folgenden Schritte aufgeteilt werden: 1. Entfettung: Die Stahlbauteile werden mit einem starken alkalischen Reiniger entfettet [22]. Danach wird die ätzende Reinigungslösung abgespült. 2. Beizen: Durch Beizen werden die arteigenen Verunreinigungen (zum Beispiel Rost und Zunder) von der Stahloberfläche entfernt. Das Beizen erfolgt überwiegend in verdünnter Salzsäure (10-15%ig). Die Beizdauer ist eine Funktion der Dicke der an der Oberfläche anhaftenden Oxide und Korrosi- onsprodukte [23]. Die maximale Beizdauer für HV-Schrauben beträgt 15 Minuten [12]. Um eine Wasserstoffaufnahme durch den Stahl zu vermeiden, muss die Beize mit einem entsprechenden Beizinhibitor versehen werden. Dies ist insbesondere bei hochfesten Stählen von Bedeutung, da mit steigender Festigkeit die Anfälligkeit gegenüber wasserstoffinduzierter Spannungsrisskorro- sion zunimmt. Bevor die Stahlbauteile in das nachfolgende Flussmittelbad eingetaucht werden, müssen sie zur Vermeidung von Fehlfeuerverzinkungen hinreichend gespült werden [24-26]. 3. Flussmittel: Das Flussmittel aktiviert die Stahloberfläche, sodass diese mit der Zinkschmelze gleichmäßig und schnell reagiert. Die industriell eingesetzten Flussmittel für das Trockenfeuerverzinken basieren auf Salzgemischen aus Zinkchlorid (ZnCl2) und Ammoniumchlorid (NH4Cl). Ihre Moleküle sind bis 200 °C stabil [5]. Die Konzentration der Flussmittel liegt bei einem Massenanteil von 35% bis 45%. Die flussmittelbehandelten Teile werden anschließend bei Temperaturen bis zu 150 °C im Trockenofen getrocknet [27]. Bei der Verzinkung von Oberflächen, die nicht vollständig getrock- net sind, wird ein ungleichmäßiger und poriger Überzug gebildet [5]. 4. Feuerverzinken: Die vorbehandelten Bauteile werden in das geschmolzene Zink eingetaucht. Bei größeren Konstruktionen kommt das NT-Verzinken zum Einsatz. Dabei liegt die Temperatur der Zink- schmelze im Bereich von 430 °C bis 490 °C [5]. Bei Kleinteilen, wie Verbindungselementen, kommt häufig das HT-Verzinken zur Anwendung. Die Verzinkungstemperatur liegt hierbei zwischen 530 °C und 620 °C [5]. Nach dem Hochtemperaturverzinken wird das überschüssige Zink durch den Einsatz von Zentrifugalmaschinen entfernt (Schleuderware). Die Teile müssen sofort nach dem Herausnehmen aus der Zinkschmelze geschleudert werden [5], damit das Zink 2 Stand der Technik 5 nicht bereits vollständig erstarrt ist. Dadurch werden die Schraubengewinde gängig und die Bohrungen passfähig. Dadurch werden die erforderlichen Toleranzen eingehalten. Schrauben, die feuerverzinkt werden sollen, müssen mit einer vergrößerten Gewindetoleranz gefertigt werden, weil die gebildete Schicht bei der Feuerverzinkung im Vergleich zu anderen üblichen Beschichtungsverfahren für Schrauben wesentlich dicker ist [28]. Die geforderte Mindestschickdicke beträgt gemäß DIN 10684, 40 µm [28]. 2.1.2 Schichtaufbau Das Schichtwachstum ist abhängig von Temperatur, Dauer der Feuerverzinkung, dem Silizium- gehalt des Stahles und der Zusammensetzung der Zinkschmelze. Beim Eintauchen der Stahlbauteile in die Zinkschmelze findet eine doppelseitige Diffusion (Oberflächendiffusion) zwischen Eisen (Fe) und Zink (Zn) statt. Durch die Reaktion zwischen der Eisenoberfläche und der Zinkschmelze bilden sich intermetallische Eisen-Zink-Phasen [29]. Die Schichtbildung läuft in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichts [30]. Im Phasendi- agramm sind die zugehörigen intermetallischen Eisen-Zink-Phasen in Abhängigkeit von Tempe- ratur und Massenanteil des Zinks dargestellt (Bild 3). Bild 3: Zinkreiche Seite des Eisen-Zink-Phasendiagrammes. In der Praxis werden die Zustandsfelder oberhalb von 800 °C vernachlässigt [29]. Im Temperaturbereich zwischen 430 °C und 490 °C (NT-Verzinken) sind verschiedene interme- tallische Eisen-Zink-Phasen stabil (Bild 3), sodass der Überzug aus verschiedenen Phasen besteht (Bild 4). 6 2 Stand der Technik Bild 4: Mikrostruktur einer durch NT-Verzinken aufgebrachten Zinkschicht auf einem Stahlteil. Die Zinkbe- schichtung haftet fest auf der Oberfläche des Stahlteils [5]. Direkt beim Eintauchen des Bauteils in die Zinkschmelze reagiert das Zink mit dem Eisen. Zunächst wird auf der Stahloberfläche die ζ-Phase (Zeta-Phase) gebildet. Wegen der Diffusion von Eisen in die zinkreiche ζ−Phase nimmt der Eisengehalt in diesem Bereich zu und die δ1- Phase (Delta–Eins-Phase) wird gebildet. Diese beiden Phasen entstehen innerhalb weniger Sekunden nach dem Eintauchen. Nach etwa 30 Sekunden wird wegen der Diffusion von Eisen in die δ1-Phase an der Grenzfläche zwischen Stahl und δ1-Phase eine andere thermisch stabile Phase, die Γ-Phase (Gamma-Phase), gebildet. Diese Legierungsschicht ist sehr dünn (≈10 nm) und kaum nachweisbar. Die weitere Entwicklung des Überzugs erfolgt nur in der ζ-Phase (Zeta- Phase), welche in direkter Verbindung zum flüssigen Zink steht. Der Überzug wird durch die η- Phase (Eta-Phase) abgeschlossen, die in ihrer Zusammensetzung mit der Zinkschmelze identisch ist. In diesem Bereich findet keine Eisen-Zink-Diffusion satt. Die intermetallischen Phasen im Bereich der Normaltemperaturverzinkung sind in Tabelle 1 (bzgl. Zusammensetzung und Härte) zusammengefasst [31, 32]. Tabelle 1: Intermetallische Phasen, gebildet im Zinküberzug bei der NT-Verzinkung eines siliziumarmen Stahles (430 °C bis 490 °C) [33]. Phase Zusammensetzung Eisen Masseanteil in % Härte HV 0,05 α-Fe α-Fe 94 110 Γ (Gamma) FeZn3, Fe3Zn10, Fe5Zn21 21-28 140 δ1 (Delta eins) FeZn7,FeZn10 7-12 160 ζ (Zeta) FeZn13 6,0-6,2 100 η (Eta) Zn 0,08 50 Die Schichtbildung im Temperaturbereich von 490 °C bis 530 °C (linearer Schichtwachstumsbe- reich) ist für die Feuerverzinkung von Bauteilen irrelevant, weil die gebildete δ1 Phase nicht kompakt aufwächst (Bablik-Effekt Bild 5). Die Feuerverzinkung im Temperaturbereich zwischen 530 °C und 620 °C wird Hochtemperatur- verzinkung (HT-Verzinken) genannt. In diesem Temperaturbereich ist nur die δ1-Phase thermo- 2 Stand der Technik 7 dynamisch stabil. Der Überzug auf der Stahloberfläche besteht deshalb lediglich aus einer dünnen, kompakten Schicht. Das Schichtwachstum findet bei der HT-Verzinkung sehr langsam statt und kommt nach fünf Minuten fast zum Erliegen [5]. Die Schichtbildung hängt neben der Temperatur der Zinkschmelze vor allem von der Tauchdauer und dem Siliziumgehalt des Stahles [34] ab. Insgesamt werden vier Bereiche des Silizium- Gehalts unterschieden, die das Schichtwachstum unterschiedlich beeinflussen (Bild 5). Bild 5: Gefügeausbildung beim Feuerverzinken (Stückgut). In den schraffierten Bereichen wächst der Zinküberzug kompakt. Im grau eingefärbten Bereich ist der gebildete Überzug brüchig. Der Bereich des HT-Verzinkens (ab 530°C im Bild) ist hell schraffiert [5]. Die nicht schraffierten Bereiche (lineare Bereiche) sind für das Feuerverzinken irrelevant. Bei der HT-Verzinkung ist die Zinkschicht insgesamt dünner und gleichmäßiger ausgebildet als bei der NT-Verzinkung, was speziell für die Erfüllung der hohen Anforderungen an die Maßhal- tigkeit bei HV-Schraubengarnituren von Vorteil ist [27]. Darüber hinaus ist das Schichtwachstum im Vergleich zur NT-Verzinkung weitgehend unabhängig von der Zusammensetzung des Grund- materials [5]. Zur Beschichtung von Schrauben ist das HT-Verzinken daher eher geeignet als das NT-Verzinken. Untersuchungen [7-10] haben weiterhin gezeigt, dass HT-verzinkte Schrauben sowohl hinsichtlich des Korrosionsschutzes als auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bei zügiger oder schwingender Beanspruchung NT-verzinkten HV-Schrauben gleichwertig und teilweise überlegen sind. So zeigen im HT-Bereich zwischen 530 °C und 570 °C verzinkte Proben im Mittel eine rund 15% geringere Korrosionsrate als NT-verzinkte Proben [35]. Das verbesserte Korrosionsverhalten soll im Zusammenhang mit der bevorzugten Bildung der δ1-Phase stehen [36]. Aufgrund der höheren Härte der Eisen-Zink-Legierungsschichten sind HT-Verzinkungen auch abriebbeständiger als NT-Verzinkungen. Darüber hinaus bedeutet eine für den Korrosions- schutz optimierte Zinküberzugsdicke, sowohl Ressourcenschonung als auch wirtschaftliche Vorteile im weltweiten Wettbewerb. 8 2 Stand der Technik 2.1.3 Feuerverzinken von Verbindungselementen Gemäß DIN EN ISO 898-1 [37] ist die Feuerverzinkung von Schrauben bis einschließlich der Festigkeitsklasse 10.9 zulässig. In Verbindung mit einer Feuerverzinkung werden die Schrauben bzw. die Schraubengarnituren am effektivsten vor Korrosion geschützt, so dass über Jahrzehnte praktisch keine Instandhaltungsmaßnahmen erforderlich sind [10]. Für feuerverzinkte Schrauben bzw. Schraubengarnituren existieren weitere Normen und Richtli- nien (GAV-DSV-Richtlinie zur Herstellung feuerverzinkter Schrauben [12], DIN EN 14399 [38], DIN EN ISO 10684 [28]). Schraubengarnituren unterliegen insbesondere bei der Montage hohen mechanischen Beanspruchungen, die besondere Anforderungen an die als Korrosionsschutz applizierten Zinküberzüge stellen [39]. Neben der Forderung nach guter Schichthaftung sind gleichmäßiger Schichtaufbau und Schichthärte von Bedeutung, um Setzeffekten und Abrieb bei der Montage entgegenzuwirken [3]. Diese Eigenschaften werden durch die HT-Verzinkung deutlich besser erfüllt, als durch im NT-Verfahren verzinkte Bauteile. Nach der DSV-GAV Richtlinie zur Herstellung feuerverzinkter Schrauben ist heute das HT- Verzinken von Schrauben, die größer als M24 sind, aufgrund einer möglichen flüssigmetallindu- zierten Rissbildung nicht zulässig [12]. Größere Abmessungen müssen dagegen Normaltempera- turverzinkt werden. Grundlage der Richtlinie bilden Untersuchungen von [11] und [40] zu Sprödbrüchen bei Schrauben der Festigkeitsklasse 10.9, die Ende der 1980er bis Anfang der 1990er Jahre durchge- führt wurden. Dabei zeigte sich, dass bei üblicher Tauchdauer die mechanischen Eigenschaften HT-verzinkter Schrauben (Verzinkungstemperatur 540 °C) der Festigkeitsklasse 10.9, aus Cr- legierten Vergütungsstählen verschiedener Abmessungen (M12, M16, M30), im gleichen Streu- band liegen wie schwarze und NT-verzinkte Schrauben. Sogar eine deutliche Überschreitung der technologisch üblichen Tauchdauern führt nur zu einer sehr schwachen Abnahme der Streck- grenze und der Zugfestigkeit/Härte von Schrauben der Festigkeitsklasse 10.9. Bei Schrauben der Festigkeitsklasse 12.9 wurde dagegen für die HT-Verzinkung (Verzinkungstemperatur 540 °C) eine deutliche Abnahme dieser Kenngrößen beobachtet. Gemäß DIN EN ISO 898-1 [37] ist die Feuerverzinkung von Schrauben der Festigkeitsklasse 12.9 allerdings nicht zulässig. 2.2 Flüssigmetallinduzierte Rissbildung (LMAC) Flüssigmetallinduzierte Rissbildung ist ein Phänomen welches auftritt, wenn zwei bestimmte Metalle in zwei verschiedenen Aggregatzuständen (ein Metall in festem Zustand und eines im flüssigen Zustand) in Kontakt miteinander kommen [14, 41]. Dabei kommt es zur Ausbildung eines spröden und zumeist interkristallinen Risses, der mit dem flüssigen Metall verfüllt ist. Dieser Mechanismus ist als flüssigmetallinduzierte Rissbildung (LMAC - Liquid Metal Assisted Cracking bzw. LMIC - Liquid Metal Induced Cracking) [42, 43] und, insbesondere in den USA, als Flüssigmetall-Versprödung (LME - Liquid Metal Embrittlement) bekannt [44, 45]. Im Rahmen dieser Studie wird der Begriff LMAC zur Beschreibung des Phänomens verwendet. LMAC wurde bei verschiedenen Kombinationen fester und flüssiger Metalle beobachtet (z.B. Zink-Cadmium oder Aluminium-Quicksilber) [46]. Die technisch bedeutendste Kombination, die zu LMAC führen kann, ist die Kombination von Eisen in festem Zustand und Zink im flüssigen Zustand, wie sie auch beim Feuerverzinken vorliegt. 2 Stand der Technik 9 2.2.1 Einleitung LMAC ist ein sehr komplexes Phänomen. Um Ursachen und Einflussfaktoren zu ermitteln, wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt [16, 47-49]. Hieraus folgt, dass LMAC beim Feuerverzinken erst dann eintritt, wenn es zu einer kritischen Überlagerung der Einflussgrößen Werkstoffzustand, Beanspruchung und Zinkschmelze kommt (Bild 6). Bild 6: Die wichtigsten Einflussgrößen für die Entstehung von LMAC-Rissen beim Feuerverzinken [47]. Am Ende der 1980er Jahre und am Anfang der 1990er Jahre wurde von LMAC-Rissen bei feuerverzinkten HV-Schrauben der Festigkeitsklasse 10.9 berichtet [8, 9, 13, 40]. Umfassende Forschungsaktivitäten zur Identifikation der Ursachen für die Schädigungen belegten, dass durch HT-Verzinkung hochfester Schrauben mit zunehmender Abmessung das Risiko für eine LMAC zunimmt [11, 40]. Auch die Legierungszusammensetzung der Zinkschmelze hat einen Einfluss auf die Bildung von LMAC-Rissen [49]. Die Zinkschmelze wird aus verschiedenen Gründen mit anderen Metallen legiert: Zinn, Magnesium und Aluminium führen dazu, dass die Stähle, unabhängig von ihrem Siliziumgehalt, dünn und gleichmäßig beschichtet werden. Blei schützt einerseits den Kesselbo- den des Zinkbades vor direktem Angriff der Zinkschmelze und senkt andererseits die Oberflä- chenspannung der Zinkschmelze, sodass glatte Zinküberzüge entstehen. Im Zusammenhang mit neuen Zinkschmelzen, die neben 1% Blei auch etwa 1% Zinn aufwiesen, kam es ab dem Jahr 2000 zu einer deutlich erhöhten Anzahl von Fehlverzinkungen und in Folge der Feuerverzinkung, zu entstandenen Rissen. Diese führten teilweise zu personengefährdenden Schadensfällen [16, 50, 51]. Seitens der Zusammensetzung der Zinkschmelze wurde insbesonde- re bei einem höheren Zinngehalt eine steigende Anzahl von (interkristallinen) Rissen festge- stellt [47]. Die Elemente Aluminium und Wismut verursachen dagegen in den typischen Mengen (Al < 0,03% und Bi < 0,1%) bei der Feuerverzinkung keine LMAC-Risse. Die Elemente Blei und Zinn erhöhen dagegen die Gefahr für LMAC, indem diese zwei Elemente sowohl einzeln als auch in Kombination die kritische Zugspannungsgrenze, ab der es zur LMAC kommt, absenken. Grundsätzlich sollten die Legierungselemente in der Schmelze sowie die Eigenspannungen im Bauteil so gering wie möglich sein [5], um LMAC zu vermeiden. Allerdings werden auch LMAC- Risse in Proben aus normalem Baustahl (S355 - nicht vergütet) in reinem Zink erzeugt, sobald 10 2 Stand der Technik eine ausreichend hohe Zugspannung aufgebracht wird [47]. Mit der Einführung der DASt-Richtlinie 022 [52, 53] ist unter Berücksichtigung der VDI 3822 [54] ein für alle Beteiligten verfahrenssicheres und rissfreies Verzinken weitestgehend gewähr- leistet. Die Zinkschmelze wird hier in Abhängigkeit der Anteile der Legierungselemente in drei Zinkbadklassen eingeteilt. Unter Berücksichtigung der Zinkbadklassen wird die Beanspruchung des Bauteils während des Verzinkens der Beanspruchbarkeit mathematisch gegenübergestellt und in Form einer Grenzbedingung rechnerisch formuliert. Die DASt-Richtlinie 022 [52] gilt nur für bestimmte Stahlsorten (S275, S355, S420, S450 und S460) und erfasst nicht die vergüteten Stähle. Bei der Herstellung der hochfesten Schrauben kommen Stähle mit deutlich höherer Zugfestigkeit und Streckgrenze als S460 zum Einsatz, daher kann diese Richtlinie nicht für hochfeste Schrauben verwendet werden. Es ist allerdings anzumerken, dass durch die Begren- zung der Gehalte an Blei und Zinn, zwar die Gefahr der Rissbildung auf ein Minimum reduziert wird, die atomare Ursache jedoch nicht behoben wird. Die Legierungselemente ändern nicht nur die Oberflächenspannung der Zinkschmelze, sondern auch insbesondere den Wärmeübergangskoeffizienten (Tabelle 2). Dieser spielt für die Feuerver- zinkung eine signifikante Rolle. Hochlegierte Zinkschmelzen (Zinkbadklasse 3 und Zinkbadklas- se 2) haben einen größeren Wärmeübergangskoeffizienten als niedriglegierte Zinkschmelzen (Zinkbadklasse 1). Tabelle 2: Effektive Wärmeübergangskoeffizienten heff der verschiedenen Zinkbadklassen nach DASt- Richtlinie 022 [52]. Zinkbadklasse Effektiver Wärmeübergangskoeffizient in W/m² K 1 3000 2 6000 3 15000 Der Wärmeübergangskoeffizient hat einen direkten Einfluss auf die Beanspruchungen, die beim Eintauchen des Bauteils in die Zinkschmelze induziert werden. Je geringer der Wärmeüber- gangskoeffizient, desto langsamer erfolgt der Wärmeeintrag aus der Zinkschmelze in das Bauteil. Ist der Wärmeeintrag bei großem Wärmeübergangskoeffizienten dagegen sehr hoch, bildet sich ein größerer Temperaturgradient zwischen Rand- und Kernbereich des Bauteils aus. Die Tempe- raturgradienten beeinflussen die Höhe der thermisch induzierten Spannungen im Bauteil. Der Einfluss der Spannungen im Bauteil wird in Kapitel 2.2.3 noch ausführlicher behandelt. 2.2.2 Mechanismus der LMAC Das Versagen durch LMAC ist noch nicht vollständig geklärt [55]. Aufgrund der komplexen Mechanismen kann das Auftreten von LMAC heute nicht genau vorhergesagt werden [56]. Die wichtigsten Modelle [57], die die Mechanismen der LMAC beschreiben, werden nachfolgend kurz beschrieben: • Dekohäsions-Modell • Korngrenzendiffusion effh 2 Stand der Technik 11 Das Dekohäsions-Modell wurde durch Stoloff und Johnston entwickelt und basiert auf einem bruchmechanischen Ansatz [58]. Dieses Modell geht davon aus, dass flüssiges Metall die inter- atomare Bindung des Festkörpermetalls angreift und schwächt. Dadurch wird die Oberflächen- energie, die zur Bildung eines Risses notwendig ist, erheblich reduziert (Bild 7). Bild 7: Schematische Darstellung des Dekohäsions-Modells [59]. Das flüssige Zink schwächt die metallischen Bindungen im Eisen, ähnlich wie bei der Oxidation von Eisen. Daher wird LMAC auch flüssigmetallin- duzierte Spannungsrisskorrosion genannt. Es wird angenommen, dass die Oberflächenenergie durch das flüssige Metall lokal verringert wird [60]. In Verbindung mit einer Zugspannung erfolgt ein Aufbrechen des Grundmaterials auf atomarer Ebene. Das nachfließende Flüssigmetall ist somit in der Lage, die nächste Atomlage aufzubrechen, wodurch sich ein wiederkehrender Prozess einstellt. Das Grundmaterial wird durch das flüssige Metall fortlaufend geschädigt, wobei die durch den Riss bedingte Kerbwirkung zusätzlich rissbegünstigend wirkt. Die Angriffstiefe des flüssigen Metalls innerhalb des festen Metalls, wodurch die interatomaren Bindungen geschwächt werden, ist nur wenige Atome tief [57]. Die Schwäche des Dekohäsions-Modells liegt in der fehlenden Beschreibung der Wechselwirkung zwischen den flüssigen und festen Metallatomen, obwohl diese für den Schädi- gungsmechanismus maßgeblich sind [57]. Die in der Fachwelt derzeit anerkannteste Theorie zur Beschreibung des Versagensmechanismus bei der LMAC basiert auf dem Modell der Korngrenzendiffusion. Diese Theorie wurde von Krishtal vorgeschlagen und beschreibt die Diffusion des flüssigen Metalls entlang der Korngren- zen des Metalls im festen Zustand. Dadurch wird das Metall im festen Zustand spröde. Das Diffusionsmodell wird durch die Beobachtung aus der Praxis bestätigt, dass in der Flüssig- Festmetall-Kombination Zink-Eisen nur die interkristallin verlaufenden Risse mit Zink verfüllt sind (Bild 8) [61]. 12 2 Stand der Technik Bild 8: Mit Zink (hell) verfüllter LMAC-Riss in Eisen. Grundmaterial entnommen aus einer gewindeähnliche Probe. Der Rissverlauf ist interkristallin. Gemäß der Korngrenzendiffusions-Theorie diffundiert flüssiges Metall bis zu einer kritischen Tiefe in das feste Metall ein. Demnach bilden sich an den Korngrenzen unter Beteiligung oberflä- chenaktiver Elemente - z.B. aus einer (legierten) Zinkschmelze - niedrigschmelzende Phasen, bestehend aus Elementen der Zinkschmelze und aus dem zu verzinkenden Grundmaterial [62]. Die Oberflächenenergie entlang der Korngrenzen wird reduziert und bewirkt eine Herabsetzung der Festigkeit des Grundmaterials, sodass es letztendlich zu interkristallinen Trennungen kommt (Rehbinder Effekt). Nach Bild 9 hängt die Rissentstehung von der zur Verfügung stehenden Menge der flüssigen (oberflächenaktiven) Substanzen ab sowie von deren Verteilung und der Erstarrungstemperatur auf der Kornoberfläche. Rissbegünstigend wirken sich dabei speziell die Substanzen aus, die sich als dünner, benetzender Film über die (innere) Oberfläche der Kristalle ausbreiten (Bild 9a). Im Vergleich dazu können viskosere Flüssigkeiten mit einem geringeren Benetzungsgrad und höheren Erstarrungstemperaturen bereits vorhandene Werkstofftrennungen ausfüllen (Bild 9 Mitte), ohne dabei ein weiteres Risswachstum zu verursachen (Bild 9b). Eine Benetzung der Kristalle findet hier nicht statt. Bild 9: Zur Rissentstehung durch oberflächenaktive Elemente [62]. 2 Stand der Technik 13 Aufgrund der Korngrenzendiffusion des Zinks breiten sich die LMAC-Risse immer entlang der Korngrenzen aus. Daher sind auf der LMAC-Bruchfläche die Körner des Metalls deutlich zu erkennen (Bild 10). Es handelt sich um einen interkristallinen Bruch. Bild 10: Aufnahmen der Bruchflächen mittels REM. Die Merkmale eines interkristallinen Spaltbruchs sind deutlich zu erkennen. Der in Bild 10 dargestellte LMAC Bruch ist durch Kontakt zwischen Eisen und flüssigem Zink entstanden. Das auffälligste Merkmal der LMAC-Risse ist ihre schnelle Ausbreitungsgeschwindigkeit. Die Rissausbreitungsgeschwindigkeiten können Werte zwischen einem Zentimeter und mehreren Metern pro Sekunde annehmen und hängen vom System Flüssigmetall-Festmetall ab. So wurde beispielsweise in Untersuchungen beobachtet, dass durch Quecksilber erzeugte LMAC-Risse in Aluminium mit Geschwindigkeiten von ungefähr 0,1 m/s fortschreiten [63]. Der Diffusionskoef- fizient von Quecksilber in Aluminium ist gering. Somit ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Quecksilber in Aluminium viel kleiner ( m/s) als die Ausbreitungsgeschwindigkeit der LMAC-Risse. Folglich ist das reine Diffusionsmodell nicht in der Lage, den sehr schnellen Riss- fortschritt im festen Metall zu erklären. Daher wurde von Glickmann, aufbauend auf den oben erwähnten Theorien, das Auflösungs-Diffusions-Modell entwickelt [48]. Dieses Modell geht davon aus, dass die Atome an der Rissspitze des festen Metalls im flüssigen Metall aufgelöst werden und aufgrund einer Zugbeanspruchung an den gedehnten Korngrenzen in den Werkstoff eindringen. Die Auflösung der festen Metallatome wird durch Adsorption des flüssigen Metalls entlang der Korngrenzen begünstigt [64]. Die Duktilität des Materials wird dabei lokal reduziert. Gleitvorgänge im Metallgitter werden erschwert. Die Überschreitung einer kritischen Konzentra- tion von Flüssigmetall in einem gewissen Tiefenbereich löst schließlich den interkristallinen Anriss im Bauteil aus. Ausgangspunkt ist dabei die Spitze eines Versetzungsstaus, der sich unter anderem an Hindernissen, wie z.B. an Korngrenzen, bildet. Korngrenzen sind für Versetzungen nicht durchdringbar, weswegen hier die Spannungen, bezogen auf die durch die adsorbierten Atome der Zinkschmelze reduzierte Duktilität des Materials, überkritisch werden können (Bild 11) [65]. 12102 −×≈ 14 2 Stand der Technik Bild 11: Zum Versetzungsstau an einer Korngrenze [65] Ein besonderes Merkmal des Phänomens LMAC ist die signifikante Reduzierung der Bruchdeh- nung. Dies beobachtet man beim Vergleich von Zugversuchen, die in flüssigem Metall und in einer Salzschmelze durchgeführt werden (Bild 12) [48]. Durch die Salzschmelze kann die gleiche Temperatur dargestellt werden, jedoch beeinflusst das Salz die mechanischen Eigenschaf- ten der metallischen Probe nicht. Bild 12: Spannungs-Aufweitungs-Diagramm, aufgenommen an Proben. Identische Proben wurden in einer Salzschmelze und in einer Zinkschmelze belastet [47]. Die Spannungs-Aufweitungs-Kurven können, aufgrund der identischen Probenform, direkt miteinander verglichen werden. Es bedarf keiner Überführung in die normierten Spannungs- Dehnungs-Diagramme. Beim Vergleich der Kurven ist zu beobachten, dass der elastische Bereich fast unverändert bleibt [58] und somit unabhängig von der Anwesenheit eines flüssigen Metalls 2 Stand der Technik 15 ist. Erst im plastischen Bereich zeigen sich unterschiedliche Verläufe (Bild 12). Beim Feuerver- zinken der Proben wurden ähnliche Ergebnisse festgestellt. Die Proben verloren ihre Duktilität in der Zinkschmelze und brachen bei deutlich kleineren Dehnungen [48, 66] als in einer Salz- schmelze gleicher Temperatur. LMAC tritt in der Regel nur innerhalb eines Temperaturbereichs (Versprödungsbereich) auf. Dieser Temperaturbereich beginnt in der Nähe des Schmelzpunktes des Metalls mit dem niedri- geren Schmelzpunkt (𝑇𝑉). Der Endpunkt des Versprödungsbereiches (𝑇𝐸) hängt von der Kombi- nation der beiden Metalle ab und kann bislang nur empirisch bestimmt werden. Das Metall im festen Zustand zeigt nur in diesem Temperaturbereich sprödes Verhalten. LMAC findet bei Temperaturen oberhalb des Versprödungsbereichs nicht mehr statt. Bei Temperaturen unterhalb des Versprödungsbereichs sind beide Metalle in festem Zustand. Daher kann es nicht zu LMAC kommen. Dieser begrenzte Temperaturbereich verminderter Duktilität wird in der Literatur als Duktilitätstopf bezeichnet [64, 67] (Bild 13). Bild 13: Schematische Darstellung des Temperatureinflusses auf LMAC (Duktilitätstopf) [68]. TV markiert den Versprödungsbeginn und TE die Erholungstemperatur. Hinweise auf die Existenz eines solchen Duktilitätstopfs finden sich auch für das System Eisen- Zink. Bei den durchgeführten Untersuchungen an feuerverzinkten HV-Schrauben mit Abmessung M20 und der Festigkeitsklasse 10.9 wurden LMAC-Risse nur im Temperaturbereich zwischen 450 °C und 650 °C beobachtet [69] (Bild 14). 16 2 Stand der Technik Bild 14: Versagensmechanismen feuerverzinkter Schrauben bei verschiedenen Temperaturen [69]. 2.2.3 Einflussfaktor Spannung Eine Rissbildung unter Einwirkung einer Zinkschmelze ohne mechanische Beanspruchung hat im Rahmen der technischen Feuerverzinkungsprozesse keine Bedeutung. Die LMAC findet erst ab Überschreitung einer kritischen Grenzspannung statt. Diese kritische Grenzspannung ist tempe- raturabhängig (Bild 15). Nach der Überschreitung der Versprödungsbeginn-Temperatur (TV im Bild 13) wird durch Temperaturerhöhung zuerst die Auslösung von LMAC-Rissen begünstigt. Daher wird die Zeitspanne bis zur LMAC-Rissinitiierung durch eine Temperaturerhöhung ver- kürzt (Bild 15). 2 Stand der Technik 17 Bild 15: Zugspannungsgrenzen bei verschiedenen Temperaturen [13, 65]. T1 bis T4 liegen im kritischen Temperaturintervall (Bild 13). σk ist die temperaturabhängige kritische Grenzspannung, unterhalb der keine LMAC stattfindet. Die beim Feuerverzinken der Schrauben auftretenden LMAC-Schäden bilden sich meistens während der instationären Phase der Erwärmung aus. Wegen des hohen Wärmeübergangskoeffi- zienten der Zinkschmelze wird beim Eintauchen der Schrauben die Oberfläche viel schneller aufgeheizt als der Kern. Es dauert einige Zeit, bis sich die Wärme durch Wärmeleitung relativ gleichmäßig bis zum Kern verteilt hat, obwohl Stahl ein guter Wärmeleiter ist (Bild 16). Deshalb entstehen beim Feuerverzinken große Temperaturgradienten in den Schrauben. Bild 16: Temperatur-Zeit-Verlauf bei der HT-Verzinkung einer HV-Schraube M36 [13]. 18 2 Stand der Technik Hasselmann konnte zeigen, dass die Größe der Temperaturgradienten vom Durchmesser der Schrauben abhängig ist. In Schrauben mit größerem Durchmesser sind die induzierten Tempera- turgradienten grösser als in Schrauben mit kleinerem Durchmesser [13]. Grundsätzlich verursachen die induzierten Temperaturgradienten unmittelbar nach dem Eintau- chen in die Zinkschmelze zunächst Druckspannungen am Rand des Bauteils und aufgrund der Dehnungsbehinderungen Zugspannungen im Kern. Diese Spannungen nehmen zuerst sehr schnell zu. Mit zunehmender Durchwärmung des Bauteils gehen die Spannungen am Rand und im Kern eines glatten Stabs gegen Null zurück (Bild 17). Bild 17: Temperaturdifferenz (oben) und Spannungswerte für zylindrische Proben mit drei verschiedenen Durchmessern. Die Werte gelten für nicht vorgewärmte Proben, die HT-feuerverzinkt wurden [13]. Mit Hilfe der FEM wurde nachgewiesen, dass durch eine Feuerverzinkung der Schrauben, große lokale Zugspannungen an den Kerbstellen induziert werden können [40]. Im Gewindegrund verursachen die Temperaturgradienten zuerst eine Druckbeanspruchung. Sie können aufgrund der Kerbwirkung sehr hoch ausfallen, sodass es zu überelastischer Verformung im Gewindegrund 2 Stand der Technik 19 kommt. Nach dem vollständigen Durchwärmen der Schraube wird sie thermisch ausgedehnt. Da der Gewindegrund zuvor plastisch verformt wurde, entstehen durch seine Ausdehnung nun hohe Zugspannungen (Bild 18). Bild 18: Entstehung von Randzugspannungen an kritischen Kerbstellen bei einer HV-Schraube [40]. Die Höhe der Zugspannungen ist vom Durchmesser der Schrauben abhängig. Bei großen Schrau- ben reichen die induzierten Zugspannungen aus, um LMAC-Risse zu verursachen. Die Risse treten nur an bestimmten Kerbstellen (Kopf-Schaft-Übergang und Gewindeauslauf) auf. Zur Entschärfung der Rissbildungsproblematik werden gemäß DIN EN 14399-4 [38] Schrauben für das Feuerverzinken mit vergrößertem Radius unter dem Kopf (Köpf-Schaft-Übergang) herge- stellt. Dadurch wird die Kerbwirkung und somit die Spannungsüberhöhung verringert. Zusätzlich zur Festigkeit und dem Durchmesser der Schraube, der Verzinkungstemperatur und der Zusammensetzung der Zinkschmelze, hängt die Neigung zur LMAC vom Werkstoff der Schraube ab. So wurden bei HT-feuerverzinkten Schrauben der Festigkeitsklasse 10.9 aus den Werkstoffen 42CrMo4 und 21CrMoV5 LMAC-Risse bereits bei der Abmessung M36 festgestellt [13]. Bei Tastversuchen am Werkstoff 30CrNiMo8 wurden LMAC-Risse erst bei der Abmessung M56 detektiert. Bei der Interpretation der Ergebnisse ist allerdings zu beachten, dass die in [13] untersuchten Schrauben mit einer Zinkschmelze feuerverzinkt wurden, die aufgrund ihres hohen Anteils an Legierungselementen nicht den heute gültigen Regelwerken für Zinkschmelzen entspricht. 3 Problemstellung und Zielsetzung 21 3 Problemstellung und Zielsetzung test 3.1 Problemstellung Im HT-Verfahren aufgebrachte Zinküberzüge besitzen gegenüber den mittels NT-Verzinkung aufgebrachten Überzügen eine wesentlich gleichmäßigere Schichtstruktur und Schichtdicke. Während sich bei der NT-Verzinkung unregelmäßige Überzüge mit Schichtdicken von bis zu 150 µm bilden können, was mit Problemen bei der Gewindegängigkeit (Gewindefunktion) sowohl bei Schrauben und Muttern kleiner als auch großer Abmessungen verbunden ist, lassen sich bei einer HT-Verzinkung gleichmäßig ausgebildete Überzugsdicken von nur ca. 60 µm realisieren. Damit kann das, bei großen Abmessungen in der Regel erforderliche, Nachwalzen der Gewinde entfallen. Gemäß der DSV-GAV-Richtlinie zur Feuerverzinkung hochfester Schrauben ist die HT- Verzinkung allerdings nur bis zur Abmessung M24 zulässig. Größere Schraubenabmessungen müssen heute im NT-Verfahren feuerverzinkt werden. Die dieser Richtlinie zugrunde liegenden Regeln basieren auf Forschungen aus den 1970er bis 1990er Jahren. Die Untersuchungen zur Ermittlung der Grenzabmessung der Schrauben für HT-Verzinkung wurden damals mit einer Zinkschmelze, die mit 1,94% Blei und 0,14% Zinn legiert war, durchgeführt. Es wurden Werk- stoffe untersucht, die heute zur Fertigung von Schrauben großer Abmessungen nicht mehr zum Einsatz kommen. Heutige Zinkschmelzen dürfen höchstens mit 2% Begleitelementen legiert werden [4]. Für heute üblicherweise bei der Fertigung von HV-Schrauben (≥ M27) verwendete Vergütungsstähle (wie 32CrB4 und 33MnCrB5) liegen bisher keine Untersuchungen zum Risiko flüssigmetallinduzierter Schädigungen vor. Zwischenzeitlich werden jedoch insbesondere von den Konstrukteuren großer Windenergieanla- gen zunehmend feuerverzinkte Schrauben mit Abmessungen deutlich größer als M36 (bis hin zu M64 und größer) gefordert, obwohl es gegenwärtig keine wissenschaftlich abgesicherte Kennt- nislage darüber gibt, wie sich das Gefährdungspotenzial einer flüssigmetallinduzierten Rissbil- dung in Abhängigkeit von der Größe der Schrauben, den verwendeten Zinkschmelzen und den Schraubenwerkstoffen entwickelt. Vor diesem Hintergrund der Entwicklung bei den Schrau- benabmessungen ist nicht auszuschließen, dass es auch bei Anwendung einer NT-Verzinkung bei Schrauben mit Abmessungen > M56 zu flüssigmetallinduzierten Rissbildungen kommen kann. Weiterhin zeigen neuere Untersuchungen, dass bei den derzeit für hochfeste Schrauben verwen- deten Werkstoffen und den sich damit einstellenden Werkstoffzuständen auch die für die HT- Verzinkung zulässige Grenzabmessung von M24 zu überdenken ist. Da sich die LMAC bei HV-Schrauben durch gleichzeitiger Einwirkung einer mechanischen Beanspruchung, Werkstoffzustand und Zinkschmelze als äußerst komplexer Vorgang (Bild 6) [70] erweist, ist die Bestimmungen des Anteil der thermischen Spannungen an der Gesamtschä- digung sehr schwierig. Beim Feuerverzinken hängen die induzierten Spannungen im Bauteil von der Eintauchgeschwindigkeit, dem Wärmeübergangskoeffizienten und der Abmessung der Schraube ab. Bis jetzt sind keine kritischen Spannungsgrenzen bekannt, die während der Verzin- kung in Schrauben zu keiner Zeit überschritten werden dürfen, um eine Rissbildung mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit auszuschließen. 22 3 Problemstellung und Zielsetzung 3.2 Zielsetzung In dieser Arbeit werden drei Hauptziele verfolgt: Das erste Hauptziel ist die Ermittlung von Anwendungsgrenzen für das NT- und HT- Feuerverzinken von HV-Schrauben großer Abmessungen. Hierzu wurden systematische Untersuchungen von Schrauben unterschiedlicher Werkstoffe bis zur Abmessung M72 unter Variation der Verzinkungstemperatur und der Vorwärmung durchgeführt. Anschließend wurden anhand der gewonnenen experimentellen Erkenntnisse wissenschaftlich-technisch abgesicherte Empfehlungen für die Grenzabmessungen für das NT- und das HT-Verzinken formuliert. Das zweite Hauptziel dieser Arbeit ist die Modellierung der beim Feuerverzinken auftre- tenden Spannungen in Abhängigkeit zur Schraubenabmessung. Hierzu wird die Beanspru- chung, die während des Feuerverzinkens der Schrauben induziert wird, durch Versuche an einem hochfesten Vergütungsstahl, welcher in einer technisch relevanten Zinkschmelze (Zink- badklasse 1) feuerverzinkt wird, bestimmt. Das dritte Hauptziel ist die Bestimmung der kritischen Spannung für die LMAC. Die kritische Spannung bezeichnet eine Spannung, unterhalb derer die Gefahr für eine LMAC unwahrscheinlich ist. Die kritische Spannung ist dabei abhängig von der Temperatur und der Zinkbadklasse. Als Gesamtziel sollen die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse die Grundlage für die Erstellung von Risikopotenzial-Schaubildern legen. Diese auf Basis wissenschaftlich-technisch abgesicherter Analysen erstellten Diagramme definieren die Bereiche in Abhängigkeit vom Werkstoff, der Verzinkungstemperatur und der Zusammensetzung der Zinkschmelze, in denen eine rissfreie Verzinkung möglich ist. Sie erweitern somit den Anwendungsbereich der Verzin- kung für HV-Schrauben. 3.3 Vorgehensweise Die Erreichung der in 3.2 beschriebenen Ziele erfolgt sowohl mittels experimenteller als auch mittels numerischer Untersuchungen. Bild 19 fasst die drei Hauptziele und deren zugrunde liegenden Teilziele bzw. Vorgehensweisen zusammen. 3 Problemstellung und Zielsetzung 23 Bild 19: Schematische Darstellung der Hauptziele sowie deren zugrunde liegender Teilziele bzw. Vorgehens- weisen. Zur Erreichung der drei Hauptziele und des Gesamtziels der Arbeit wurden folgende Untersu- chungen durchgeführt: 1. Hauptziel: Experimentelle Bestimmung der Anwendungsgrenzen  Experimentelle Untersuchungen zum LMAC-Gefährdungspotenzial von Zinkschmelzen der Zinkbadklasse 1 gemäß DASt-Richtlinie 022 [52] in Abhängigkeit der Abmessungen der zu verzinkenden Schrauben (M36 bis M72) bzw. schraubenähnlichen Proben (M36 und M72) sowie der Verzinkungstemperatur (450 °C und 560 °C) und Untersuchungen zum Einfluss der Vorwärmung der Proben. • Zerstörungsfreie Rissprüfung der verzinkten Schrauben (Magnetpulververfahren) unter einer mechanischer Vorbelastung (80-90% Fp0,2) zur Darstellung möglicher LMAC-Risse sowie fraktographische Untersuchung freigelegter Risse und metallo- graphische Gefügeuntersuchungen im Rissbereich. 2. Hauptziel: Berechnung der beim Feuerverzinken auftretenden Beanspruchungen  Bestimmung der Kennwerte und der Eingangsdaten für die FEM-Simulation der beim Feuerverzinken auftretenden Beanspruchungen: • Überprüfung der Homogenität der thermischen und mechanischen Eigenschaften der Schrauben mit Durchmesser 72 mm über dem gesamten Querschnitt. • Warmzugversuche zur Bestimmung der Fließkurven in Abhängigkeit von der Temperatur. • Experimentelle Bestimmung von den Temperatur-Zeit-Verläufen an den bauteil- ähnlichen Proben und die Bestimmung effektiver Wärmeübergangskoeffizienten 24 3 Problemstellung und Zielsetzung durch Abgleich zwischen den Versuchen und den Rechnungen.  Simulation der beim Feuerverzinken auftretenden Beanspruchungen in den Schrauben in Abhängigkeit von der Bauteilabmessung und der Verzinkungstemperatur. 3. Hauptziel: Bestimmung der kritischen Spannung für die LMAC  Abgleich und Verifikation mit den Verzinkungsversuchen an Modellproben; hierzu Auf- nahme von Kraft-Aufweitungs-Diagrammen in modifizierten Zugversuchen an U- Proben (Bild 20). Bild 20: Schematische Darstellung der Prüfeinrichtung für den modifizierten Zugversuch an U-Proben [47]. • Herleitung von Steifigkeitskurven aus den Kraft-Aufweitungs-Diagrammen, um anhand der modifizierten Zugversuche die LMAC-Rissinitiierungsbelastung zu be- stimmen. • Wahrscheinlichkeitsanalyse um eine Grenzbelastung für das unkritische Feuerver- zinken (ohne die Gefahr der LMAC) mit ausreichender Sicherheit anzugeben. • Simulation des modifizierten Zugversuchs, um die kritischen Spannungen zur LMAC zu bestimmen. Mit Hilfe der Simulation können die Ergebnisse des modifi- zierten Zugversuchs verallgemeinert und auf andere Schraubenabmessungen übertragen werden.  Gesamtziel: Grundlage für Modellbildung Risikopotenzial-Schaubild • Das Risikopotenzial-Schaubild gibt die kritische Spannung zur LMAC- Rissinitiierungsbeanspruchung für jeden Werkstoff, in Abhängigkeit von der Feu- erverzinkungstemperatur und Zinkbadklasse, an. 4 Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Feuerverzinkung 25 4 Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Feuerverzinkung Die Anwendungsgrenzen für das Feuerverzinken der HV-Schrauben wurden in zwei Stufen bestimmt. Zuerst wurden die Feuerverzinkungsparameter festgelegt und die Schrauben gemäß dieser Parameter feuerverzinkt. Danach wurden die Oberflächen der Schrauben nach der Entfer- nung der Zinküberzüge auf Risse überprüft. Im Falle von Rissanzeigen wurden diese detaillierter untersucht. 4.1 Feuerverzinken der Schrauben Die Verzinkungsparameter wurden unter Berücksichtigung des aktuellen Stands der Technik festgelegt [5, 40, 52]. Neben den Probenabmessungen stellen die Zusammensetzung der Fluss- mittel (Einfluss auf den Wärmeübergang), die chemische Zusammensetzung der Zinkschmelzen und die Schmelzentemperatur (NT-Verzinken und HT-Verzinken) die wesentlichen Parameter bei den experimentellen Untersuchungen dar. Die zu verzinkenden Schrauben wurden von drei verschiedenen Schraubenherstellern beschafft. Sie entsprachen der Festigkeitsklasse 10.9. Zusätzlich wurden bauteilähnliche Proben aus Schrauben der Abmessungen M36 und M72 hergestellt. In Tabelle 3 sind die Werkstoffe und Abmessungen der gelieferten Schrauben bzw. der aus den Schrauben zusätzlich hergestellten Proben für die experimentellen Untersuchungen zusammengefasst. Tabelle 3: Abmessungen und Werkstoffe der Schrauben und bauteilähnlichen Probe Durchmesser in mm Probe Schraube 36 72 36 48 56 62 72 Werkstoff (Werkstoffnummer) 32CrB4 (1.7076) X - X - - - - 33MnCrB5 (1.7185) - - - X - - - 30CrNiMo (1.6580) - X - - X X X Alle Schrauben wurden in einem industriellen Feuerverzinkungsbetrieb mit einer Zinkschmelze der Zinkbadklasse 1 nach DASt-Richtlinie 022 [52] feuerverzinkt. Die Zinkschmelze war mit 0,5% Blei und 0,01% Zinn legiert. Bevor die Schrauben feuerverzinkt wurden, waren ihre 26 4 Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Feuerverzinkung Oberflächen nasschemisch (entfettet, gespült, gebeizt, gespült und mit Flussmittel versehen) für das Feuerverzinken vorbereitet worden. Zur Feuerverzinkung derjenigen Schrauben, die vor der Verzinkung vorgewärmt wurden (s.u.), wurde ein spezielles Flussmittel (Lerapas Flux HT) verwendet. Dieses ist bis 250 °C temperaturbeständig. Dadurch konnte die Vorwärmtemperatur der Schraube von den üblichen 80 °C auf 250 °C erhöht werden. Die Konzentration der Flussmit- tel betrug jeweils 450 g/l. Die Schrauben wurden hierzu bis zu vier Stunden in einem Härteofen erhitzt. Das Erreichen der Vorwärmtemperatur auf 250 °C wurde mittels Pyrometer kontrolliert. Nach dem Verzinken wurde an den Schrauben eine Oberflächenrissprüfung durchgeführt. Hierzu kam das Magnetpulverprüfung zum Einsatz. Da das Eisenpulver im magnetischen Streufeld (Risse) auf der Stahloberfläche sammelt, war eine vorherige Entzinkung der Schrauben erforder- lich. Dazu lagen die Schrauben 12 Minuten lang in 12%iger inhibierter Salzsäure (HCl). Die Ergebnisse der Rissprüfung der Oberfläche nach dem Entzinken der Schrauben sind in Tabelle 4 dargestellt. Bei allen NT-verzinkten Schrauben wurden keine LMAC-Risse detektiert (z.B. Null detektierte LMAC-Risse auf fünf M36 feuerverzinkten Schrauben 0/5 usw. siehe Tabelle 4). Bei den HT- verzinkten Schrauben traten LMAC-Risse nur bei den Dimensionen M64 und M72 auf (z.B. 6 detektierte LMAC-Risse auf 6 M72 feuerverzinkten Schrauben 6/6 usw. siehe Tabelle 4), sofern diese nicht vorgewärmt wurden. Bei den kleineren Abmessungen kam es, unabhängig davon, ob vorgewärmt wurde, zu keinen LMAC-Rissen. Die entstandenen Risse wurden ausnahmslos im ersten vollen Gewindegang beobachtet. Ursäch- lich ist thermisch induzierte Spannung, die aufgrund der Schraubengeometrie hier am höchsten ist. Das Phänomen wird in Kapitel 6 näher erläutert. Tabelle 4: Anzahl der feuerverzinkten Schrauben und auf deren ersten Gewindegängen detektierte Risse. Schmelz Temperatur Schrauben Durchmesser in mm 36 48 56 64 72 LMAC-Riss/Feuerverzinkt 450 °C Nicht vorge- wärmt 0/5 0/5 -/- -/- 0/3 Vorgewärmt -/- 0/5 -/- -/- 0/3 570 °C Nicht vorge- wärmt 0/5 0/15 0/3 3/3 6/6 Vorgewärmt 0/5 0/5 -/- -/- 0/6 Ort der detektierten Risse - - - 1. Gewindegang 1. Gewindegang Summe 0/15 0/30 0/3 3/3 6/18 4 Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Feuerverzinkung 27 Zum Feuerverzinken lagen die Schrauben in einem speziellen Korb. Die Schrauben wurden innerhalb 3 bis 5 Sekunden in die Zinkschmelze eingetaucht. Um die Mindestschichtdicke von 40 µm [4] zu erfüllen, musste die Feuerverzinkungszeit 120 bis 200 Sekunden (abhängig von Schraubendurchmesser und Temperatur der Zinkschmelze) betragen. Die Schichtdicken wurden nach dem Feuerverzinken Magnetinduktiv nach DIN EN ISO 2178 [71] gemessen (Bild 19). Bild 21: Mittelwert der gemessenen Schichtdicken nach dem Feuerverzinken. Die gemessenen Schichtdicken erfüllen die geforderte Mindestschichtdicke in DIN EN ISO 1461 [4]. Die Fehlerbalken zeigen der Standardabweichung der Mittelwerte. Wie erwartet ist die Schichtdicke der Zinkschicht bei den NT-feuerverzinkten Schrauben größer als bei den HT-feuerverzinkten Schrauben. Die Gründe dafür wurden bereits im Kapitel 2.1 erklärt. Aus dem Bild 21 ist weiterhin zu erkennen, dass außer der Feuerverzinkungsmethode (Normaltemperatur oder Hochtemperatur) auch der Durchmesser der Schrauben einen Einfluss auf die Schichtdicke hat. Die Schichtdicke nimmt mit dem Schraubendurchmesser zu. Der Grund dafür könnte in der längeren Verweildauer der Schrauben mit größeren Abmessungen in der Zinkschmelze gegenüber den Schrauben mit kleineren Abmessungen liegen. Die längere Tauch- zeit ist allerdings erforderlich, weil die Oberflächentemperatur der M72iger Schrauben deutlich später als die der M36iger auf die gewünschte Feuerverzinkungstemperatur steigt. 4.2 Rissuntersuchung Um mögliche LMAC-Risse, die während des Feuerverzinkens in den Schrauben induziert worden waren, zu detektieren, wurden die Schrauben zuerst mit 12%iger inhibierter Salzsäure ent- schichtet. Anschließend wurden sie auf 90% ihrer 0,2%-Mindestdehngrenze bei Raumtemperatur nach DIN EN ISO6892-1 [72] in einer Zugprüfmaschine beansprucht. Die Schrauben der Abmes- sung M64 und M72 konnten aufgrund prüftechnischer Beschränkungen nur bis zu 85% bzw. 80% ihrer 0,2%-Mindestdehngrenze bei Raumtemperatur belastet werden (Tabelle 5). Mit diesem Verfahren sollten auch die feinsten vorhandenen Risse geöffnet werden, um diese mittels zerstörungsfreier Rissprüfung zu detektieren. 0 20 40 60 80 100 120 M72 M48 M36 Sc hi ch td ic ke in µ m Überzugsdicke der verzinktn Schraben HT NT 28 4 Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Feuerverzinkung Tabelle 5: Aufgebrachte Zugkräfte vor der Rissprüfung. Schraubendurchmesser in mm Werkstoff Festigkeitsklasse Zugkraft in kN 36 32CrB4 10.9 661 48 33MnCrB5 10.9 1093 56 30CrNiMo8 10.9 2030 64 30CrNiMo8 10.9 2500 72 30CrNiMo8 10.9 2500 Die Oberflächen der Schrauben wurden mit dem Magnetpulververfahren auf Risse untersucht (Bild 22a). In der Tabelle 4 ist die Anzahl der detektierten Risse aufgeführt. Ein Teil der festge- stellten Risse wurde metallographisch im Längsschliff untersucht bzw. zur weiteren Untersu- chung der Bruchmikrostruktur freigelegt. Die metallografischen Rissuntersuchungen weisen den für interkristalline Risse typischen Rissverlauf auf (Bild 22b). Anschließend wurden die Beläge durch Beizen in inhibierter Salzsäure (s.o.) entfernt, um im Rasterelektronenmikroskop (REM) den Bruchverlauf zu analysieren. Die Untersuchungen der Bruchmikrostruktur nach dem Entfer- nen der Beläge bestätigten den interkristallinen Rissverlauf (Bild 22c). Weiterhin wurden die Beläge im REM mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert, um die chemischen Bestandteile der Beläge zu bestimmen. Die EDX-Untersuchungen zeigten, dass die Bruchflächen im unbehandelten Zustand mit dem Zink verfüllt waren (Bild 22 d). 4 Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Feuerverzinkung 29 Bild 22: a) Rissprüfung nach dem Magnetpulververfahren. Mit UV-Licht und fluoreszierender Prüfsuspension wurden die Risse detektiert. Die Risse wurden nur im ersten Gewindegang bei M72 und M64 Schrau- ben detektiert. b) Der Riss verläuft entlang der ehemaligen Austenitkorngrenzen. c) Interkristalliner Bruchverlauf mit deutlich klaffenden Korngrenzen im Randbereich. d) Auf der Bruchfläche wurde das Element Zink nachgewiesen. Aus der Rissuntersuchung der feuerverzinkten Schrauben und Proben ergeben sich die folgenden wesentlichen Erkenntnisse: • Risse wurden nur an nicht vorgewärmten HT-verzinkten Schrauben der Dimensionen M64 und M72 festgestellt. Die NT-Verzinkung ist bezüglich der Entstehung von LMAC- Rissen für die Abmessung bis M72 auch ohne Vorwärmen unkritisch. • Beim HT-Verzinken wirkt sich eine Vorwärmung auf 250 °C günstig auf die Vermeidung von LMAC-Rissen aus. So wurden auch bis M72 keine LAMC-Risse beim Feuerverzinken nach Vorwärmung festgestellt. • Die metallografischen Untersuchungen zeigen, dass sich die Risse entlang der Korngren- zen ausgebreitet haben und damit das typische Erscheinungsbild für LMAC aufweisen. • Mikrofraktografische Untersuchungen der freigelegten Risse belegen die interkristalline Rissbildung. • Mittels EDX-Analysen der Bruchflächen konnte Zink auf den Rissflächen nachgewiesen werden. a) b) c) d) 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 31 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation Zur Berechnung der thermisch induzierten Spannungen in der Schraube während des Feuerver- zinkens ist es erforderlich, die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Schrauben- werkstoffs zu kennen [73]. Neben der Dichte ρ sind die Wärmeleitfähigkeit λ, die spezifische Wärmekapazität c und der Wärmeübergangskoeffizient h für die Berechnung des beim Verzinken in den Schrauben auftre- tenden Temperaturgradienten wesentlich [74]. Die dem Temperaturgradienten entsprechende Erwärmung der Schraube bewirkt, abhängig vom Ausdehnungskoeffizienten α des Werkstoffs, Dehnungen in der Schraube. Durch die Behinderung dieser Wärmedehnungen werden abhängig von der mechanischen Werkstoffeigenschaften (Elastizität E und Duktilität) der Schrauben Spannungen hervorgerufen. Die Spannungen hängen, außer von den o.g. Werkstoffeigenschaf- ten, auch von der Geometrie des Bauteils Schraube ab. Alle physikalischen Größen, die die thermischen Spannungen beeinflussen, sind sowohl werkstoff- und als auch temperaturabhän- gig [73]. In diesem Kapitel werden die Untersuchungen beschrieben, die zur Bestimmung der physikali- schen Eigenschaften der untersuchten Proben durchgeführt wurden. Weiterhin wurden die Randbedingungen für die Simulationen ermittelt. 5.1 Gleichmäßigkeit der thermischen und mechanischen Eigenschaften Aufgrund ihrer Abmessung wurde bei den Schrauben der Dimension M72 zuerst die Gleichmä- ßigkeit der thermischen und mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs in verschiedenen Bereichen der Schraube geprüft. Thermische und mechanische Eigenschaften spielen eine wesentliche Rolle bei den Simulationen der Spannungsfelder. Zur Ermittlung wurden neun kleine Zylinder (für Dilatometeruntersuchungen) und neun Zugproben aus einer M72 Schraube angefertigt. Hierzu wurde die Schraube zersägt. Aus den Abschnitten wurden durch Drehen dann zylindrische Proben hergestellt. Aufgrund der eingesetzten Fertigungsverfahren kann davon ausgegangen werden, dass keine relevante Beeinflussung des Schraubenwerkstoffes stattgefun- den hat. Die Positionen der herausgenommenen Proben sind exemplarisch für die Zugproben in Bild 23 dargestellt. Bild 23: Schematische Darstellung der Position der herausgeschnittenen Zugproben aus einer Schraube der Abmessung M72. 32 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation Die Proben wurden aus verschiedenen Teilbereichen der Schraube (Kopf, Schaft und Gewinde) entnommen, um die Eigenschaften in den jeweiligen Bereichen zu untersuchen. Zusätzlich wurden sie jeweils aus dem Randbereich (Rand), dem Kernbereich (Kern) und einem dazwi- schenliegenden Bereich (Viertel) entnommen. Die Geometrien und Dimensionen der Proben sind in Bild 24 dargestellt. Die Form der Zugproben wurde gemäß DIN ISO EN 6892-1 [72] gewählt. Bild 24: Die aus einer Schraube M72 angefertigten Proben. a) Probe für Dilatometer. b) Probe für Zugversuch. Mittels Dilatometer wurden die Wärmeausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Proben bestimmt und miteinander verglichen. Die Versuche wurden zwischen 150 °C und 550 °C durch- geführt. Das Verhalten der Schrauben in diesem Temperaturbereich ist für die Feuerverzinkung relevant. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten zeigten eine etwa 3%ige Varianz um ihre Mittel- werte. Somit ist die Streuung der Messwerte fast so groß wie die Genauigkeit der Messverfahren (5 %). Folglich konnte in den Dilatometerversuchen kein signifikanter Einfluss des Entnahmeor- tes der Probe auf den Wärmedehnungskoeffizienten festgestellt werden. Dieser kann also im gesamten Bauteil als homogen angenommen werden (Bild 25). Bild 25: Die thermischen Ausdehnungen der herausgeschnittenen Proben zeigen relative ähnliche Verläufe. Daher wurden im nächsten Schritt die Mittelwerte aus den Messungen gebildet, um einen Wärmedehnungskoeffizienten für jeden untersuchten Werkstoff zu erhalten. In Bild 25 ist dies exemplarisch für den Werkstoff 30CrNiMo8 aufgezeigt (Abmessungen M56 bis M72). Die 1,00E-05 1,10E-05 1,20E-05 1,30E-05 1,40E-05 1,50E-05 150 250 350 450 550 α in 1 /K Temperatur in °C Wärmeausdehnungskoeffizient α-30CrNiMo8 Schraubengewinde-Mitte Schaft-Mitte Kopf-Mitte Schraubengewinde-Rand Mittelwert a) b) 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 33 Mittelwerte aus den Versuchen wurden dann mit Literaturwerten verglichen. Die gemessenen Werte für den Werkstoff 32CrB4 liegen bei Temperaturen T ≥ 200 °C auf einem ähnlichen Niveau wie die Wärmeausdehnungskoeffizienten des anderen untersuchten Schrau- benwerkstoffes 30CrNiMo8. Deshalb wurden die Simulationen des Feuerverzinkungsprozesses der Schrauben mit den Dimensionen M36 und M48 (32CrB4 und 33MnB5) im Kapitel 6, mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Stahls 30CrNiMo8 als gutem Näherungswert durchge- führt. In Bild 26 werden die Literaturwerte und die gemessenen Werte des Wärmeausdehnungs- koeffizienten des drei niedriglegierter Stähle bei verschiedenen Temperaturen verglichen [73]. Bild 26: Literaturwerte und Messergebnisse zum Wärmeausdehnungskoeffizient im Vergleich [73]. Im nächsten Schritt wurde das mechanische Verhalten verschiedener Bereiche der Schraube analysiert. Dazu wurden Zugversuche bei Raumtemperatur nach [75] an den herausgearbeiteten Zugproben durchgeführt. Die Messwerte weisen nur sehr geringe Abweichungen voneinander auf (Bild 27), was auf gleichmäßige mechanische Eigenschaften über den gesamten Schrauben- querschnitt hinweist. 10 11 12 13 14 15 0 100 200 300 400 500 600 α in µ / K Temperatur T in °C Wärmeausdehnungskoeffizient α 30CrNiMo8 42CrMo4 32CrB4 ( Gemessen) 30CrNiMo8 (Gemessen) 34 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation Bild 27: Spannungs-Dehnungs-Diagramm der Proben aus den verschiedenen Bereichen der Schraube. Die aus den Versuchsergebnissen berechneten Kennwerte des Schraubenwerkstoffs sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6: Aus den Versuchsergebnissen berechnete Kennwerte des Schraubenwerkstoffs. E-Modul in GPa Rp0,2 in MPa Rm in MPa Mittelwert 202 1016 1137 Mittelwert Streuung in % ±0,2% ±0,69% ±0,31% 5.2 Spezifische Wärmekapazität Die spezifische Wärmekapazität der Festkörpermetalle kann mit relativ guter Näherung für die Raumtemperatur und höheren Temperaturen klassisch aus der Gastheorie (Dulong-Petit-Gesetz) hergeleitet werden [76]. Das Dulong-Petit-Gesetz besagt, dass die Festkörpermetalle bei der Raumtemperatur und höheren Temperaturen eine molare Wärmekapazität besitzen, die nähe- rungsweise einen Wert von annimmt [77]. Weiterhin ist zu beachten, dass Eisen und Stahl ihre ferromagnetischen Eigenschaften mit steigender Temperatur verlieren [78]. Die Ausrichtung der Elementarmagnete (ferromagnetische Eigenschaften) geht mit ansteigender Temperatur zunehmend verloren. Mit Überschreiten eine bestimmte Temperatur (der Curie- Temperatur) verschwinden die ferromagnetischen Eigenschaften vollständig, da die magnetische Ordnung (Ausrichtung der Elementarmagnete, Weiß’sche Bezirke) komplett verloren geht. Dieser Vorgang verursacht eine große Entropieänderung [79]. Daher nimmt die spezifische Wärmekapazität ferromagnetischer Werkstoffe im Bereich der Curie-Temperatur (magnetischer Übergang) stark zu (Bild 28). Dementsprechend nimmt die molare Wärmekapazität größere Werte als an. Da die beim Feuerverzinken erreichten Temperaturen relativ nahe 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 σ i n M Pa ε in% Zugversuch, T0 = 30 °C, 30CrNiMo8-Vergütet Schaft-Mitte Schaft-Rand Schaft-Kern Kopf-Mitte Kopf-Rand Kopf-Kern Gewinde-Mitte Gewinde-Rand Gewinde-Kern KmolJR /253 ≈ KmolJR /253 ≈ 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 35 an diesem Bereich liegen, müssen die Simulationsrechnungen zur Bestimmung der Temperatur- gradienten mit den temperaturabhängigen spezifischen Wärmekapazitäten durchgeführt werden. Bild 28: Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität von Eisen. Mit steigender Temperatur überschreitet die molare Wärmekapazität den Dulong-Petit-Wert (3R) [80]. Nach [81] ist bei Stählen der Einfluss des Werkstoffs auf die spezifische Wärmekapazität c gering. Viele für den praktischen Einsatz relevante Stähle weisen ähnliche Werte für die spezifi- sche Wärmekapazität auf (Bild 29) [73]. Deshalb wurden alle Simulationen mit der spezifischen Wärmekapazität des Stahls 30CrNiMo8 als gutem Näherungswert durchgeführt. Bild 29: Literaturwerte der spezifischen Wärmekapazität in Abhängigkeit zur Temperatur für zwei niedrigle- gierte Stähle [81-83]. 450 490 530 570 610 0 100 200 300 400 500 600 c in J/ kg K Temperatur in °C Spezifische Wärmekapazität cp 30CrNiMo8 42CrMo4 36 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 5.3 Wärmeleitfähigkeit Beim Feuerverzinken findet die Erwärmung der Schraube durch die Zinkschmelze und der Temperaturausgleich innerhalb der Schraube durch Wärmeleitung statt [84]. Dabei ist die Wärmeleitfähigkeit nach [81] sowohl von der Stahlsorte (Legierung) als auch von der Temperatur abhängig (Bild 30) [73]. Bild 30: Literaturwerte für die Wärmeleitfähigkeiten zweier niedriglegierter Stähle [73, 81, 82]. In Bild 30 werden die Literaturwerte für die Wärmeleitfähigkeiten zweier Werkstoffe verglichen. Offensichtlich ist die Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von der Temperatur in hohem Maße von der Legierungszusammensetzung bestimmt. Während nach einfacher theoretischer Überle- gung zu erwarten wäre, dass aufgrund der zunehmenden Temperatur die Wärmeleitfähigkeit immer weiter zurückgeht (vgl. 42CrMo4), durchläuft der Werkstoff 30CrNiMo8 zunächst ein Maximum der Wärmeleitfähigkeit. Um dieses Verhalten zu erklären, wird die Theorie der Wärmeleitung in Metallen und Legierungen kurz diskutiert. In Metallen transportieren hauptsächlich die freien Elektronen die Wärme. In hochreinen Metal- len sind die Streuungen der Elektronen an Defekten (Verunreinigungen, etc.) das dominante Phänomen für den Wärmetransport bei tiefen Temperaturen. In diesem Temperaturbereich nimmt die Wärmeleitfähigkeit der Metalle linear mit dem Temperaturanstieg zu. Mit zunehmen- der Temperatur werden allerdings die Kollisionen zwischen Elektronen und Phononen häufiger, weil die Zahl und die Frequenz der Phononen anwachsen [85]. Daher nimmt die Wärmeleitfä- higkeit wieder ab. Dadurch ergibt sich bei hochreinen Metallen ein ausgeprägtes Maximum der Wärmeleitfähigkeit. Die Wärmeleitfähigkeit wird durch Verunreinigungen stark beeinflusst. Bei den technischen Metallen werden die freie Elektronen deutlich stärker durch Verunreinigungen gestört als bei den hochreinen Metallen [86]. Dadurch nimmt die Steigung der Wärmeleitfähigkeitskurve ab λ 30 35 40 45 0 100 200 300 400 500 600 700 λ in W / m K Temperatur in °C Wärmeleitfähigkeit λ 30CrNiMo8 42CrMo4 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 37 [87] und das Maximum der Wärmeleitfähigkeit tritt erst bei höheren Temperaturen auf. Bei Legierungen ist kein ausgeprägtes Maximum mehr zu beobachten (Bild 31). Bild 31: Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von hochreinem Kupfer, Kupfer, Messing und Edelstahl. Mit zunehmendem Anteil an Verunreinigungen nimmt die Wärmeleitfähigkeit ab [87]. Mit zunehmendem Gehalt an Legierungselementen (Verunreinigungen) sinkt die Wärmeleitfä- higkeit auch bei den Stählen [81]. Die Stähle 30CrNiMo8 und 13CrMo4-4 erreichen das Maxi- mum der Wärmeleitfähigkeit bei fast 100 °C (Bild 32). Bei austenitischen Stählen tritt ein Maximum der Wärmeleitfähigkeit entweder nicht ausgeprägt oder gar nicht auf. Die Wärmeleit- fähigkeit der austenitischen Stähle und der unlegierten Stähle liegen zwischen 10 W/mK und 73 W/mK. Mit zunehmender Temperatur wird der Unterschied der Wärmeleitfähigkeit der Stähle kleiner und bei 900 °C zeigen fast alle einen einheitlichen Wert (ungefähr 30 W/m K) [81]. 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 λ in W /m K Temperatur in K Kupfer (hochrein) Kupfer Messing Edelstahl 38 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation Bild 32: Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der Eisenlegierungen [81]. Die Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der Stähle von der Legierungszusammensetzung muss bei der Simulation des thermischen Verhaltens (Aufheizphase in der Zinkschmelze) berücksich- tigt werden. Aus diesem Grund wurden für die Simulationen der Wärmeentwicklung in den Schrauben M36 und M48, die aus den Werkstoffen 32CrB4 und 33MnB5 bestanden, die Wärme- leitfähigkeit des Stahls 42CrMo4 angenommen. Dieser weist einen ähnlichen Gehalt an Legie- rungselementen auf. Daher sollten sie eine ähnliche temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeit aufweisen (Tabelle 7). Tabelle 7: Chemische Zusammensetzung der untersuchten Stähle [88]. Werkstoff 42CrMo4 32CrB4 33MnCrB5-2 30CrNiMo8 Mittlerer Massenanteil der Elemente in % C 0,42 0,32 0,33 0,3 Cr 1 1 0,5 2 Mo 0,25 - 0,4 Mn 0,75 0,75 1,25 0,45 B - 0,003 - P 0,03 0,01 0,04 0,03 S 0,04 0,008 0,04 0,04 Si 0,4 0,1 0,4 0,4 Ni - 2 Σ 2,89 2,19 2,56 5,62 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 39 5.4 Elastizitätsmodul Die Literaturwerte zeigen, dass das E-Modul niedriglegierter Stähle bei der Raumtemperatur bei etwa 210 GPa liegt und mit zunehmender Temperatur deutlich abnimmt. Der Werkstoff verliert an Steifigkeit (Bild 33) [81]. Aus den Warmzugversuchen [89] wurden die Tangenten im Elastizitätsbereich gebildet und mit den Literaturwerten für das E-Modul bei der Raumtempera- tur verglichen. Die in den Warmzugversuchen ermittelten E-Module lagen unterhalb der Litera- turwerte. Deshalb wurden alle Simulationen der realen Schrauben im Kapitel 6 mit den E- Modulen des Stahls 30CrNiMo8 als gutem Näherungswert durchgeführt. Bild 33: Literaturwerte für das E-Modul zweier niedriglegierter Stähle [73, 82, 83]. 5.5 Aufnahmen der Fließkurven Die thermischen Dehnungen rufen beim Feuerverzinken Spannungen hervor. Gerade bei Schrau- ben großer Abmessungen können Kerben, z.B. der Gewindegrund oder der Kopf-Schaft- Übergang, in der Folge überelastisch beansprucht werden. Um dies in den Simulationen zu berücksichtigen, muss als Rechenmodell elastisch-plastisches Materialverhalten angenommen werden. Dazu ist die Kenntnis der Fließkurven der verwendeten Werkstoffe für die Temperatu- ren, die während des Feuerverzinkens auftreten, erforderlich. Die Fließkurven wurden mit Zugproben, die aus drei Schraubenchargen (32CrB4, 33MnCeB5 und 30CrNiMo8) und U- Probenchargen (42CrMo4) Chargen gefertigt wurden, bei verschiedenen Temperaturen nach der in [89] beschriebenen Vorgehensweise in Warmzugversuchen bestimmt. Die gelieferten Schrau- ben hatten die Festigkeitsklasse 10.9 und zeigten bei Raumtemperatur alle ähnliche Fließverhal- ten. Der Werkstoff 30CrNiMo8 zeigte dabei eine deutlich bessere Warmfestigkeit als die Werkstoffe 32CrB4, 33MnCrB4 und 42CrMo4. Aus den aufgenommenen Spannungen und Dehnungen wurden die wahre Spannungen und Dehnungen für FEM-Simulationen hergelei- tet (Bild 34). 100 120 140 160 180 200 220 0 100 200 300 400 500 600 Ε i n G Pa Temperatur T in °C Elastizitätsmodul E 30CrNiMo8 ( Stahlschlüssel) 42MoCr4 (Datenbalat Dr. Sommer) 30CrNiMo8( Gemessen) 40 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation Bild 34: Plastische Spannungs-Dehnungs-Diagramme der Werkstoffe der untersuchten Schrauben bei ver- schiedenen Temperaturen [73]. 5.6 Messung der Temperatur während des Feuerverzinkens Der Wärmestrom, der von der Zinkschmelze auf die Schraube übertragen wird, hängt von der Temperaturdifferenz zwischen Schraube und Zinkschmelze und dem effektiven Wärmeüber- gangskoeffizienten ab. Um letzteren zu bestimmen, wurden die Temperaturänderungen in den schraubenähnlichen Proben während des Feuerverzinkens kontinuierlich durch Thermoelemente, die in eigens dafür erodierte Kanäle eingebettet waren, gemessen. Die Messungen wurden bei verschiedenen Temperaturen der Zinkschmelze (HT- und NT-Verzinken) durchgeführt. Zusätz- lich wurde der Einfluss des Vorwärmens, das ursprünglich zur Herabsetzung der thermischen induzierten Spannungen in der Schraube eingesetzt wurde, auf den effektiven Wärmeüber- gangskoeffizienten betrachtet. Um den Einfluss der Geometrie auf den effektiven Wärmeübergangskoeffizienten zu untersu- chen, wurden verschiedene Probentypen mit bauteilähnlichen Details untersucht, die verschie- dene charakteristische Bereiche der Schraube abbilden (Bild 35). Zur Betrachtung der Temperaturausbereitung in den verschiedenen Bereichen der Schraube wurden die Temperatu- ren an unterschiedlichen Positionen in den Proben mit Thermoelementen vom Typ K gemessen. Zur Temperaturmessung müssen die verwendeten Proben angepasst werden, um Thermoelemen- te in den Bereichen anbringen zu können, in denen die Temperaturen ermittelt werden sollten. Dazu wurden Kanäle in den Proben erodiert. Diese Kanäle modifizieren das Gewicht (Masse) der Probe. Je geringer die Modifikation an den Proben ist, desto genauer spiegelt der Messwert die physikalische Größe für die unbeeinflusste Probe wieder. Um diese Modifikationen (Massenver- ringerung) so gering wie möglich zu halten, beträgt der Durchmesser der Kanäle nur 1,1 mm. Die Masse der Proben und damit das Aufwärmverhalten werden kaum verändert. Die Tempera- turen wurden am Endpunkt der Kanäle aufgezeichnet (Bild 35). Die hierzu in die Kanäle einge- brachten Thermoelemente wurden mit einem speziellen Klebmittel (Keramik-Vergießmasse) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 0,005 0,01 W ah re S pa nn un g in M Pa Wahre Plastische Dehnung ε 32CrB4, 30CrNiMo8, 33MnCrB5 & 42CrMo4 32CrB4-T=30°C 30CrNiMo8-T=30°C 33MnCrB5-T=30°C 42CrMo4-T=30°C 32CrB4-T=450°C 30CrNiMo8-T=450°C 33MnCrB5-T=450°C 42CrMo4-T=450°C 32CrB4-T=550°C 30CrNiMo8-T=550°C 33MnCrB5-T=550°C 42CrMo4-T=550°C 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 41 fixiert. Bild 35: Temperaturmessung während des Feuerverzinkens. Die Temperatur wird am Bohrungsende aufge- zeichnet. Die Proben tauchen bis zur gestrichelten Linie in die Zinkschmelze ein [73]. Die Länge der Kanäle bei den Proben der Formen A und G beträgt die Hälfte der gesamten Probenhöhe. Bei Proben der Form K verläuft der Kanal bis auf 75 % der Probenhöhe. Die Thermoelemente befinden sich alle auf gleicher Höhe. Nur ihre Entfernungen zur Proben- oberfläche sind unterschiedlich. In radialer Richtung befindet sich je ein Messpunkt bei halbem Durchmesser bzw. in Probenmitte, bei einem Viertel des Durchmessers und direkt am Rand. Sie werden systematisch mit „Mitte“, „Viertel“ und „Rand“ bezeichnet (Bild 35). Der Kanal am Rand ist bewusst mit einer Neigung eingebracht, um die Wärmediffusion zur Probenmitte so wenig wie möglich unter den gegebenen geometrischen Randbedingungen zu beeinflussen. Die Lage der Kanäle wurde nach dem Erodieren mittels Computertomograph (CT) untersucht. Die Analysen der CT-Bilder zeigen, dass die Kanäle gemäß den vorgegebenen Zeichnungen erodiert wurden und ihre Positionen über alle Proben eines Typs hinweg nur sehr wenig streuten (Bild 36). Bild 36: Mit dem CT aufgenommenes Bild. Die Kanäle sind deutlich sichtbar [73]. Der Durchmesser der Probe beträgt 36 mm. Zum Schutz der Thermoelemente vor der Zinkschmelze wurden Mantelthermoelemente für die Temperaturmessung eingesetzt. Der Mantel der Thermoelemente besteht hierbei aus einer Mitte Rand Viertel 42 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation Nickel-Eisen-Chrom-Legierung, die den Einsatz unter extrem rauen Umgebungsbedingungen (Temperatur, korrosive Beanspruchung) ermöglicht. Innerhalb des Mantels befindet sich das eigentliche Thermoelement. Der Raum zwischen Thermoelement und Mantel ist mit hochkom- primiertem Magnesiumoxid gefüllt. Dies ermöglicht einen guten Wärmeübergang zwischen Thermoelement und Mantel. Es wurden Proben mit den Durchmessern 36 mm und 72 mm untersucht. Aus den Ergebnissen wurden die effektiven Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt. Für die Probendurchmesser, die zwischen den beiden Schraubendurchmessern liegen, konnten die entsprechenden Werte inter- poliert werden (6.1). Bei Temperaturmessungen können sich systematische Fehler ergeben. Um diese zu reduzieren, wurden in einer geschmolzenen Salzmischung aus Kaliumnitrat (KNO3) und Natriumnitrit (NaNO2) Vorversuche bei den geplanten Verzinkungstemperaturen durchgeführt, bevor die Temperaturmessungen in der Zinkschmelze stattfanden. Dabei wurden zwei wichtige Einflussfaktoren, die bei Temperaturmessungen zur Verfälschung der Messergebnisse führen können, erkannt und beseitigt: • Direkter Kontakt der flüssigen Salzschmelze mit dem Thermoelement durch das Eintau- chen der gesamten Probe in das geschmolzene Salz • Verschieben des Thermoelements aus dem vorgesehenen Messpunkt während des Eintau- chens der Proben in die Salzschmelze. Durch nicht vollkommenes Eintauchen der Probe in die Salzschmelze wurde der erste Einfluss- faktor ausgeschlossen. Um die Verschiebung des Thermoelements zu vermeiden, wurde ein spezieller Klebstoff zur Fixierung der Thermoelemente in den Kanälen eingesetzt. Die Mittelwer- te der mit Kreisen markierten Temperaturen zu verschiedenen Tauchzeiten aus Bild 37 sowie die aus den 7 Einzelmessungen bestimmten Standardabweichungen sind in Tabelle 8 dargestellt. Bild 37: Nach der Beseitigung der Fehlerfaktoren wurden bei der Wiederholung des Messvorgangs nur geringe Messabweichungen beobachtet. Die zeitlichen Temperaturverläufe wurden am Rand der Probe ge- messen. 0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250 Te m pe ra tu r i n °C Zeit in s TSalz = 450 °C, T0 = 30 °C, Rand, D = 36 mm V2 V5 V6 V7 V8 V9 V10 Mittelwert 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation 43 Tabelle 8: Mittelwerte und Abweichungen der Temperaturmessungen in der Salzschmelze. Die Werte wurden aus sieben einzelnen Messungen berechnet. Die Versuche wurden nur mit der Proben- form A durchgeführt. Die Messwerte wurden in Bild 37 mit Kreisen markiert. Punktnummer Mittelwert in °C Abweichung in °C 1 32,32 2,44 2 295,04 6,72 3 376,41 5,67 4 405,89 5,81 5 421,19 6,07 Zur Ermittlung der effektiven Wärmeübergangskoeffizienten der Zinkschmelze wurden die Proben praxisnah in einem industriellen Feuerverzinkungsbetrieb verzinkt. Die Untersuchungen fanden in einem Zinkbad der Zinkbadklasse 1 statt. Bevor die Proben in die Zinkschmelze eingetaucht wurden, erfolgte eine Vorbereitung der Oberfläche gemäß DIN EN ISO 12944-4 [20]. Dann wurden die Proben innerhalb 10 Sekunden bis zur gestrichelten Linie in Bild 35 in die Zinkschmelze eingetaucht. Während des Prozesses wurden die Temperaturen an den drei vorgesehenen Messpunkten über vier Minuten hinweg gemessen (Bild 38). Um mehr Messwerte aufnehmen zu können, wurde die Proben ein bis zwei Minuten länger in der Zinkschmelze gehalten als bei der Standardverzinkung von Schrauben gleichen Durchmessers. So konnte insbesondere der Übergang von der Aufheizphase zu einem quasistationären Temperatur-Bereich besser bestimmt werden. Bild 38: Temperaturentwicklung in drei verschiedenen Messpunkten beim Normaltemperaturfeuerverzinken. Der Durchmesser der Probe-G beträgt 72 mm. 0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250 300 Te m pe ra tu r i n °C Zeit in s Probe G, D = 72 mm, TZink = 450 °C, T0 = 30 °C Rand Viertel Mitte 44 5 Ermittlung der Kennwerte für die FEM-Simulation In der Aufheizkurve des Randes bleibt nach etwa 25 Sekunden für wenige Sekunden die Tempe- ratur konstant. Dies könnte auf das Erstarren der Zinkschmelze an der (noch kühleren) Proben- oberfläche zurückgeführt werden. Nach 100 Sekunden wird diese erstarrte Zinkschicht erneut aufgeschmolzen. Dieser Vorgang entzieht der Probenoberfläche Wärme. Daher ist in der Auf- heizkurve des Randes knapp unterhalb des Schmelzpunktes des Zinkes kurzfristig ein leichter Abfall zu beobachten. Diese Delle in der Temperatur-Zeit-Kurve wurde auch bei Hasselmann erwähnt [13]. Nach fast drei Minuten erreicht die gemessene Temperatur an dem Rand der Probe mit dem 72 mm Durchmesser die Temperatur der Zinkschmelze (TSchmelze=450 °C). Die Proben lagen 200 Sekunden in der Zinkschmelze. 20 Sekunden später wurden die Proben im Wasserbad abgeschreckt. 6 Berechnung der auftretenden Spannung 45 6 Berechnung der auftretenden Spannung Beim Eintauchen der Schrauben in die Zinkschmelze diffundiert die Wärme (Energie) der Zinkschmelze von der Schraubenoberfläche in den Kernbereich der Schraube. Man spricht auch von Wärmeleitung. Da die Wärmeleitfähigkeit des Schraubenwerkstoffes begrenzt ist, dringt die Wärme erst mit einer Zeitverzögerung bis zur Mitte der Schraube vor. Dabei entstehen Tempera- turgradienten zwischen Rand und Kern. Diese Temperaturgradienten rufen lokal unterschiedlich große Dehnungen hervor, die sich teilweise gegenseitig behindern. Deshalb werden Spannungen im Bauteil induziert. Aufgrund der Kerbwirkung sind diese induzierten Spannungen in den Gewindegängen und am Kopf-Schaft-Übergang am größten. Daher ist es unerheblich, welche Schraubenlängen untersucht werden, da die LMAC-Risse immer an den vorgenannten Stellen auftreten. Die gewonnenen Ergebnisse hängen also nur vom Schraubendurchmesser ab und lassen sich auf den Großteil der praktisch angewendeten HV-Schrauben übertragen. Bei einem anfälligen Werkstoffzustand und bei Anwesenheit einer Zinkschmelze können die thermisch induzierten Spannungen lokal die Beanspruchbarkeit des Werkstoffs in der Zinkschmelze über- schreiten, so dass es zur LMAC während der Feuerverzinkung kommt. Es ist nahezu unmöglich, die induzierten Spannungen während des Feuerverzinkens genau zu messen. Daher muss die Spannungsanalyse mittels numerischer Simulation unter Verwendung geeigneter mathematischer Methoden (FEM) und entsprechender Simulationssoftware erfolgen. Im Rahmen dieser Studie wurde hierzu wie folgt vorgegangen: Zunächst wurden mit der FEM die effektiven Wärmeübergangskoeffizienten anhand der Ergeb- nisse aus den Temperaturmessungen an Proben berechnet. Der effektive Wärmeübergangskoeffi- zient bestimmt, wie rasch die Wärme aus der Zinkschmelze in die Schraube transzendiert. Je schneller die Wärme von der Zinkschmelze auf die Schraubenoberfläche übergeht, desto höher werden die Temperaturgradienten und folglich die induzierten Spannungen. Anschließend wurden hieraus die resultierenden lokalen Dehnungen und letztlich die Spannun- gen in der Schraube berechnet. 6.1 Bestimmung des (effektiven) Wärmeübergangkoeffizienten Wesentlicher Eingangsparameter für die Simulation der zeitlichen Temperaturentwicklungen in der Schraube beim Feuerverzinkungsprozess ist der effektive Wärmeübergangskoeffizient heff. Der Wert des effektiven Wärmeübergangskoeffizienten, der in den Simulationen anzunehmen ist, wird durch Anpassung der in der Simulation berechneten Temperatur-Zeit-Verläufe an die gemessenen Temperatur-Zeit-Verläufe ermittelt. Dabei werden auch indirekte Einflüsse berück- sichtigt, die aus einer Änderung des Aggregatzustandes der Zink-Schmelze (z.B. kurzzeitige Erstarrung der Zinkschmelze an der Oberfläche) oder einer Flussmittelverdampfung an der Oberfläche (instationäre Veränderung des Wärmeübergangs) hervorgehen. Der Wärmeübergangskoeffizient beschreibt die Intensität des Wärmeübergangs zwischen Fluid und Festkörper. Er ist im Gegensatz zur Wärmeleitfähigkeit und zur spezifischen Wärmekapazi- tät keine Materialeigenschaft und beschreibt im vorliegenden Fall die Eigenschaften an der Grenzfläche zwischen Zinkschmelze und Schraubenwerkstoff. Wie aus (6.1) ersichtlich ist, hängt der Wärmeübergangskoeffizient h neben dem Wärmestrom (�̇�) auch von der Temperaturdiffe- renz an der Grenzfläche zwischen Schraubenoberfläche (TOber) und Zinkschmelze Temperatur https://de.wikipedia.org/wiki/Materialkonstante 46 6 Berechnung der auftretenden Spannung (Tzink) und der Größe der benetzten Oberfläche (A) ab. (6.1) Hier wird systematisch die Abhängigkeit des Wärmeübergangskoeffizienten von diesen Variablen untersucht. Die Versuche aus 5.6 wurden unter der Annahme verschiedener Wärmeübergangskoeffizienten simuliert. Aus den erhaltenen Daten wurden die Temperaturen für die Stellen ermittelt, an denen im realen Versuch die Temperaturen gemessen wurden. Durch den Vergleich der simulier- ten mit den gemessenen Temperaturen konnten die angenommenen Wärmeübergangskoeffizien- ten iterativ so lange variiert werden, bis sich die Simulationsergebnisse mit dem praktischen Versuch deckten. Die so erhaltenen effektiven Wärmeübergangskoeffizienten wurden dann für die weiteren Rechnungen verwendet (Bild 39). Bild 39: Vergleich der gemessenen Temperaturen mit den Ergebnissen der Simulation an den drei Messstellen, exemplarisch dargestellt für die HT-Verzinkung von Proben der Form G mit Durchmesser 72mm. Für die Simulation wurden jeweils drei verschiedene Wärmeübergangskoeffizienten angenommen. Bei der Annahme eines konstanten effektiven Wärmeübergangskoeffizienten von 3000 W/m²K stimmen Si- mulation und Messung am Rand der Probe außer in den ersten 10 Sekunden relativ gut überein. Bei diesen Simulationen wurde der Eintauchvorgang nicht simuliert. )( OberZink TTA Qh − =  0 100 200 300 400 500 600 0,1 1 10 100 Te m pe ra tu r i n °C Zeit in s Form G, D = 72 mm, T0 = 30 °C, TZink = 570 °C Gemessen ( Rand) Simulation h=2000 (Rand) Simulation h=3000 (Rand) Simulation h=4000 (Kern) Gemessen( Kern) Simulation h=2000 (Kern) Simulation h=3000 (Kern) Simulation h=4000 (Kern) 6 Berechnung der auftretenden Spannung 47 6.1.1 Wirkung der Probenform Der Wärmeübergangskoeffizient ist abhängig von der Größe der Kontaktfläche zwischen Schrau- be und Zinkschmelze. Diese ändert sich bei Veränderung der Probenform und des Durchmessers der Proben. Die Schraube weist drei charakteristische geometrische Bereiche auf (Kopf, Schaft und Gewinde, Bild 35). Um den Einfluss der Geometrie auf den Wärmeübergangskoeffizienten zu bestimmen, wurde die gemessene zeitliche Temperaturänderung an Proben unterschiedlicher Geometrie mit der jeweiligen errechneten Temperatur verglichen und eine relativ gute Näherung für den (effektiven) Wärmeübergangskoeffizienten empirisch bestimmt (Bild 39). Bei den genauen Simulationen wird offensichtlich, dass der Wär