Herstellung von Menthol aus Citral an heterogenen Katalysatoren Dissertation Jutta Malter (geb. Plößer) Herstellung von Menthol aus Citral an heterogenen Katalysatoren Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte Dissertation vorgelegt von Jutta Malter (geb. Plößer), M.Sc. aus Seeheim-Jugenheim Referent: Prof. Dr. Peter Claus Korreferent: Prof. Dr. Herbert Vogel Prof. Dr. M. Muhler (Ruhr-Universität Bochum) Tag der Einreichung: 16. September 2016 Tag der mündlichen Prüfung: 31. Oktober 2016 Darmstadt 2016 D 17 Diese Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. Peter Claus in der Zeit vom 15. Januar 2013 bis 31.Oktober 2016 am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der Technischen Universität Darmstadt durchgeführt. Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht und auf Tagungen vorgestellt. Publikationen: J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Highly selective menthol synthesis by one-pot transformation of citronellal using Ru/H-BEA catalysts. Journal of Catalysis 2014, 320, 189-197. J. Plößer, F. Dedeaga, M. Lucas, P. Claus, The effect of catalyst preparation conditions on the synthesis of menthol from citronellal on Ru/H-BEA. Applied Catalysis A: General 2016, 516, 100-108. J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Enantioselective hydrogenation of citral using modified SCILL catalysts as a key step for the synthesis of (-)-menthol. Current Topics in Catalysis 2016, 12, 75-80. J. Plößer, M. Lucas, J. Wärnå, T. Salmi, D. Y. Murzin, P. Claus, Kinetics of the one-pot transformation of citronellal to menthols on Ru/H-BEA catalysts. Organic Process Research & Development 2016, 20, 1647-1653. Vorträge: J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Hit the road: from citral to menthol with heterogeneous catalysts exhibiting high chemo- and stereoselectivity. 22nd National Symposium on Catalysis, Bhavnagar, Indien 07.-09. Januar 2015. J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Tandem reaction with heterogeneous catalysts: Highly selective menthol synthesis by one-pot transformation of citronellal. 3rd International Symposium on Green Chemistry, La Rochelle, Frankreich, 03.-07. Mai 2015. J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Menthol via Heterogeneous Catalysis: Highly Selective Menthol Synthesis by One-Pot Transformation of Citronellal. 24rd North American Catalysis Society Meeting, Pittsburgh, USA, 15.-19. Juni 2015. J. Plößer, F. Dedeaga, M. Lucas, P. Claus, Ru loaded zeolite H-BEA as effective catalyst for production of menthol: enhancing performance via high temperature reduction. 28. Deutsche Zeolith-Tagung, Gießen, 02.-04. März 2016. J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Menthol via Heterogeneous Ru/H-BEA catalysts: Enhancing the Selectivity by Optimization of the Preparation Conditions. 26th Meeting of Organic Reactions Catalysis Society Miami, USA, 27.-31. März 2016. Poster: J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Heterogeneous Catalyst System for the Synthesis of Menthol. 47. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 12.-14. März 2014. J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Heterogeneous Catalyst System for the Synthesis of Menthol. 7th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology, Kyoto, Japan, 01.-06. Juni 2014. J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Menthol via heterogeneous catalysis: Highly selective menthol synthesis by one-pot transformation of citronellal. 48. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 11.-13. März 2015. N. Kalyon, K. Hofmann, B. Albert, J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Nanoscale Co2B and Ni7B3 as catalysts in the hydrogenation of citral. 48. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 11.-13. März 2015. J. Plößer, M. Lucas, P. Claus, Enantioselective hydrogenation of citral: Towards a heterogeneous route to (-)-menthol. 49. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 16.-18. März 2016. Dank An dieser Stelle möchte ich mich bei den Personen bedanken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Meinem Doktorvater Prof. Dr. Peter Claus danke ich sehr herzlich für die Überlassung des Themas, seine Unterstützung sowie die hervorragende Zusammenarbeit während meiner Promotion. Für die Übernahme des Korreferats danke ich Prof. Dr.-Ing. Herbert Vogel. Ein besonderer Dank geht an Dipl.-Ing. Martin Lucas für seine stete Hilfsbereitschaft bei kleinen und großen Problemen jeglicher Art. Ich danke der gesamten Arbeitsgruppe für die vielen Diskussionen, das angenehme Arbeitsklima, die Freundschaft sowie die unvergesslichen Jahre. Meine Vertiefungspraktikanten, Diplom- sowie Master-Studenten Lucien Beißwenger, Marcel Gaßmann, Christoph Schultheis, Filiz Richter, Mark Metzler, Hakan Atac, Hauke Christians, Stefanie Eckes, Minh Hai Tran, Fatma Dedeaga, Yasin Islam und Frederick Heinz haben durch ihr Engagement maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Vielen Dank! An dieser Stelle möchte ich darauf hinweisen, dass die Ergebnisse der genannten Arbeiten stets unter meiner Betreuung und Anleitung erzielt wurden. Die verfassten Schriften beleuchten Teilaspekte dieser Dissertation und erfolgten unter meiner Korrektur. Für die Charakterisierung meiner Katalysatoren möchte ich mich bei Dipl.-Ing. (FH) Anja Simmula (ICP- OES, LIKAT), Alexander Zintler, M.Sc. (TEM, TU Darmstadt), Dr. Kathrin Hofmann (XRD, TU Darmstadt), Dipl.-Ing. Karl Kopp (XPS, TU Darmstadt), Dipl.-⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠⁠Ing. (FH) Helmut Gronegger (Ar-Physisorption, Quantachrome) sowie Hendrik Spod, M.Sc. (NH3-TPD, TU Darmstadt) bedanken. Des Weiteren möchte ich mich bei der Frauenförderung der TU Darmstadt bedanken, durch die mir die Teilnahme an einigen internationalen Tagungen ermöglicht wurde. Für die Unterstützung bei der kinetischen Modellierung sowie freundliche Aufnahme in ihrem Arbeitskreis an der Åbo-Akademi, Turku in Finnland möchte ich mich herzlich bei Prof. Dr. Johan Wärnå, Prof. Dr. Tapio Salmi und Prof. Dr. Dmitry Murzin bedanken. Besonderer Dank gilt meiner Familie und meinen Freunden, besonders meinen Eltern. Sie haben mir mein Studium ermöglicht und mir mit ihrer fortwährenden Unterstützung meinen Weg erleichtert. Mein persönlicher Dank gilt Oliver Malter für seine motivierende und aufmunternde Unterstützung sowie seine bewundernswerte Geduld in der letzten Phase dieser Arbeit. Ohne dich wäre ich nicht da, wo ich jetzt bin! Inhaltsverzeichnis 1 ...... Einleitung und Motivation 1 2 ...... Stand der Wissenschaft und Technik 3 2.1 Menthol, eine der wichtigsten Aromachemikalien 3 2.2 Citral, ein bedeutendes Zwischenprodukt der chemischen Industrie 7 2.2.1 Eigenschaften, Vorkommen und Produktion 7 2.2.2 Hydrierung von Citral 7 2.3 Ionische Flüssigkeiten und deren Rolle in der heterogenen Katalyse 12 2.4 Enantioselektive Hydrierung an heterogenen Katalysatoren 14 2.5 Die Cyclisierung von Citronellal als Schlüsselschritt der Herstellung von Menthol 17 2.5.1 Lewis-Säuren und Heteropolysäuren 18 2.5.2 Feste Säuren 19 2.6 Zeolithe 22 2.7 Möglichkeiten der Umwandlung von Citral bzw. Citronellal in Menthol 25 2.7.1 Eintopf-Synthese von Menthol ausgehend von Citral 26 2.7.2 Eintopf-Synthese von Menthol ausgehend von Citronellal 26 3 ...... Aufgabenstellung 31 4 ...... Experimentelles 33 4.1 Präparation der Katalysatoren 33 4.1.1 Sulfatiertes Zirkonoxid über Sol-Gel 33 4.1.2 Modifikation von Pd/SiO2 mit ionischer Flüssigkeit und chiralem Modifier 33 4.1.3 Metall/H-BEA-Katalysatoren über Incipient Wetness 34 4.2 Charakterisierung der Katalysatoren 35 4.2.1 N2-Physisorption bzw. Ar-Physisorption 35 4.2.2 Röntgenbeugung (XRD) 36 4.2.3 Laserbeugung zur Bestimmung der Korngrößen 36 4.2.4 Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 36 4.2.5 CO-Chemisorption 36 4.2.6 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 37 4.2.7 Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) 37 4.2.8 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) 37 4.2.9 Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) 37 4.2.10 Diffuse Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS) 38 4.3 Versuchsaufbau und Durchführung 38 4.3.1 Cyclisierung von Citronellal 39 4.3.2 Versuche im Batch-Autoklaven 39 4.3.3 Analyse des Produktgemisches 41 4.3.4 Computerprogramme 43 5 ...... Ergebnisse und Diskussion 44 5.1 Enantioselektive Hydrierung von Citral 44 5.1.1 Das Konzept des modifizierten SCILL-Katalysators 44 5.1.2 Variation der Zusammensetzung 45 5.1.3 Variation der Reaktionsbedingungen 49 5.2 Cyclisierung von Citronellal 52 5.3 Eintopf-Synthese von Menthol aus Citronellal 55 5.3.1 Variation des Metalls 55 5.3.2 Die Rolle der Zusammensetzung des Ru/H-BEA-Katalysators 61 5.3.3 Variation der Reaktionsbedingungen 68 5.3.4 Variation der Präparationsbedingungen 75 5.3.5 Modellierung der Kinetik 87 6 ...... Zusammenfassung 101 7 ...... Literatur 105 8 ...... Verzeichnisse 110 8.1 Abkürzungsverzeichnis 110 8.1.1 Abkürzungen und Indices 110 8.1.2 Physikalische Größen 111 8.1.3 Griechische Zeichen 112 8.2 Abbildungsverzeichnis 113 8.2.1 Tabellenverzeichnis 113 9 ...... Anhang 120 9.1 Literaturübersicht der Cyclisierung Citronellal 120 9.2 Literaturübersicht der Eintopf-Synthese von Menthol aus Citronellal 121 9.3 Verwendete Chemikalien 122 9.4 Versuchsaufbau der enantioselektiven Hydrierung von Citral 124 9.5 Charakterisierung 124 9.5.1 Messung der Korngrößen 124 9.5.2 Röntgenpulverdiffraktogramm von Pd/SiO2 125 9.6 Analytik über Gaschromatographie 125 9.6.1 Kalibrierung 125 9.6.2 Analysenbedingungen sowie Spezifikationen der verwendeten GC-Säulen 126 9.7 Modellierung der Kinetik 127 9.7.1 Sensitivitätsplots 127 9.7.2 Korrelationsmatrix 127 9.8 Versuchsübersichten 128 9.8.1 Enantioselektive Hydrierung von Citral 128 9.8.2 Eintopf-Synthese von Menthol aus Citronellal 134 9.8.3 Kinetische Untersuchung 151 Einleitung und Motivation 1 1 Einleitung und Motivation Die (Weiter-)Entwicklung chemischer Prozesse in ökologischer sowie ökonomischer Sicht steht schon seit Beginn der Industrialisierung im 19. Jahrhundert im Fokus der Forschung. In den letzten Jahrzehnten wurden die Bestrebungen die Effektivität, Umweltfreundlichkeit sowie Sicherheit der bestehenden Prozesse zu verbessern durch die Zielsetzung, nachwachsende Rohstoffe vermehrt in der chemischen Industrie einzusetzen, erweitert. Dadurch soll eine Unabhängigkeit der chemischen Industrie von fossilen Ressourcen wie Erdöl, Erdgas und Kohle erreicht werden. Zusammengefasst wurde diese Entwicklung 1998 von Warner und Anastas in den zwölf Prinzipien der grünen Chemie [1]. Eine bedeutende Rolle spielt in diesem Zusammenhang die Entwicklung neuer Katalysatoren. Etwa 80 % der Produktionsprozesse der chemischen Industrie laufen heutzutage in Gegenwart eines Katalysators ab, die meisten davon sind heterogen katalysiert [2-3]. Nach Ostwald [4] ist „ein Katalysator jeder Stoff, der, ohne im Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, ihre Geschwindigkeit verändert.“ Diese über einhundert Jahre alte Definition ist im Wesentlichen noch heute gültig. Durch einen Katalysator können chemische Reaktionen beschleunigt bzw. überhaupt erst in Gang gesetzt werden, darüber hinaus kann das Produktspektrum verändert werden. Durch die Minimierung unerwünschter Nebenprodukte können somit aufwendige Trennprozesse sowie große Mengen an Abfall vermieden werden. Demzufolge kann der Energie- und Ressourcenaufwand chemischer Prozesse durch die Optimierung der beteiligten Katalysatoren entscheidend verringert werden [3]. Allgemein wird zwischen homogener und heterogener Katalyse unterschieden [2]. Während bei der homogenen Katalyse Reaktanten sowie Katalysator in der gleichen, meist flüssigen Phase vorliegen, handelt es sich in der heterogenen Katalyse in der Regel um einen festen Katalysator, der von flüssigen bzw. gasförmigen Reaktanten umgeben ist. Die relevanten Reaktionsschritte finden vor allem an der Katalysatoroberfläche statt. Trotz der höheren Spezifität bezüglich Reaktanten und Reaktion von homogenen Katalysatoren wird ein Großteil der Grundchemikalien der chemischen Industrie über heterogene Katalyse gewonnen. Dies ist auf die üblicherweise höhere Beständigkeit gegenüber Temperatur, Druck und aggressiven Reaktionsmedien sowie der einfacheren Abtrennung der heterogenen Phase zurückzuführen. Prominente Beispiele hierfür sind das Kontaktverfahren zu Herstellung von Schwefelsäure an Vanadiumkatalysatoren [5] sowie die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren an Eisenkatalysatoren [6]. Durch ein maßgeschneidertes Ligandenumfeld am Katalysatormetall können jedoch in homogen katalysierten Prozessen deutlich höhere Selektivitäten als in der heterogenen Katalyse erzielt werden. Infolgedessen kommen homogene Katalysatoren in einigen technischen Prozessen zur Herstellung wichtiger Feinchemikalien trotz der hohen Kosten für Metalle und Liganden zum Einsatz [2]. Metallkomplexe mit zum Teil chiralen Liganden werden in einer Reihe von Reaktionen wie Isomerisierungen, Hydrierungen, Metathese-Reaktionen, Hydroformylierungen sowie Carbonylierung eingesetzt. Eine der bekanntesten kommerziellen Anwendungen für homogene Katalysatoren ist das Verfahren zur Herstellung der Einleitung und Motivation 2 chiralen Aminosäure L-3,4-Dihydroxyphenylalanin (L-Dopa) über das Monsanto-Verfahren, welches mit seiner Entwicklung im Jahr 1974 den Grundstein für die industrielle enantioselektive Synthese legte. Hierbei kommen einwertige Rhodium-Phosphankomplexe, sogenannte Wilkinson-Katalysatoren, zum Einsatz [2]. Menthol, welches die Zielsubstanz dieser Arbeit darstellt, wird in dem 1984 eingeführten Takasago-Prozess produziert. Auch dieser gehört zu den weltweit größten technischen Anwendungen der homogenen asymmetrischen Katalyse. Schlüsselschritt ist hierbei eine enantioselektive Isomerisierung von Diethylgeranylamin an einem Rhodium-BINAP-Katalysator. 2012 gelang der BASF SE eine enantioselektive Hydrierung von Citral an Rhodium-Chiraphos-Liganden, wodurch ein weiterer homogen katalysierter Prozess zur Herstellung von (-)-Menthol eingeführt wurde [7]. Aufgrund der oben genannten Nachteile der homogenen Katalyse ist ein heterogen katalysierter Prozess zur Synthese von (-)-Menthol erstrebenswert. Genau hier setzt die vorliegende Arbeit an. Die wertvolle Aromachemikalie Menthol soll ausgehend von dem α,β-ungesättigten Aldehyd Citral, welcher neben der Extraktion aus Naturstoffen ebenfalls in großtechnischem Maßstab aus petrochemischen Rohstoffen hergestellt werden kann, über einen heterogen katalysierten Prozess gewonnen werden. Um einen solchen Prozess zu realisieren, muss das Edukt Citral zunächst an seiner konjugierten C=C-Bindung hydriert, das entstehende Citronellal zu Isopulegol cyclisiert und anschließend zu Menthol hydriert werden. Hierbei soll neben der Verminderung von unerwünschten Nebenprodukten (Konkurrenzhydrierung, Defunktionalisierung und Dimerisierung) Augenmerk auf die stereochemischen Herausforderungen gelegt werden. Aufgrund der drei asymmetrischen Kohlenstoffatome existieren vier Diastereomere des Menthols mit jeweils zwei Enantiomeren, jedoch ist von diesen acht Mentholen nur eines, das (-)-Menthol, von industriellem Interesse, sodass die Bildung von (+)-Menthol sowie der Diastereomere (±)-neo-Menthol, (±)-iso-Menthol sowie (±)-neoiso-Menthol vermieden werden soll. In den folgenden Kapiteln soll zunächst das Produkt Menthol und seine Herstellprozesse, das Ausgangsmaterial Citral sowie die die einzelnen Teilschritte der Reaktion näher beleuchtet werden. Stand der Wissenschaft und Technik 3 2 Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Menthol, eine der wichtigsten Aromachemikalien Menthol (5-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexanol) ist ein bei Raumtemperatur farbloser, kristalliner Feststoff [8] und gehört zur Stoffgruppe der monocyclischen Monoterpen-Alkohole. Aufgrund der drei asymmetrischen Kohlenstoffatome existieren vier Diastereomerenpaare, demzufolge insgesamt acht unterschiedliche Menthole, wie in Abbildung 1 dargestellt. Abbildung 1: Stereomere des Menthols. Jedes dieser Menthole hat einen eigenen charakteristischen Geruch, Geschmack sowie kühlenden Effekt [9]. Während (-)-Menthol als frisch, minzig und süß wahrgenommen wird, werden (+)-Menthol sowie die Diastereomere (±)-neo-Menthol, (±)-iso-Menthol sowie (±)-neoiso-Menthol in unterschiedlicher Weise eher als muffig und krautig empfunden [9-10]. Des Weiteren hat ausschließlich (-)-Menthol den charakteristischen kühlenden Effekt auf der Haut [9, 11]. Dementsprechend ist (-)-Menthol wirtschaftlich von größtem Interesse. Aufgrund der oben genannten Eigenschaften findet (-)-Menthol, wie in Abbildung 2 gezeigt, Anwendung in Zahnpasta, Arzneimitteln, Zigaretten sowie in Kosmetika, Süßwaren und Kaugummi [7, 9] und ist neben Vanillin und Zitrusdüften eine der bedeutendsten Aromachemikalien [12]. Abbildung 2: Anwendungsgebiete von Menthol. Stand der Wissenschaft und Technik 4 Mit einem Anteil von 68 % - 78 % [10] ist (-)-Menthol Hauptbestandteil verschiedener Minzöle, die typischerweise durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid oder durch Wasserdampfdestillation aus der Pfefferminze Mentha piperita oder aus der Ackerminze Mentha arvensis gewonnen werden [7, 10]. Neben (-)-Menthol sind Menthon und Isomenthon sowie Menthylacetat weitere typische Bestandteile, wobei die genaue Zusammensetzung der Minzöle stark von Umwelteinflüssen wie Sonnendauer, Regenmenge sowie Gattung der Pflanze abhängt [10]. Bereits 1870 wurde die Ackerminze im Norden Japans großflächig angebaut und ein erstes Verfahren zum Ausfrieren von Menthol aus Minzöl entwickelt. Der Export startete 1883. Von dort aus verbreitete sich die Kultivierung und Ölproduktion nach China, Brasilien, Indien sowie Taiwan, Thailand und Argentinien [10]. Noch heute wird (-)-Menthol durch Ausfrieren und Abzentrifugieren aus Minzölen gewonnen, jedoch können die Erträge sowie Qualität der Minzöle durch Witterungseinflüsse stark schwanken, weshalb technische Verfahren zur Herstellung von (-)-Menthol seit den 1960er Jahren an Interesse gewinnen. Die ersten Prozesse basierten auf leicht zugänglichen, optisch aktiven Terpenen wie (+)-3-Caren, (-)-α-Phellandren, (-)-ß-Pinen, oder (+)-Limonen [10]. Der Durchbruch gelang in den 1970er Jahren der Firma Haarmann-Reimer mit der Entwicklung eines Prozesses zur Trennung der Diastereomere sowie Enantiomere des Menthols. In den 1980er Jahren gelang der Takasago International Corporation eine enantioselektive Isomerisierung. Da es durch diese Routen möglich war, (-)-Menthol mit konstanter Qualität zu produzieren, verlor die Gewinnung von (-)-Menthol aus natürlichen Quellen an Bedeutung, jedoch wird immer noch mehr als die Hälfte des produzierten Menthols über die Extraktion aus Minzpflanzen gewonnen [10]. Ein dritter bedeutender Prozess zur Herstellung von (-)-Menthol wurde von der BASF SE entwickelt, deren Verfahren im September 2012 in Betrieb ging [7]. Heute liegt die Weltjahresproduktion an Menthol bei über 20.000 Tonnen, wobei die weltweite Nachfrage deutlich darüber liegt [13]. Die Produktionsverteilung im Jahr 2007 (ohne BASF-Prozess) ist in Abbildung 3 dargestellt. Abbildung 3: Verfahren zur Herstellung von Menthol, ohne BASF-Prozess [9]. Nachfolgend sollen die drei bedeutendsten synthetischen Prozesse zur Herstellung von (-)-Menthol näher erläutert werden. Stand der Wissenschaft und Technik 5 Der Haarmann-Reimer-Prozess nutz m-Kresol, welches in einem ersten Schritt mit Propen alkyliert wird. Das entstandene Tymol wird an Kobalt- und Magnesiumoxid zu einem Gemisch bestehend aus etwa 59 % (±)-Menthol, 28 % (±)-neo-Menthol, 12 % (±)-iso-Menthol und 1 % (±)-neoiso-Menthol hydriert [10]. Trotz sehr dicht beieinander liegender Siedepunktei [11] erfolgt die Abtrennung von (±)-Menthol aus dem Diastereomeren-Gemisch über eine zweistufige Rektifikation. Die unerwünschten Diastereomere werden epimerisiert und erneut der Rektifikation zugeführt [14-15]. Das Auftrennen des Menthol-Racemates in die Enantiomere, der Schlüsselschritt des Prozesses, wird über eine Umesterung mit Benzoesäuremethylester und mit anschließender fraktionierender Kristallisation durch Animpfen realisiert. Durch Hydrolyse werden (-)-Menthol sowie (+)-Menthol erhalten. Letzteres wird ebenfalls der Epimerisierung und Rektifikation zugeführt [16]. Ausgehend von Tymol kann in diesem Prozess eine Ausbeute von 90 % erreicht werden [10]. Eine schematische Darstellung des Prozesses ist in Abbildung 4 gezeigt. Abbildung 4: Synthese von Menthol nach dem Haarmann-Reimer-Prozess. Über den Takasago-Prozess wird Menthol seit 1984 hergestellt. Schlüsselschritt des Prozesses ist eine asymmetrische Isomerisierung. Infolgedessen zählt dieser Prozess zu den weltweit größten technischen Anwendungen der homogenen asymmetrischen Katalyse [7]. N,N,N-Diethylgeranylamin wird an einem Rhodium-BINAP-Katalysator (BINAP = (2,2'–Bis(diphenylphosphino)–1,1'–binaphthyl)) mit einer Ausbeute von 99 % sowie einem Enantiomerenüberschuss von 98,5 % zu dem Citronellal-Enamin umgesetzt und schließlich unter sauren Bedingungen zu (+)-Citronellal hydrolysiert [10-11]. Danach erfolgt in Gegenwart von Zinkbromid bzw. -chlorid eine Lewis-Säure katalysierte, diastereoselektive i TSiede, neo-Menthol = 211,7 °C TSiede, neoiso-Menthol = 214,6 °C TSiede, Menthol = 216,5 °C TSiede, iso-Menthol = 218,6 °C Stand der Wissenschaft und Technik 6 Cyclisierung zu Isopulegol mit einer Ausbeute von 90 %. Dieses wird in einer Raney-Nickel katalysierten Hydrierung zu (-)-Menthol umgesetzt [10]. Eine schematische Darstellung des Prozesses ist in Abbildung 5 gezeigt. Ausgangsmaterial für N,N,N-Diethylgeranylamin ist Mycren, welches aus ß-Pinen oder Isopren gewonnen werden kann [10]. Eine alternative Quelle für (+)-Citronellal ist Zitronengrasöl [11], jedoch ist das Öl verhältnismäßig teuer und somit wirtschaftlich uninteressant. Abbildung 5: Synthese von Menthol nach dem Takasago-Prozess. Im September 2012 ging die Produktionsanlage der BASF SE in Betrieb. Laut eigener Aussage handelt es sich um die weltweit größte Produktionsanlage für naturidentisches Menthol [17]. Ausgangsmaterial ist Citral, was ebenfalls konzernintern am Standort Ludwigshafen produziert wird. Auf Citral und dessen Synthese wird in Kapitel 2.2 eingegangen. Mit Hilfe eines asymmetrischen Rhodium-Chiraphos-Liganden wird Citral, wie in Abbildung 6 gezeigt, mit einem Enantiomerenüberschuss von 83 % zu (+)-Citronellal hydriert [7]. Anschließend findet, wie im Takasago-Prozess, eine Cyclisierung zu (-)-Isopulegol mit anschließender Hydrierung zu (-)-Menthol statt. Die Bildung unerwünschter Diastereomere kann durch einen Aluminiumkomplex mit einem sterisch anspruchsvollen Phenolliganden weitestgehend unterdrückt werden [7]. Abbildung 6: Synthese von Menthol nach dem BASF-Prozess. Die industriellen Wege zur Herstellung von (-)-Menthol basieren grundlegend entweder auf homogen katalysierten Prozessen oder auf aufwendigen Rektifikations- bzw. Kristallisationsprozessen zur Auftrennung der Diastereomere bzw. Enantiomere. Folglich ist ein stereo- sowie enantioselektiver heterogen katalysierter Prozess von großem Interesse. Der in dieser Arbeit entwickelte Prozess basiert auf dem Grundstoff Citral. Somit wird im Folgenden zunächst auf Citral sowie dessen Hydrierung und später auf die weiteren Teilschritte des Prozesses eingegangen. Stand der Wissenschaft und Technik 7 2.2 Citral, ein bedeutendes Zwischenprodukt der chemischen Industrie 2.2.1 Eigenschaften, Vorkommen und Produktion Citral (3,7-Dimethylocta-2,6-dienal) gehört mit zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- sowie einer ungesättigten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zur Stoffklasse der α,β-ungesättigten Aldehyde. Die bei Standardbedingungen schwach gelbliche Flüssigkeit mit stark ausgeprägtem Zitronenduft [18] kommt in ätherischen Ölen wie dem des Zitronengrases sowie in den Schalen mehrerer Zitrusfrüchte vor [11]. Außerdem wurde es als Markierungssubstanz der Blattschneiderameisen nachgewiesen [19]. Verwendung findet Citral zum einen als Aromastoff sowie vor allem in der Synthese von Vitamin A [11, 19], aber auch die Hydrierprodukte von Citral, vor allem Geraniol und Nerol sowie Citronellal, weisen charakteristische Dufteigenschaften auf und sind somit für die Riechstoffindustrie von großem Interesse. Eine Übersicht hierüber bieten Mikkola et al. [20]. Die Gewinnung aus natürlichen Quellen spielt nur eine untergeordnete Rolle. Etwa 40.000 t Citral werden von der BASF SE pro Jahr [13] aus Isobuten und Formaldehyd hergestellt [21]. Im ersten Schritt werden diese zu Isoprenol (3-Methylbut-3-enol) umgesetzt. Nachdem Isoprenol an Palladium-Kontakten zum Prenol (3-Methylbut-2-enol) isomerisiert und an Silber-Kontakten zum Isoprenal (3-Methylbut-3-enal) oxidativ dehydriert wurde, werden Prenol und Isoprenal über mehrere Schritte (Acetalisierung, thermische Abspaltung von Prenol, Claisen- und Cope-Umlagerung) in Citral umgewandelt [11, 21]. In Abbildung 7 ist die Synthese von Citral schematisch dargestellt. Abbildung 7: Herstellung von Citral ausgehend von Isobuten und Formaldehyd [18] Abbildung nach [22]. Die Hydrierung von Citral stellt den ersten Schritt des in dieser Arbeit entwickelten Prozesses dar. Daher soll hierauf im Folgenenden näher eingegangen werden. 2.2.2 Hydrierung von Citral Reaktionsnetzwerk Alle drei Funktionalitäten des Citrals können hydriert werden, es ergibt sich somit ein komplexes Netzwerk aus Parallel- und Folgereaktionen. Um Menthol aus Citral zu gewinnen, muss zunächst durch Hydrierung der konjugierten C=C-Bindung Citronellal (CAL) gebildet werden, welches dann weiter über Stand der Wissenschaft und Technik 8 Isopulegol (ISP) zu Menthol (MT) umgesetzt wird. Citronellal kann aber auch weiter zu Dihydrocitronellal (DHC) oder Citronellol (COL) hydriert werden. Die ungesättigten Alkohole Geraniol und Nerol (UOL) werden durch Hydrierung der Carbonylgruppe von Citral erhalten. Diese können ebenfalls zu Citronellol (COL) weiterhydriert werden. Citronellol (COL) sowie Dihydrocitronellal (DHC) können weiter zu dem gesättigten Alkohol 3,7-Dimethyl-1-octanol (DMO) hydriert werden. Da in dieser Arbeit sowie in früheren Arbeiten der Arbeitsgruppe von Prof. Claus [22-24] eine Hydrierung der isolierten C=C-Bindung des Citrals im ersten Schritt aber nicht beobachtet wurde, wird hierauf nicht weiter eingegangen. Abbildung 8: Netzwerk der Hydrierung von Citral sowie mögliche Nebenprodukte. Werden Alkohole als Lösemittel verwendet, ist die Bildung von Acetalen ebenfalls möglich [22, 25]. An sauren Zentren (zum Beispiel von Zeolithen) kann Citral cyclisiert und dehydratisiert werden. Sind überdies Metallzentren vorhanden, können weitere Isomerisierungen sowie Hydrierungen auftreten. Es entstehen somit neben geringen Mengen aromatischer Verbindungen (Cymen) hauptsächlich p-Menthatriene, p-Menthadiene, p-Menthene und p-Menthane. Eine Übersicht bieten Mäki-Arvela et al. [26]. Des Weiteren wurde eine Decarbonylierung von Citral bzw. verschiedener Hydrierprodukte des Citrals beobachtet, was zu einer Blockierung der Aktivzentren des Katalysators durch die Adsorption von CO führt [24, 27-29]. Während Singh et al. [27], Burgener et al. [28] sowie Mäki-Arvela et al. [29] eine Stand der Wissenschaft und Technik 9 Decarbonylierung in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren beschrieben, gelang es Wörz [24] die Decarbonylierung von Citronellal in Abwesenheit eines Katalysators nachzuweisen. Im Folgenden soll zunächst kurz der Reaktionsmechanismus sowie die Aktivität und Selektivität beeinflussenden Größen der Hydrierung α,β-ungesättigten Aldehyden im Allgemeinen beleuchtet werden. Adsorbatstruktur und Reaktionsmechanismus Bei α,β-ungesättigten Aldehyden ergibt sich im ersten Schritt eine Konkurrenz der Hydrierung der konjugierten C=C-Bindung und der Carbonylgruppe. Sowohl aus thermodynamischer Sicht (ΔRG° = 35 kJ mol-1) als auch aus kinetischer Sicht wird die Hydrierung der C=C-Bindung bevorzugt [30- 31]. Speziell bei kurzkettigen Molekülen ohne sterischen Einfluss findet eine Hydrierung der C=O- Bindung nur in geringem Maße statt. Die intramolekulare Selektivität wird demnach entscheidend von der Adsorbatstruktur des Reaktanten beeinflusst, mögliche Adsorbatstrukturen für α,β-ungesättigte Aldehyde an Metalloberflächen sin in Abbildung 9 dargestellt. Abbildung 9: Mögliche Adsorbatstrukturen für α,β-ungesättigte Aldehyde an Metalloberflächen nach [31-32]. Die α,β-ungesättigten Aldehyde können jeweils π- oder di-σ-gebunden über die Carbonylgruppe (A und B) sowie die konjugierte C=C-Bindung (C und D) auf der Metalloberfläche adsorbiert sein. Überdies sind eine Adsorption über das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe (E) sowie Adsorptionsstrukturen über mehrere Gruppen vorstellbar (F, G und H). Stand der Wissenschaft und Technik 10 Für heterogen katalysierte Hydrierungen von C=C-Bindungen kann ein Horiuti-Polanyi-Mechanismus angenommen werden, dem eine Adsorption beider Reaktanden zugrunde liegt [33]. Der Wasserstoff kann sowohl dissoziativ als auch molekular adsorbieren, die Adsorption der C=C-Bindung des organischen Moleküls kann über die in Abbildung 9 gezeigten unterschiedliche Adsorbatstrukturen erfolgen. Nach der Anlagerung eines auf der Katalysatoroberfläche adsorbierten Wasserstoffatoms an die C=C-Doppelbindung erfolgt entweder die Reaktion mit einem weiteren Wasserstoffatom zum hydrierten Produkt oder die Rückreaktion durch Wiederabspaltung des bereits addierten Wasserstoffatoms. Bei der Rückreaktion ist auch eine Isomerisierung der Doppelbindung möglich. Anhand folgenden Schemas ist eine Hydrierung nach einem Horiuti-Polanyi-Mechanismus an Palladium dargestellt. Hierbei wird von einer dissoziativen Adsorption von Wasserstoff ausgegangen. ������ = ��� + 2 � ⇌ � − ��, �� − ������ = ���|�� �� + 2 � ⇌ 2 ��� � − ��, �� − ������ = ���|�� + ��� ⇌ � − ��� − ����� ∙ ����|�� + 2 � � − ��� − ����� ∙ ����|�� + ��� ����� ����������|�� + 2 � � − ��� − ����� ∙ ����|�� + 2 � ⇌ � − ��, �� − ��� = �����|�� + ��� Die Adsorbatstruktur des α,β-ungesättigten Aldehyds hängt dabei hauptsächlich von den intrinsischen Eigenschaften eines Metalls sowie des Trägermaterials, der Partikelmorphologie und sterischen Effekten von Substituenten an der C=C-Doppelbindung ab, worauf in folgenden Kapiteln näher eingegangen wird. Metallspezifität Während an Osmium und Iridium verhältnismäßig hohe Anteile sowie- abhängig der Substituenten an der C=C-Doppelbindung- an Platin, Ruthenium und Kobalt moderate Anteile der Carbonylgruppe α,β- ungesättigter Aldehyde hydriert werden, findet an Nickel, Rhodium und Palladium eine Hydrierung der konjugierten C=C-Bindung bevorzugt statt [30, 34]. Speziell in der Citralhydrierung fanden Singh et al. [35] in einer Studie zu den Eigenschaften unterschiedlicher Metalle eine Reihenfolge der Selektivitäten zu Citronellal bei einem Umsatz von 5 %, die die Bevorzugung der Hydrierung der konjugierten C=C- Bindung widerspiegelt: Rh > Pd > Ni > Ir > Pt > Co > Ru > Os. Nicht nur die Selektivitäten, sondern auch die Aktivitäten verschiedener Metalle in der Hydrierung von Citral unterscheiden sich enorm. Nach Singh et al. [35] steigen die Aktivitäten (turnover frequencies, TOF) der unterschiedlichen Metalle in folgender Reihenfolge: Fe ≪ Co < Ni < Rh < Ru < Os < Ir < Pt < Pd. Korreliert werden konnten die Aktivitäten mit dem %d-Charakter der Metalle, einem empirischen Faktor, der den Beitrag der d- Elektronen zu spd-hybridisierten Orbitalen nach der Resonance Valence Bond Theorie darstellt. In einer Stand der Wissenschaft und Technik 11 weiteren Studie an Pt/SiO2-Katalysatoren konnten Singh et al. [36] überdies eine starke Abhängigkeit der intramolekularen Selektivitäten von der Reaktionstemperatur demonstrieren. Während bei einer Reaktionstemperatur von 25 °C eine bevorzugte Hydrierung der konjugierten C=C-Bindung von Citronellal zu Dihydrocitronellal eintrat, wurde bei 100 °C überwiegend Citronellol gebildet. Struktursensitivität Neben der Natur des Metalls spielt desgleichen die Morphologie und/oder die Größe der Partikel eine wichtige Rolle in Bezug auf die Aktivität und/oder die intramolekularen Selektivitäten der Katalysatoren, man spricht von einer Struktursensitivität. Zum einen können geometrische bzw. sterische Effekte zum Tragen kommen, zum anderen kann sich die jeweilige Katalysatorperformance durch unterschiedliche Anteile von Ecken- und Kantenatomen bei verschiedenen Dispersitäten deutlich unterschieden. Bei der Gasphasenhydrierung von Prenal wurde an Pt(111) eine verstärkte Bildung des ungesättigten Alkohols beobachtet, während an Pt(110) eine verstärkte Bildung des gesättigten Aldehyds beobachtet wurde [37]. Über DFT Rechnungen konnten Delbecq und Sautet [31, 38] zeigen, dass die Adsorbatstrukturen nicht nur von der Art des Metalls, sondern auch von der Morphologie der Partikel abhängen. Während an Pt(111) die C=O-Bindung α,β-ungesättigter Aldehyde bevorzugt absorbiert wird, ist an Pt(111)- Stufen sowie Pd(110) die Adsorption der C=C-Bindung begünstigt, wodurch die unterschiedlichen Resultate der Prenalhydrierung zu erklären sind. Beispielhaft soll hier außerdem die Hydrierung von Zimtaldehyd an Platin-Katalysatoren [39] bzw. Ruthenium-Katalysatoren [40] genannt werden. In beiden Fällen steigt der Anteil der Hydrierung der C=O-Bindung zu Zimtalkohol mit steigender Partikelgröße. Die Autoren vermuteten, dass an kleineren Partikeln die konjugierte C=C-Bindung des Zimtaldehyds bevorzugt adsorbiert wird, während es an größeren Partikeln aufgrund einer sterischen Repulsion zwischen dem Aromaten und dem Metall zu einer Adsorption der Carbonylgruppe kommt. Citral hingegen zeigte keinerlei Abhängigkeit der intramolekularen Selektivitäten von der Größe der Rutheniumpartikel [41], was die Hypothese der sterischen Repulsion des aromatischen Systems des Zimtaldehyds und größeren Partikeln bestätigt. Einfluss und Effekte des Trägermaterials Gängige Trägermaterialen sind poröse Metalloxide wie Al2O3, SiO2, TiO2 oder Aktivkohle, die in den meisten Fällen als inert angesehen werden können und dazu dienen die spezifische Oberfläche des Metalls zu erhöhen [42-43]. Allerdings kann es beim Einsatz von partiell reduzierbaren Metalloxiden zu speziellen Wechselwirkungen zwischen dem Metall und dem Trägermaterial kommen [30, 32, 42]. Bereits 1978 wurde von Tauster et al. [43] eine starke Abhängigkeit des Chemisorptionsverhaltens von der Reduktionstemperatur von auf TiO2 geträgerten Edelmetallen beschrieben. Bei einer Reduktionstemperatur von 500 °C wurden merklich geringere Mengen CO bzw. Wasserstoff chemisorbiert als nach der Reduktion bei 200 °C, wobei ein Sintern der Metallpartikel über TEM sowie Stand der Wissenschaft und Technik 12 Röntgenbeugung ausgeschlossen wurde. Neben TiO2 [43-45] wurde ein solches Verhalten auch an ZrO2 [46] und Nb2O5 [47-48] als Trägermaterial beschrieben. Während der Reduktion des Katalysators kann es neben der Reduktion des Metalls auch zu einer Reduktion des Trägers kommen, wodurch Lewis-saure Fehlstellen gebildet werden. Diese partiell oxidierten Spezies „dekorieren“ die Metallpartikel. Über solch unterschiedliche Morphologie der Katalysatoren können auch unterschiedliche Selektivitätsmuster in der Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden erzielt werden [30]. Bei der Hydrierung von Zimtaldehyd an Ru/ZrO2 beispielsweise konnten die Selektivitäten zum ungesättigten Alkohol von 61 % (Reduktion bei 300 °C) auf 72 % (Reduktion bei 700 °C) gesteigert werden. Nach Meinung der Autoren bewirken die an der Grenzfläche zwischen Metall und Träger gebildeten Ru-Zrn±-Fehlstellen eine Schwächung der Carbonylgruppe, was einen Angriff von Wasserstoff erleichtert [46], man spricht von einem so genannten SMSI-Effekt (strong metal support interaction) [42]. Einen weiteren eindrucksvollen Effekt auf die selektive Hydrierung von Citral zu Citronellal weisen ionische Flüssigkeiten auf. Wird Pd/SiO2 mit einer ionischen Flüssigkeit modifiziert kann die Folgehydrierung von Citronellal zu Dihydrocitronellal, dessen Bildung die maximal erreichbare Menthol- Ausbeute senkt, nahezu unterbunden werden. Die Selektivitäten können somit von 40 % - 50 % auf > 99 % gesteigert werden [49-53]. Dementsprechend soll auf die Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten sowie auf deren Verwendung in der heterogenen Katalyse im Folgenden näher eingegangen werden. 2.3 Ionische Flüssigkeiten und deren Rolle in der heterogenen Katalyse Ionische Flüssigkeiten (ionic liqids, IL) sind organische, ionische Substanzen mit einem Schmelzpunkt von unter 100 °C, bei Raumtemperatur bereits flüssige ionische Flüssigkeiten werden als RTILs bezeichnet. Meist bilden kleinere organische Moleküle, aber auch Bromid- bzw. Chloridionen die Anionen, während meist größere, voluminöse asymmetrische Moleküle die Kationen darstellen [54-55]. Gängige Anionen und Kationen sind in Abbildung 10 dargestellt. Abbildung 10: Überblick verschiedener Anionen und Kationen ionischer Flüssigkeiten. [BF4]-: Tetrafluorborat, [DCA]-: Dicyanamid, [OAc]-: Acetat, [RMIM]+: mit Alkylketten substituiertes Imidazoliumion, [BMPL]+: mit Alkylketten substituiertes Pyrrolidiniumion und [B3RPy]+: mit Alkylketten substituiertes Pyridiniumion. Stand der Wissenschaft und Technik 13 Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch ihren vernachlässigbaren Dampfdruck, ihre thermische Stabilität sowie ihre geringe Viskosität aus [54, 56-57]. Durch unterschiedliche Kombination aus Anionen und Kationen lassen sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften über einen breiten Bereich einstellen, wodurch sich für ionische Flüssigkeiten ein breites Anwendungsspektrum, wie beispielsweise in der Speicherung von Kohlenstoffdioxid [58], zur Stofftrennung [59], in der Wechselwirkung mit Cellulose [60] sowie in der (heterogenen) Katalyse [61] ergibt. Auf Letzteres, speziell auf den Einsatz ionischer Flüssigkeiten in Hydrierreaktionen soll im Folgenden näher eingegangen werden. Ionische Flüssigkeiten können als Alternative zu organischen Lösemitteln in Hydrierreaktionen eingesetzt werden [62]. Während bei der Hydrierung von Citral an Pd/C in organischen Lösemitteln durch die einsetzende Folgereaktion Citronellal weiter zu Dihydrocitronellal reagiert und somit Ausbeuten von lediglich 40 % - 50 % erzielt werden konnten, wurde Citral in [BMIM][DCA] nahezu quantitativ zu Citronellal umgesetzt [49]. Aufgrund der geringen Löslichkeit von für industrielle Synthesen bedeutsamen Gasen wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff in ionischer Flüssigkeiten [63-64] sowie des hohen Preises für ionische Flüssigkeiten ist ein industrieller Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Lösemittel aus wirtschaftlicher Sicht weniger rentabel. Um die Menge an eingesetzter ionischer Flüssigkeit zu verringern, ergibt sich die Möglichkeit der Benetzung eines heterogenen Katalysators mit einer dünnen Schicht einer ionischen Flüssigkeit. Hierbei werden zwei Anwendungsmöglichkeiten unterschieden, man spricht von SILP- und SCILL- Konzepten [65-66], eine schematische Darstellung von SCILL- und SILP- Katalysatoren ist in Abbildung 11 dargestellt. Abbildung 11: Schematische Darstellung von SCILL- und SILP- Katalysatoren nach [67]. Wird eine dünne Schicht einer ionischen Flüssigkeit, in der ein homogener Katalysator gelöst ist, auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht, handelt es sich um eine supported ionic liquid phase, kurz SILP. Dadurch werden die Vorteile der homogenen Katalyse (hohe Aktivität und Selektivität) mit den Vorteilen der heterogenen Katalyse (hohe Langzeitstabilität und leichte Katalysatorabtrennung) kombiniert [65]. Stand der Wissenschaft und Technik 14 Einsatz findet das SILP-Konzept beispielsweise in Hydroformylierungs- und Hydrierungsreaktionen [68]. Wird demgegenüber eine dünne Schicht einer ionischen Flüssigkeit auf einen Metall/Träger- Katalysator aufgebracht spricht man von einem supported catalyst with ionic liquid layer, kurz SCILL [69]. Durch den Einsatz von SCILL-Katalysatoren konnten Selektivitäten in Selektivhydrierungen mehrfach ungesättigter Verbindungen, wie beispielsweise Acetylen [70], Hexin [71], Cyclooctadien [69] sowie Octin [72] deutlich gesteigert werden. Eine ebenso deutliche Steigerung der Selektivitäten in der Hydrierung von Citral zu Geraniol und Nerol bzw. Citronellal konnte an mit [BMIM][NTf2] und [HMIM][NTf2] beschichteten Ru/Al2O3-Katalysator bzw. mit [BMIM][DCA] beschichteten Pd/SiO2-Katalysator [49, 51] erreicht werden. In einer umfassenden Charakterisierung verschiedener Pd/SiO2/SCILL-Katalysatoren mittels optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES), temperaturprogrammierter Reduktion (TPR), Röntgenbeugung (XRD) sowie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES/EXAFS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), H2- Pulschemisorption und differentieller Kalorimetrie wurden die Ursachen der Unterdrückung der Folgehydrierung von Citronellal untersucht. Während über XANES/EXAFS gezeigt werden konnte, dass die Partikelgröße des Palladiums nicht durch die ionische Flüssigkeit beeinflusst wurde, lieferten H2- Pulschemisorption und differentielle Kalorimetrie Hinweise darauf werden, dass die ionische Flüssigkeit die Palladiumpartikel bedeckt. Über XPS-Messungen konnte dabei eine partielle Oxidation des Palladiums in Gegenwart von [BMIM][DCA] nachgewiesen werden, weshalb die Vermutung einer elektronischen Beeinflussung ähnlich wie bei einer Addition eines Zweitmetalls nahe liegt [52]. Überdies wird in diesem ersten Reaktionsschritt der Grundstein für die Bildung des bevorzugten Menthol-Enantiomers, welches wie in Kapitel 2.1 beschrieben die bevorzugten Geruchs- und Geschmackseigenschaften aufweist, gelegt. Somit ist neben der Unterdrückung der Folgehydrierung von Citronellal eine enantioselektive Bildung von (+)-Citronellal notwendig, um in den weiteren Schritten (-)-Menthol zu erhalten. Somit soll im Folgenden auf die enantioselektive Hydrierung an heterogenen Katalysatoren eingegangen werden. 2.4 Enantioselektive Hydrierung an heterogenen Katalysatoren Durch die Beteiligung des prochiralen Kohlenstoffatoms an der Hydrierung der konjugierten C=C- Bindung von Citral entsteht an heterogenen Katalysatoren ein racemisches Gemisch der beiden Citronellal-Enantiomere. Um jedoch, wie in Kapitel 2.1 beschrieben, das wertvolle (-)-Menthol aus Citronellal zu gewinnen, muss entweder auf aufwendige Epimerisierungsprozesse zurückgegriffen werden oder enantiomerenreines (+)-Citronellal eingesetzt werden. Das Reaktionsschema der enantioselektiven Hydrierung von Citral zu (+)- und (-)-Citronellal sowie die daraus entstehenden Menthol-Enantiomere ist in Abbildung 12 dargestellt. Stand der Wissenschaft und Technik 15 Abbildung 12: Reaktionsschema der enantioselektiven Hydrierung von Citral zu (+)- und (-)-Citronellal sowie die daraus entstehenden Menthol-Enantiomere. Hohe Enantiomerenüberschüsse sowie Selektivitäten in Hydrierreaktionen werden an homogenen Katalysatoren, bestehend aus einer katalytisch aktiven sowie chiralen Metall-Ligand-Anordnung, erreicht. Aufgrund dessen findet die industrielle Herstellung von (-)-Menthol hauptsächlich an chiralen, homogenen Katalysatoren statt (Kapitel 2.1). Aufgrund des hohen Preises der Metallkomplexe sowie der schwierigen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch ist jedoch ein heterogener Weg eine vielversprechende Alternative. Dabei wird ein gängiger heterogener Hydrierkatalysator, wie beispielsweise geträgerte Platingruppenmetalle, mit einem chiralen Stoff modifiziert. Im Verglich mit der klassischen homogenen Katalyse, bei der sowohl die Hydrierung als auch die Enantiodifferenzierung an einem Komplex stattfinden, werden diese in der enantioselektiven heterogenen Katalyse von unterschiedlichen Teilen eines Katalysators realisiert [73]. Zum ersten Mal gelang eine enantioselektive Synthese an einem heterogenen Katalysator im Jahr 1956. Mit einem Palladium/Seide-Katalysator gelang es Akabori et al. [74] Derivate von Oximen und Oxazolonen enantioselektiv zu hydrieren. Es zeigte sich jedoch eine starke Abhängigkeit der Katalysatorperformance von der Art der verwendeten Seide [75]. Neben der Möglichkeit, den Modifier als Additiv direkt in die Reaktionslösung zu geben, existieren verschiedenste Varianten den Modifier auf dem Katalysator zu immobilisieren [76]. Im Folgenden wird nur auf Erstere, die sogenannte in-situ Modifikation, eingegangen. Über die Zeit etablierten sich schließlich nur zwei erfolgreiche Katalysatorsysteme. Zum einen mit Weinsäure/NaBr modifizierte Nickel-Katalysatoren und zum anderen mit Chinolin-Alkaloiden modifizierte Platin- Katalysatoren, jeweils zur enantioselektiven Hydrierung von β-funktionalisierten Ketonen bzw. α- Ketosäurederivaten [77]. Letzteres ist das bisher am besten untersuchte bzw. verstandene Reaktionssystem [78-79] und soll somit im Folgenden kurz beleuchtet werden. Als Substrate werden hauptsächlich Methyl- und Ethylpyruvat eingesetzt. Neben der Wahl eines geeigneten Modifiers hat das Stand der Wissenschaft und Technik 16 Lösemittel sowie der Katalysator an sich einen großen Einfluss auf Aktivität, Selektivität und vor allem Enantioselektivität, während der Einfluss verschiedener Reaktionsbedingungen wie Druck und Temperatur nur gering ausgeprägt ist. Die Chiralität des eingesetzten Modifiers entscheidet hier über die Chiralität des hydrierten Produktes. Bei der Hydrierung von Ethylpyruvat an Platin-Katalysatoren wird unter Einsatz der (-)-Enantiomere der Chinolin-Alkaloide im Überschuss (+)-Ethyllactat gebildet, während unter der Verwendung der (+)-Enantiomere als Modifier (-)-Ethyllactat bevorzugt gebildet wird [78-79]. Das Trägermaterial hat kaum einen Einfluss auf die Enantioselektivität, während die Wahl des Aktivmetalls die Enantioselektivität maßgeblich beeinflusst. Allein an Platin konnten gute Enantioselektivitäten erzielt werden, während an Ruthenium, Palladium und Rhodium keine bzw. nur mäßige Enantioselektivitäten erzielt wurden [80-81]. Überdies zeigte sich ein Anstieg der Aktivität und Enantioselektivität in der Hydrierung von Ethylpyruvat an Pt/Al2O3-Katalysatoren mit der Größe der Platin-Partikel bis hin zu Enantiomerenüberschüssen von 80 % an Katalysatoren mit Partikeln > 3 nm [82-83]. Ausführliche Übersichtsartikel zu diesem Reaktionssystem bieten Baiker [79], Blaser [78], Glorius [77] sowie Wilkinson [81]. Das erste und bisher einzige heterogen Katalysatorsystem zur enantioselektiven Hydrierung von Citral wurde 2010 von der Taksasago International Corporation vorgestellt [84-85]. Durch die Kombination von geträgerten Palladium-Katalysatoren mit verschiedenen 2-Diarylmethylpyrrolidinen sowie Trifluoressigsäure konnten exzellente Enantiomerenüberschüsse von bis zu 89 % erzielt werden. Der von den Autoren vorgeschlagene Reaktionsmechanismus ist in Abbildung 13 dargestellt. Abbildung 13: Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus der heterogenen Hydrierung von Citral in Gegenwart von 2-Diarylmethylpyrrolidinen [85]. Stand der Wissenschaft und Technik 17 Danach bildet Citral mit dem 2-Diarylmethylpyrrolidin ein Iminium-Kation, welches mit einer sterisch stabileren E-Iminiumspezies im Gleichgewicht steht. Durch die begünstigte räumliche Anordnung kann ein Angriff von der Si-Seite erfolgen und somit das (+)-Citronellal gebildet werden. Auch dieses System zeigt starke Abhängigkeiten der Enantioselektivität von den Reaktionsbedingungen. Während erneut Träger sowie Reaktionstemperatur keinen bedeutenden Einfluss zeigten, konnte durch den Einsatz unterschiedlicher Derivate des 2-Diarylmethylpyrrolidinen sowie durch die Wahl eines geeigneten Lösemittels die Enantioselektivität deutlich erhöht werden. Darüber hinaus spielt in diesem Reaktionssystem die Wahl der zugegebenen Säure eine große Rolle. Während ohne Säurezugabe nur geringe Enantiomerenüberschüsse erzielt wurden, konnte nur durch Zugabe von Trifluoressigsäure ein hoher Enantiomerenüberschuss erzielt werden. Andere Säuren wie Trichloressigsäure, Salzsäure oder Mandelsäure führten zu geringeren Überschüssen [84]. Unter Verwendung von 5%Pd/BaSO4 in Kombination mit einem Butanol substituierten 2-Diarylmethylpyrrolidin und Butanol/Wasser als Lösemittel konnte nach 21 Stunden eine Ausbeute von 78 % sowie ein Enantiomerenüberschuss von 88 % erzielt werden [85]. Für einen industriellen Einsatz ist neben der Selektivität und Enantioselektivität auch die Langzeitstabilität von großem Interesse. Hierzu wurden jedoch von den Autoren keine Angaben gemacht [84]. Für die Hydrierung von Ethylpyruvat an Pt/Zeolith-Katalysatoren konnte die Enantioselektivität nur durch erneute Zugabe des Modifiers erhalten bleiben [86]. 2.5 Die Cyclisierung von Citronellal als Schlüsselschritt der Herstellung von Menthol Bei der Cyclisierung von Citronellal handelt es sich um eine intramolekulare Carbonyl-En-Reaktion. Hierbei wird ein Wasserstoffatom des Ens, ein Alken, welches ein allylisches Wasserstoffatom besitzt, auf das Enophil, ein Carbonylgruppe tragende Substanz, übertragen. Dadurch wird die Doppelbindung des Ens verschoben. Sowohl ein schrittweiser als auch ein konzertierter Mechanismus ist denkbar. Aufgrund der drei asymmetrischen Kohlenstoffatome können insgesamt vier verschiedene Isopulegol- Diastereomerenpaare gebildet werden. Das thermodynamisch stabilste Diastereomerenpaar ist das (±)-Isopulegol aufgrund der äquatorialen Stellung aller Substituenten, bei den anderen Diastereomeren sind hingegen nur zwei in äquatorialer Stellung. Von Mäki-Arvela at al.[87] wurde die Verteilung der Diastereomere über quantenmechanische Berechnungen untersucht. Demnach beträgt die Energiedifferenz zwischen Isopulegol und den anderen Diastereomerenpaaren 15 kJ mol-1 bis 19 kJ mol-1. Es wird angenommen, dass die Cyclisierung von Citronellal über ein zunächst protoniertes Citronellal verläuft, was schließlich zum thermodynamisch stabilsten protonierten Isopulegol cyclisiert. Die Energie des Übergangszustandes von neoiso-Isopulegol ist um 14,5 kJ mol-1, die von iso-Isopulegol um 7,1 kJ mol-1 und die von neo-Isopulegol um 5,0 kJ mol-1 zu der von Isopulegol erhöht, was einer Bolzmann-Verteilung der Diastereomere von 77 : 15 : 7 : 1 (ISP : n-ISP : i-ISP : ni-ISP) entspricht. Die experimentell ermittelte Verteilung der Diastereomere stimmt in guter Näherung mit der theoretischen überein. Analog zu den in Kapitel 2.2.2 beschriebenen Defunktionalisierungs- bzw. Stand der Wissenschaft und Technik 18 Dimerisierungsreaktionen von Citral ist unter den gegebenen sauren Bedingungen eine Defunktionalisierung der Isopulegole sowie eine Dimerisierung von Citronellal und Isopulegol möglich: Über eine intramolekulare Dehydrierung der Isopulegole können p-Menthadiene entstehen [87-91]. Die verschiedenen Diastereomere zeigen aufgrund ihrer unterschiedlichen Konfiguration eine unterschiedlich starke Defunktionalisierung, worauf in Kapitel 2.7 genauer eingegangen wird. Über eine intermolekulare Dehydrierung hingegen können Isopulegole verschiedene Di-Isopulegol-Ether bilden, die sich mit dem gebildeten Wasser zu Dimeren von 3,8-p-Menthandiol umsetzen können [91-95]. Des Weiteren sind sauer katalysierte Isomerisierungen denkbar. Außerdem kann Citronellal über eine Aldoladdition bzw. –kondensation dimerisieren [28, 93]. Ein Reaktionsschema samt aller Nebenprodukte ist in Abbildung 14 dargestellt. Abbildung 14: Reaktionsschema der Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegolen. Für diese Reaktion wurden in der Literatur unterschiedliche Katalysatorsysteme beschrieben, die im Folgenden näher beleuchtet werden sollen. 2.5.1 Lewis-Säuren und Heteropolysäuren Bereits 1978 wurden von Nakatani et al. [96] unterschiedlichste Lewis-Säuren, wie diverse Zinksalze, FeCl3, AlCl3, sowie verschiedene Antimon- und Zinnsalze getestet. Dabei konnten an Zinkhalogeniden die höchsten Diastereoselektivitäten von 95 %, 94 % und 88 % (ZnI2, ZnBr2 und ZnCl2) erreicht werden. Diese hohen Diastereoselektivitäten konnten in weiteren Arbeiten bestätigt werden [97-98]. Darüber Stand der Wissenschaft und Technik 19 hinaus wird ZnBr2 aufgrund dieser hohen Diastereoselektivität sowie Aktivität, wie in Kapitel 2.1 beschrieben, zur Cyclisierung von Citronellal in industriellem Maßstab eingesetzt [7, 9-10]. Um Lewis- Säuren zu heterogenisieren, fixierten Milone et al. [99-100] verschiedene Zinksalze (ZnX2 (X=Cl, Br, NO3) auf SiO2. An allen Katalysatoren wurden ausschließlich Isopulegole gebildet. Dabei zeigte ZnBr2/SiO2 mit 86 % die höchste Diastereoselektivität zu (±)-Isopulegol, an ZnCl2/SiO2 wurden zwar ähnliche Selektivitäten erzielt, jedoch geringere Aktivitäten. Zn(NO3)2/SiO2 zeigte sowohl eine deutlich geringere Aktivität sowie eine Diastereoselektivität von nur 78 %. Überdies wurde vermutet, dass die Reaktion speziell an Lewis-sauren Zentren verläuft. Jacob et al. [101] untersuchte ähnliche Katalysatorsysteme unter Mikrowellenstrahlung sowie unter Verwendung von natürlichem Zitronengrasöl. Hierbei konnten mit ZnCl2/SiO2, FeSO4/SiO2 sowie HCl/SiO2 ähnliche Selektivitäten, jedoch geringere Diastereoselektivitäten erzielt werden. Neueste Forschungsergebnisse der Taksasago International Corporation zeigen, dass die schon sehr gute Diastereoselektivität von Lewis- Säuren, besonders bei Zinkbromid, durch die Verwendung von aluminiumhaltigen Komplexen (beispielsweise 2-Cycloalkyl-6-Phenylphenolen) deutlich übertroffen werden kann (> 99 %) [102-105]. An geträgerten Heteropolysäuren wie beispielsweise H3PW12O40 konnten ebenfalls hohe Selektivitäten sowie Diastereoselektivitäten von bis zu 80 % erzielt werden [104, 106-107]. Dazu veröffentlichten Vandichel et al. [98] 2013 eine umfassende experimentelle sowie theoretische Studie über die Aktivität und Selektivität der Lewis-Säuren ZnBr2, Aluminum-tris(2,6-diphenylphenoxid) (ATPH) sowie dem metallorganischen Gerüst Cu3BTC2 (BTC = Benzen-1,3,5-tricarboxylat) in der Cyclisierung von Citronellal. Aufgrund seiner großen Liganden wird an ATPH die höchste Diastereoselektivität von > 99 % erhalten. Es wurden Diastereomerenverteilungen anhand eines umfangreichen Satzes von diastereomeren Übergangszuständen ermittelt sowie die Unterschiede der freien Gibbs-Energie anhand von ab-initio-Simulationen berechnet. Es stellte sich heraus, dass die Verteilung der Diastereomere an ATPH sowie ZnBr2 kinetisch kontrolliert ist. 2.5.2 Feste Säuren Aufgrund der Löslichkeit der Lewis-Säuren sowie der Schwierigkeiten bei deren Heterogenisierung sind feste Säuren von großem Interesse. Fuentes et al. [94] untersuchten 1988 die Cyclisierung von Citronellal an den Zeolithen Klinoptilolith, Mordenit und Faujasit. Die Aktivität konnte mit der Anzahl Brønstedt- saurer Zentren in Zusammenhang gebracht werden. Die Selektivität zu Dimeren, welche den größten Anteil unerwünschter Nebenprodukte ausmachte, konnte bereits mit der Größe der Poren und damit der der Zugänglichkeit der sauren Zentren korreliert werden. Shieh et al. [90-91] untersuchten die Bildung von Isopulegolen an mesoporösen Molekularsieben sowie Zeolithen sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase. Neben Isopulegolen wurden auch Menthon, Pulegol sowie Defunktionalisierungsprodukte und Dimere gebildet. In der Gasphase nahm der Umsatz an Citronellal Stand der Wissenschaft und Technik 20 in folgender Reihenfolge ab MCM-41>H-ZSM-5>H-BEA>USY, was mit der Anzahl saurer Zentren korreliert wurde [90]. In der Flüssigphase konnten mit Al-MCM-41 die besten Resultate erzielt werden, der Umsatz korrelierte ebenso mit der Anzahl saurer Zentren [91]. Des Weiteren konnte die Dimerisierung über die Verwendung von Lösemitteln mit höherer Polarität verringert und somit die Selektivität zu den Isopulegolen gesteigert werden. Auch dies wurde mit der besseren Zugänglichkeit der sauren Zentren bei polaren Lösemitteln erklärt. An heterogenen anorganischen Fluoriden konnten Coman et al. [108] Selektivitäten von über 90 % sowie Diastereoselektivitäten von über 85 % erzielen. Von verschiedenen Arbeitsgruppen wurde sulfatiertes Zirkonoxid (ZrO2-SO4) eingesetzt. Während Cortés et al. [109] eine quantitative Bildung von Citronellal beschrieben, berichteten Yadav et al. [92, 110] sowie Chuah et al. [88] von einer verstärkten Bildung von Dimeren. Die Diastereoselektivitäten lagen in allen Fällen bei etwa 50 % - 60 %. Es wurde gezeigt, dass eine verstärkte Bildung der sterisch anspruchsvollen Dimere durch eine Verkleinerung der Katalysatorporen, was entweder über eine Variation der Kalzinierungstemperatur oder über die Bildung eines Komposites aus sulfatiertem Zirkonoxid und einem Kohlenstoffmolekularsieb erhalten wurden, vermindert werden konnte. Dongil et al. [111] konnten eine solche diffusionslimitierte Unterdrückung der unerwünschten Dimerisierung ebenso an Kohlenstoffnanoröhren, deren Poren über eine oxidative Behandlung verkleinert wurden, erst kürzlich bestätigen. Auch Mäki-Arvela et al. [87] untersuchten die Cyclisierung von Citronellal an Zeolithen sowie mesoporösen Materialen. Es konnte an allen getesteten Katalysatoren eine fast quantitative Bildung von Isopulegolen beobachtet werden, die Diastereoselektivitäten betrugen zwischen 55 % und 72 %. Es wurde gezeigt, dass der Anteil der Diastereomere sich im Reaktionsverlauf nicht ändert, sodass eine Umwandlung der Diastereomere ausgeschlossen werden konnte. Einen Zusammenhang zwischen der Aktivität der Katalysatoren mit der spezifischen Oberfläche sowie der Anzahl saurer Zentren konnte nicht gefunden werden. Zeolith H-ZSM 5 zeigte jedoch eine deutlich verringerte Aktivität als beispielsweise Zeolith H-BEA, was auf eine Diffusionslimitierung in den Mikroporen des Zeolithen zurückgeführt werden konnte. Eine detaillierte Studie über den Effekt der Porengröße und des Lösemittels auf die Cyclisierung von Citronellal an Sn-SBA-15 sowie Sn-BEA- Katalysatoren wurde erst kürzlich von Müller et al. [112] veröffentlicht. Durch Infrarotspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Koordination von Acetonitril als Lewis-Base an die Lewis-sauren Zentren der Katalysatoren die drastische Verminderung der Aktivität erklären kann. Aufgrund der besseren Zugänglichkeit der Aktivzentren von SBA-15 ist der Effekt an diesem Katalysator stärker ausgeprägt als an dem mikroporösen Sn-BEA. Die guten Diastereoselektivitäten von etwa 70 % an H-BEA bei fast quantitativer Umsetzung konnten über ionenausgetausche BEA-Zeolithe nochmals deutlich gesteigert werden. Corma et al. [113] konnten an Sn-BEA eine Diastereoselektivität von 85 % bei einer Selektivität von > 98 % erreichen. Außerdem gelang die Übertragung in den kontinuierlichen Betrieb. Eine Diastereoselektivität von 93 % bei einer Selektivität von 98 % konnten Yongzhong et al. [114] an Zr-BEA erzielen. Diese blieb über vier Recycling-Zyklen erhalten. Neben Zr-BEA und Sn-BEA wurden auch Al- Stand der Wissenschaft und Technik 21 BEA und Ti-BEA[113-114] sowie Al-MSU und H-Y [114] getestet. Während die Selektivitäten dieser Katalysatoren bei > 90 % lagen, konnte keine Verbesserung bzw. an Ti-BEA sogar eine Verminderung der Diastereoselektivität auf 56 % [113] bzw. 59 % [114] beobachtet werden. Ergänzend dazu untersuchten 2013 Jimeno et al. [115] die Cyclisierung von Citronellal an TiO2(SiO2)x und ZrO2(SiO2)x Mischoxiden. TiO2(SiO2)x Mischoxide wiesen analog zu den Ergebnissen von Yongzhong et al. [114] und Corma et al. [113] eine geringere Aktivität und vor allem eine geringere Diastereoselektivität als die ZrO2(SiO2)x Mischoxide (59 % - 65 % vs. 68 % - 74 %) auf. Anhand von Carbonyl-En-Reaktionen mit unterschiedlichen Edukten konnte gezeigt werden, dass die Diastereoselektivität mit der Art der sauren Zentren korreliert. Es ist bekannt [116-117], dass bestimmte Enale an Brønstedt-sauren Zentren (beispielsweise TiO2(SiO2)x) speziell cis-Produkte hervorbringen, während an Lewis-sauren Zentren (beispielsweise ZrO2(SiO2)x) trans-Produkte gebildet werden. Dies bestätigt auch die oben beschriebenen hohen Diastereoselektivitäten unter der Verwendung von Lewis-Säuren wie ZnBr2. Chuah et al. [88] testete neben sulfatiertem und phosphatiertem Zirkonoxid andere feste Säuren wie Zeolith H-BEA, SiO2, Nafion und ZnCl2/Montmorillonit. Sie konnten besonders zeigen, dass Materialen, die eine Kombination aus stark Lewis-und schwach Brønstedt-sauren Zentren, wie beispielsweise Zeolith H-BEA, aufzeigen eine hohe Aktivität sowie eine sehr hohe Selektivität aufweisen. An Materialen mit sehr starken sauren Zentren wie sulfatiertes Zirkonoxid überwiegen hingegen die Defunktionalisierung und Dimerisierung. Es wurde ein Mechanismus postuliert, in dem Citronellal an stark sauren Lewis-Zentren koordiniert und die Cyclisierung durch eine Protonierung initiiert wird. Dieser postulierte Mechanismus ist in Abbildung 15 gezeigt. Abbildung 15: Von Chuah et al. [88] postulierter Mechanismus der Cyclisierung von Citronellal. Neaţu et al. [97] konnten zeigen, dass die Aktivität unterschiedlicher Zeolithe in der Cyclisierung von Citronellal durch ein Beladen mit Iridium deutlich gesteigert werden konnte. Die Autoren erklärten dieses Verhalten mit der Annahme, dass partiell oxidiertes Iridium zu Lewis-sauren Zentren führt. Analog zu dem von Chuah et al. [88] postulierten Mechanismus koordiniert Citronellal an diesen Lewis-sauren Zentren, während die Cyclisierung durch eine Protonierung initiiert wird. Trasarti et al. [118-119] untersuchten die Cyclisierung von Citronellal an den festen Säuren ZnO/SiO2 und Cs-HPA. An dem ausschließlich Lewis-sauren ZnO/SiO2 sowie dem ausschließlich Brønstedt-sauren Cs-HPA-Katalysator Stand der Wissenschaft und Technik 22 war eine deutlich geringere Aktivität zu verzeichnen als an H-BEA sowie an Al-MCM-41, die eine Kombination aus stark Lewis- und schwach Brønstedt-sauren Zentren aufweisen, womit ebenfalls der oben beschriebenen postulierten Mechanismus von Chuah et al. [88] bekräftigt wurde. Die beschriebenen Katalysatorsysteme werden in Kapitel 9.1 im Anhang in Tabelle 18 zusammengefasst. Es lässt sich schlussfolgern, dass Katalysatoren, die schwach Brønstedt-saure Zentren sowie stark Lewis- saure Zentren aufweisen, die Cyclisierung von Citronellal fördern [88]. Des Weiteren sollten die Poren des Katalysators klein genug sein, um eine Bildung von Dimeren aus sterischer Sicht (Produktformselektivität) zu unterbinden [92, 110]. Beide Anforderungen, stark Lewis-saure Zentren sowie kleine Poren, werden von Zeolithen erfüllt. Deswegen soll im Folgenden kurz auf die Eigenschaften von Zeolithen, im Speziellen von Zeolith BEA, eingegangen werden. 2.6 Zeolithe Aufbau und Struktur Zeolithe sind kristalline Alumosilikate bestehend aus AlO4/2 -- und SiO4/2 --Tetraedern, deren Sauerstoffatome zur Verbrückung dienen [120-121]. Über Alkali- und Erdalkaliionen, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium wird die durch die AlO4 --Tetraeder eingebrachte negative Ladung kompensiert [120]. Diese Kationen befinden sich in Hohlräumen des Gitters, sodass sie zum einen leicht beweglich und zum anderen nachträglich austauschbar sind [120]. Da diese Stoffgruppe beim Erhitzen zu sieden scheint, wurden sie von ihrem Entdecker, dem schwedische Mineraloge Axel Frederik Cronstedt [120, 122], im Jahr 1756 Zeolithe genannt, ein Kunstwort zusammengesetzt aus dem griechischen ζέω (zeein) für sieden und λίθος (lithos) für Stein [120]. Diese phänomenologische Bezeichnung beschreibt die Eigenschaft von Zeolithen ihr Kristallwasser reversibel aufnehmen und abgeben zu können [120]. Für die Zusammensetzung ergibt sich folgende allgemeine Formel: ��/ ! "�#$%���&�'(%��)* +��% 2-1 M entspricht dem Kation mit der Ladung n (meist 1+ oder 2+), wobei auch Protonen zur Kompensation der Ladung dienen können, wodurch Zeolithe saure Eigenschaften erhalten. Die Anzahl der vom Kristall aufgenommenen Wassermoleküle wird durch den Faktor z beschrieben, während das molare Si:Al- Verhältnis, auch Modul genannt, durch y:x beschrieben wird. Da die Verbindung zweier Aluminiumatome über ein Sauerstoffatom (Al-O-Al-Bindung) instabil ist, kann dieses Verhältnis nicht kleiner als 1 sein (Löwenstein-Regel)[123]. Ein weiter Bereich von Si:Al-Verhältnissen ist möglich, wodurch Acidität bzw. Basizität, Hydrophilie sowie die Stabilität des Zeolithen beeinflusst wird [3, 124]. Durch unterschiedlichste Verknüpfung der Sauerstoffatome ergibt sich eine Vielzahl unterschiedlicher Poren und/oder Kanäle. Es existieren Sechs-, Acht-, Neun-, Zehn-, Zwölf-; Vierzehn-, Achtzehn- und Stand der Wissenschaft und Technik 23 Zwanzigringzeolithe, wobei eine Einteilung in engporige (Achtring), mittelporige (Zehnring) und weitporige Zeolithe (Zwölfring) erfolgt. Die Porengröße der Zeolithe beträgt in der Regel zwischen etwa 0,2 nm und 1,2 nm [125], nach IUPAC [126] handelt es sich somit um mikroporöse Materialienii. Da diese Größenordnung im Bereich der Größe einfacher organischer Moleküle liegt, können in der heterogenen Katalyse die formselektiven Eigenschaften von Zeolithen ausgenutzt werden [125]. Beispielsweise können ausschließlich Moleküle bestimmter Größe am Katalysator umgesetzt werden (Eduktformselektivität) oder die Bildung bestimmter sperriger Nebenprodukte unterdrückt werden (Produktformselektivität bzw. Formselektivität des Übergangszustands) [3, 125]. Aufgrund dieser Eigenschaften weisen Zeolithe ein breites Anwendungsspektrum auf. Der Verbrauch an Zeolithen liegt bei etwa 5 Millionen Tonnen (2008) pro Jahr, der größte Anteil wird hier von der Waschmittelindustrie als Ersatz für Phosphate verwendet [121]. Des Weiteren finden Zeolithe Anwendung als Katalysatoren. Beispielsweise wird Faujasit zum katalytischen Cracken sowie Hydrocracken von Rohöl verwendet, während ZSM 5 für das Entwachsen von Mitteldestillat, für die Alkylierung von Benzen, die Disproportionierung von Toluol, der Isomerisierung von Xylol sowie zur Umwandlung von Methanol in Olefine verwendet [3] wird. Da sich Zeolith Beta bzw. BEA sowohl in der eigenen Arbeit als auch in der Literatur als effektivster Katalysator für die Cyclisierung von Citronellal herausstellte, soll an dieser Stelle die BEA-Struktur genauer vorgestellt werden. Eine dreidimensionale Darstellung der Elementarzelle, die lineare Kanäle mit deren Innendurchmesser sowie die schraubenförmig gewundene Zwölfringkanäle des Zeolith BEA ist in Abbildung 16 dargestellt. Abbildung 16: Zeolith BEA: a) Dreidimensionale Darstellung der Elementarzelle sowie b) lineare Kanäle und deren Innendurchmesser und c) schraubenförmig gewundene Zwölfringkanäle [127]. ii dPore ≤ 2 nm: Mikroporen; dPore 2 nm - 50 nm: Mesoporen; dPore ≥ 50 nm: Makroporen Stand der Wissenschaft und Technik 24 Die erstmalige Synthese des Zeolith BEA gelang im Jahr 1967, SiO2:Al2O3-Verhältnisse von 10 bis weit über 100 wurden beschrieben [128]. Zeolith BEA gliedert sich mit untereinander dreidimensional verbundenen Zwölfringporen in die Reihe weitporiger Zeolithe ein. In zwei Raumrichtungen verlaufen sich kreuzende lineare Kanäle mit einem Innendurchmesser von 0,77 nm ∙ 0,66 nm. Durch die Kreuzungspunkte verlaufen schraubenförmig gewundene Zwölfring-Kanäle mit einem Durchmesser von 0,56 nm · 0,56 nm, die eine dritte Raumrichtung aufspannen [127]. An den Kreuzungspunkten der Kanäle befinden sich Räume mit einem Durchmesser von etwa 1,2 nm, welche auch Molekülen Platz bieten, die nicht in Mikroporen diffundieren können [129]. Acidität und Stabilität von Zeolithen Durch Austausch der Alkailionen mit NH4 +-Ionen und anschließendem Erhitzen entsteht die Wasserstoff- Form von Zeolithen, die den Zeolithen ihre sauren Eigenschaften verleiht. Durch die Koordination eines Protons an die negative Ladung des Zeolithgerüstes werden Brønstedt-saure Zentren gebildet [3]. Folglich steigt die Anzahl Brønstedt-saurer Zentren mit dem Aluminiumanteil, gleichzeitig nimmt die Anzahl saurer Zentren ab, während die Stärke der einzelnen Zentren zunimmt. Die Acidität insgesamt durchläuft dementsprechend ein Maximum [130-131]. Werden H-Zeolithe weiter erhitzt, kommt es zunächst durch die Freisetzung von Wasser zur Bildung koordinativ ungesättigter Aluminiumionen mit Lewis-saurem Charakter [3, 132]. Je nach Beständigkeit des Zeolithen kommt es bei höheren Temperaturen zu einem (partiellen) Aufbrechen des Gerüstes, was zu aciden Al-OH-Gruppen am partiell hydrolysiertem Zeolith-Gerüst führt [124, 133-134], worauf später genauer eingegangen wird. Des Weiteren wird auch die Hydrophilie von Zeolithen durch das Si:Al-Verhältnis bestimmt. H-Zeolithe mit hohem Aluminiumanteil sind hydrophiler als Zeolithe mit geringem Aluminiumanteil [3]. Die Stabilität des Zeolithgerüstes kann durch einen erhöhten Siliciumanteil gesteigert werden. Dementsprechend weisen Zeolithe mit geringem Si:Al-Verhältnis (1-1,5) eine geringe thermische Stabilität sowie geringe Stabilität in Säuren, jedoch eine hohe Stabilität in Basen auf. Zeolithe mit hohem Si:Al-Verhältnis (> 10) hingegen sind thermisch sehr stabil, weisen eine hohe Beständigkeit gegenüber Säuren, jedoch nur eine niedrige Beständigkeit gegenüber Basen auf. Gerade wegen der hohen thermischen Stabilität finden Zeolithe mit hohen Siliciumanteil industriellen Einsatz. Dealuminierung von Zeolithen Wie bereits beschrieben, weisen aluminiumärmere Zeolithe eine höhere thermische Stabilität auf. Ein Einstellen des Siliciumanteils über die Präparation ist nur bei bestimmten Zeolithen bzw. nur bis zu einem gewissen Grad möglich [135]. Über unterschiedliche Methoden, wie beispielsweise durch Behandlung mit unterschiedlichen Mineralsäuren [136-137], durch hydrothermale Behandlung [138] sowie durch isomorphe Substitution [139] kann der Siliciumanteil von Zeolithen durch einen nachgeschalteten Schritt erhöht werden [3]. Anzumerken ist an dieser Stelle, dass der Begriff Stand der Wissenschaft und Technik 25 Dealuminierung sich auf den Austrag von Aluminium aus dem Zeolithgerüst bezieht. Das Aluminium bleibt weiterhin als Extragerüst-Aluminium (extra-framework aluminia, EF-Al) vorhanden, kann jedoch später über chemische Methoden herausgelöst werden. Beispielsweise findet dealuminierter Zeolith Y aufgrund seiner hohen thermischen Stabilität Einsatz als Katalysator für Crackverfahren [3]. Die Kristallstruktur dealuminierter Zeolithe bleibt in röntgenpulverdiffraktometrischen Untersuchungen erhalten. Durch eine Kontraktion des Kristallgitters verschieben sich die Beugungswinkel leicht zu höheren 2θ-Werten [135, 140-141]. Hingegen wird die Anzahl und Natur der sauren Zentren der Zeolithe maßgeblich durch eine Dealuminierung beeinflusst. Je höher der Grad der Dealuminierung, desto geringer die Anzahl saurer Zentren insgesamt, aber desto höher auch der Anteil an Lewis-sauren Zentren [140]. Da BEA-Zeolithe eine moderate thermische und hydrothermale Stabilität aufweisen, tritt schon bei vergleichsweise geringen Temperaturen von etwa 400 °C eine Dealuminierung ein [140-141]. Die deutlich veränderten strukturellen Eigenschaften der dealuminierten Zeolithe kann man sich in der Katalyse zunutze machen. Lenarda et al. [140] konnten deutliche Unterschiede im Produktspektrum der Baeyer-Villiger Oxidation von Cyclohexanon an dealuminierten und nicht dealuminierten H-BEA Zeolithen erzielen, während die Aktivität kaum beeinflusst wurde. Je höher der Grad der Dealuminierung und folglich höher der Anteil Lewis-saure Zentren, desto geringer war die Selektivität zum unerwünschten Dicyclohexylidenperoxid. Ebenfalls Lenarda et al. [140] setzten dealuminierten Zeolith H-BEA in der Acylierung von Anisol ein. Je höher der Grad der Dealuminierung, desto geringer war die Ausbeute bei einer quantitativen Bildung von p-Methoxypropiophenon. Begründet wurde dies durch die hydrophobere Oberfläche des dealuminierten Zeolithen, weswegen die polaren Substanzen schlechter koordinieren konnten. Casagrande et al. [142] zeigten, dass die Diastereoselektivität der Friedel-Crafts-Acylierung von 2-Methoxynaphthalen beeinflusst werden konnte. Die Bildung des 6- Isomers stieg mit wachsendem Dealuminierungsgrad aufgrund der geringeren Mobilität der sterisch anspruchsvolleren Isomere in den durch EF-Al belegten Poren. 2.7 Möglichkeiten der Umwandlung von Citral bzw. Citronellal in Menthol In den vorangegangenen Kapiteln wurden die ersten beiden Teilschritte der Synthese von Menthol aus Citral, die enantioselektiven Hydrierung von Citral sowie der Cyclisierung von Citronellal zu den Isopulegolen, vorgestellt. Eine Hydrierung dieser führt zu den gewünschten Mentholen. Diese dreistufige Reaktion könnte im einfachsten Fall an drei hintereinander geschalteten Katalysatoren realisiert werden. Der letzte Schritt, die Hydrierung der Isopulegol-Diastereomere, ist an Metall-Katalysatoren quantitativ möglich [7, 10]. Durch eine Eintopf-Synthese von Menthol ausgehend von Citronellal oder sogar Citral wäre es somit möglich, einen oder gar zwei Reaktionsschritte einzusparen. Daher wird in der vorliegenden Arbeit eine solche Synthese verfolgt. Folglich soll jetzt ein Überblick über die Möglichkeiten der Umwandlung von Citronellal in Menthol in einer Eintopf-Synthese gegeben werden. Stand der Wissenschaft und Technik 26 2.7.1 Eintopf-Synthese von Menthol ausgehend von Citral Der Weg von Citral zum Menthol führt über eine Hydrierung zum Citronellal, dessen Cyclisierung sowie einer Hydrierung der entstehenden Isopulegole. Somit ist ein bifunktionaler Katalysator erforderlich. Die Hydrierschritte werden von Metallen und die Cyclisierung von Katalysatoren mit sauren Zentren ermöglicht. Trasarti et al. [118-119] gelang es, mit bifunktionalen Ni/Al-MCM-41-Katalysatoren, racemisches Menthol mit einer Selektivität von 90 % aus Citral zu bilden. Da im ersten Schritt der Reaktion die konjugierte C=C-Bindung von Citral selektiv zu Citronellal hydriert werden muss, wurde zunächst dieser Schritt einzeln an unterschiedlichen auf SiO2 geträgerten Metallen untersucht. Wie bereits in Kapitel 2.2.2 beschrieben konnten an Nickel und Palladium hohe Ausbeuten an Citronellal erzielt werden, während an Kobalt und Iridium vorwiegend die C=O-Bindung hydriert wurde. Im nächsten Schritt wurden unterschiedliche feste Säuren in der Cyclisierung von Citronellal getestet. Wie in Kapitel 2.5 beschrieben zeigten hier Materialien mit einer Kombination aus stark Lewis-und schwach Brønstedt-sauren Zentren die höchste Aktivität. SiO2-Al2O3, Al-MCM-41 sowie H-BEA wurden mit Nickel beladen und in der Eintopf-Synthese von Menthol aus Citral getestet. Eine Beladung von 8 wt%, eine Temperatur von 70 °C sowie ein Druck von 20 bar führte zu exzellenten Menthol-Selektivitäten von 94 %. Auch Mäki-Arvela et al. [26] testeten mit Nickel, Iridium, Ruthenium und Palladium beladenes H- MCM-41 in der Eintopf-Synthese von Menthol aus Citral. Während Palladium, gefolgt von Iridium, Nickel und schlussendlich Ruthenium, die höchste Aktivität aufwies, konnte an Nickel die höchste Selektivität zu Mentholen von 54 % mit einer Diastereoselektivität von 70 % erzielt werden. Ebenfalls eine gute Selektivität von 44 % wurde an Pd/MCM-41 erzielt, während an Ruthenium und Iridium lediglich Selektivitäten von 4 % bzw. < 1 % erreicht werden konnten. Nebenprodukte waren hauptsächlich Hydrierprodukte von Citral sowie defunktionalisierte Produkte wie hauptsächlich p-Menthatriene (und deren Hydrierprodukte), darunter auch die aromatische Verbindung p-Cymol. An mit Nickel beladenen Zeolithen H-Y konnte unter gleichen Bedingungen lediglich eine Selektivität von 4 % zu Mentholen erreicht werden. Somit entsteht bei der Umwandlung von Citral in Menthol ein breites Spektrum an Nebenprodukten, wie Hydrierprodukte von Citral und Citronellal sowie Cyclisierungs- bzw. Defunktionalisierungsprodukte aus Citral. Aufgrund der Bifunktionalität des Katalysators sind diese Produkte jedoch nur schwer zu vermeiden. Ferner stellten Zacceria et al. [143] einen trifunktionalen Prozess zur Herstellung von Menthol aus Geraniol an Kupfer-Katalysatoren vor. Geraniol konnte an Cu/Al2O3-Katalysatoren zunächst zu Citronellal isomerisiert, dann zu Isopulegol cyclisiert und schließlich mit einer Selektivität von 41 % zu Menthol hydriert werden. 2.7.2 Eintopf-Synthese von Menthol ausgehend von Citronellal Aufgrund der in der Literatur beschrieben Herausforderungen der Eintopfsynthese von Menthol aus Citronellal, wird in der vorliegenden Arbeit die Synthese von Menthol aus Citronellal verfolgt, wodurch Stand der Wissenschaft und Technik 27 der erste Hydrierschritt und somit auch die unerwünschte Cyclisierung und Defunktionalisierung von Citral entfällt. Der Katalysator muss somit in der Lage sein, Citronellal zunächst selektiv zu Isopulegolen zu cyclisieren, um diese im zweiten Schritt zu Mentholen zu hydrieren. Dabei dürfen die ungesättigten C=C bzw. C=O-Bindungen des Citronellals im ersten Schritt nicht zu Dihydrocitronellal bzw. Citronellol hydriert werden. Eine Übersicht des Reaktionsnetzwerkes ist in Abbildung 17 dargestellt. Abbildung 17: Reaktionsnetzwerk der Eintopf-Synthese von Menthol aus Citronellal. Wie schon in Kapitel 2.2.2 sowie 2.5 beschreiben ist unter den gegebenen sauren Bedingungen eine Defunktionalisierung der Isopulegole zu p-Menthadienen sowie eine Dimerisierung von Citronellal und Isopulegol möglich. Unter den zusätzlich hydrierenden Bedingungen können Menthole ebenfalls defunktionalisiert werden. Es entstehen p-Menthene, diese sowie die aus Isopulegolen entstandenen p-Menthadiene können zu p-Menthanen hydriert werden. Darüber hinaus können alle entstandenen Dimere ebenfalls weiter hydriert werden, sodass ein breites Spektrum an dimerisierten Produkten möglich ist. Zusätzlich zu den in Abbildung 17 gezeigten Isomeren der Defunktionalisierungsprodukte, können beispielsweise ausgehend von Menthol drei unterschiedliche p-Menthene entstehen. Während einer heterogen katalysierten Dehydratisierung kommt es in der Regel zu einer zeitgleichen Wechselwirkung zwischen der OH-Gruppe sowie dem Wasserstoffatom und dem Katalysator, sodass eine syn-Eliminierung vorliegt. Untersuchungen an Al2O3 zeigten jedoch eine bevorzugte anti-Eliminierung an Alkoholen. Aufgrund dieser bevorzugten anti-Eliminierung kommt es zu einer begünstigten Stand der Wissenschaft und Technik 28 Defunktionalisierung von neo-Menthol, bei dem die OH- Gruppe und das Wasserstoffatom eine trans- Konfiguration aufweisen. Um das Diastereomer Menthol zu defunktionalisieren, muss eine thermodynamisch ungünstige Änderung der Konformation der Sesselkonfiguration stattfinden [144- 145]. Die gebildeten p-Menthene bei der Defunktionalisierung von Menthol sind in Abbildung 18 dargestellt. Abbildung 18: Defunktionalisierung von Menthol zu p-Menthenen [144-145]. Somit entstehen je nachdem, welches Diastereomer defunktionalisiert wird, unterschiedliche p-Menthen-Isomere. Von Menthol ausgehend entsteht vor allem p-Menth-2-en (1), während von neo- Menthol ausgehend hauptsächlich p-Menth-3-en (2) entsteht [144]. Aufgrund der Anforderungen an den Katalysator, Citronellal zum einen zu cyclisieren sowie das entstandene Isopulegol hydrieren zu können, ist ein bifunktionales Katalysatorsystem notwendig. Die Cyclisierfunktion wird, wie in Kapitel 2.5 dargelegt, von sauren Zentren gewährleistet, die Hydrierung verläuft, wie in Kapitel 2.2.2 beschreiben an gängigen Hydriermetallen. Im Jahr 1999 wurde von Milone et al. [41] gezeigt, dass die Cyclisierung am Träger und nicht am Metall, oder teilweise oxidiertem Metall, stattfindet. In der Literatur wurden unterschiedliche Konzepte entwickelt, einen heterogenen Katalysator mit Säure- sowie Hydrierfunktion herzustellen. Eingeteilt werden können diese Konzepte in physikalische Mischungen, inerte Träger, auf denen eine Säure- sowie Metallfunktion aufgebracht wurde, sowie bifunktionale Katalysatoren. Physikalische Mischungen An physikalischen Mischungen aus ZnBr2/ γ-Al2O3 und Ni/ γ-Al2O3 konnte von Iftitah et al. [146-147] eine Menthol-Ausbeute von 75 % bzw. 86 % sowie eine Diastereoselektivität von 69 % erzielt werden. Eingesetzt wurde natürliches Zitronengrasöl, welches aus 83,12 % Citronellal sowie 15,17 % Isopulegolen bestand [147]. Durchgeführt wurde die Reaktion allerdings in zwei Schritten. Zunächst Stand der Wissenschaft und Technik 29 fand eine Cyclisierung von Citronellal an ZnBr2/γ-Al2O3 statt, erst danach wurden die entstandenen Isopulegole an Ni/γ-Al2O3 hydriert. Bifunktionale Katalysatoren Milone et al. [100] konnten an bifunktionalen Ru/ZnBr2/SiO2-Katalysatoren eine Menthol-Selektivität von 85 % erzielen, eine Selektivität von 85 % in der Eintopf-Synthese von Menthol aus Citronellal wurde von Balu et al. [148] an Pt/Ga-MCM-41 erreicht. Des Weiteren wurde von Cirujano et al. [149] an einem mit 0,3 wt% Palladium beladenen MOF (metal organic framework, MIL-101) nach 16 h eine Menthol- Selektivität von 34 % erreicht, 3,7-Dimethyl-1-octanol war das Hauprodukt. Wurde Wasserstoff erst nach vollständiger Cyclisierung zugegeben, konnten Selektivitäten von 86 % erzielt werden. Von da Silva Rocha et al. [93] wurde die Bildung von Menthol an Palladium sowie Heteropolysäure H3PW12O40 auf SiO2 geträgert untersucht. Es wurden Selektivitäten von bis zu 92 % erreicht, wobei hauptsächlich Dimere als Nebenprodukte auftraten. Ferner wurde von Negoi et al. [89] über den Einsatz von Au/MgF2 als Katalysator zur Menthol-Synthese berichtet. Es zeigte sich, dass Au(0) hydrierinaktiv war, sich an Au(I) und Au(III) hingegen Menthole bildeten. An diesem Katalysator konnte Menthol mit einer Ausbeute von 93 % gebildet werden. Cortes et al. [109] untersuchten verschiedene bifunktionale Katalysatorsysteme bestehend aus sulfatiertem Zirkonoxid und Nickel. Die untersuchten Katalysatoren zeigten eine sehr hohe Aktivität sowie eine quantitative Umsetzung zu den Mentholen mit einer Diastereoselektivität von etwa 60 %. An Cu/SiO2-Katalysatoren konnte von Ravasio et al. [150] Menthol mit einer Selektivität von 90 % gebildet werden. Menthol-Ausbeuten von über 90 % konnten mit unterschiedlichen Metall/Zeolith-Systemen erzielt werden. Nie et al. [151-152] untersuchten die Eintopf-Synthese von Menthol aus Citronellal zum einen an physikalischen Mischungen von Zr-BEA und Ni/MCM-41 sowie an Ni/Zr-BEA. Mit beiden Systemen konnten sehr hohe Selektivitäten von > 90 % sowie sehr hohen Diastereoselektivitäten von ebenfalls > 90 % erreicht werden. Ebenfalls wurden die Metalle Kupfer, Rhodium und Palladium getestet. Während an Kupfer und Palladium die Hydrierung von Citronellal überwog bzw. entstandenes Isopulegol nur in geringem Maße zu Menthol hydriert wurde, zeigte Rh/Zr-BEA ebenfalls hohe Selektivitäten von > 90 % und Diastereoselektivitäten von 85 % [151]. Da die Hydrierung von Citronellal für die erste Stunde der Reaktion durch eine Helium- Atmosphäre unterbunden wurde, sind die Selektivitäten nur eingeschränkt mit den übrigen vergleichbar. Mertens et al. [153] konnten Menthol mit einem 2%Pt/H-BEA-Katalysator binnen 12 h (80 °C, 20 bar, Dioxan) und einer Selektivität von 93 % bilden. Neatu et al. [97] erzielten an 3%Ir/H-BEA ebenso eine Selektivität von 93 % (80 °C, 15 bar, Cyclohexan). Metalle wie Ruthenium, Platin, Rhodium und Palladium wurden ebenfalls von Neatu et al. [97] eingesetzt (3%Metall/H-BEA, 80 °C, 15 bar, Cyclohexan). Nach 10 h wurden allerdings nur an Rhodium und Platin Menthole als Hautprodukt gebildet (60 % bzw. 56 %), an Palladium sowie Ruthenium konnten mit Selektivitäten von 30 % bzw. Stand der Wissenschaft und Technik 30 20 % nur kleine Mengen Menthol gebildet werden. In allen Fällen wurden Hydrierprodukte von Citronellal als Haupt-/Nebenprodukte gebildet. Von Negoi et al. [89] wurde darüber hinaus über den Einsatz von Au/H-BEA berichtet. Die aus Citronellal gebildeten Isopulegole konnten allerdings nur zu 30 % zu Mentholen hydriert werden. Reaktionsparameter wie Beladung, Druck, Temperatur und Lösemittel beeinflussen das Produktspektrum an Metall/H-BEA-Katalysatoren deutlich. Erwartungsgemäß führt eine Erhöhung der Metallbeladung sowie des Wasserstoffdruckes zu einer verstärkten Hydrierung von Citronellal sowohl an Pt/H-BEA [153] als auch an Ir/H-BEA [97]. An Pt/H- BEA bewirkt eine Erhöhung der Temperatur von 25 °C auf 100 °C eine Erhöhung der Menthol-Ausbeute von 80,8 % auf 92,9 % [153]. An Ir/H-BEA bewirkt eine Temperaturerhöhung von 25 °C auf 80 °C ebenfalls eine Steigerung der Selektivität von 30,1 % auf 75,2 %, während die Selektivität zu Hydrierprodukten des Citronellals (Citronellol sowie 3,7-Dimethyl-1-octanol) von knapp 60 % auf 25 % zurückging. Aus diesen Beobachtungen wurde vermutet, dass die Aktivierungsenergie der Cyclisierung höher ist als die der Hydrierung von Citronellal [97]. Die Wahl des Lösemittels hatte sowohl im Falle des Ir/H-BEA als auch im Falle des Pt/H-BEA-Katalysators einen deutlichen Einfluss auf das Produktspektrum. Während die maximale Ausbeute an Pt/H-BEA in Dioxan erreicht wurde [153], wurde diese an Ir/H-BEA in Cyclohexan erreicht [97]. Die Literatur konnte aufzeigen, dass die typischen Einflussparameter wie Druck, Temperatur und Lösungsmittel entscheidend für das Produktspektrum der Citronellal Umsetzung sind. Tursiloadi et al. [110] gelang es, natürliches Zitronengrasöl an Ni/Zeolith- Katalysatoren zu Mentholen und Isopulegolen umzusetzen. Über die Umwandlung von Citronellal in Menthol in einem Trickle-Bed-Reaktor wurde 2015 von Chatterjee et al. [154] berichtet. In einer ersten Stufe wurde Citronellal an H-ZSM-5 cyclisiert, das entstandene Isopulegol wurde dann an Pd/TiO2 mit einer Ausbeute von 46 % zu Mentholen hydriert. Die beschriebenen Katalysatorsysteme werden im Anhang in Kapitel 9.2 in Tabelle 19 zusammengefasst. Gemein ist allen Katalysatoren eine Säurefunktion zur Cyclisierung von Citronellal sowie ein Metall zur Hydrierung der Isopulegole. Die Verteilung der Produkte, sprich wie hoch die Selektivität zu den Mentholen sein wird, wird im ersten Schritt entschieden. Die Cyclisierung von Citronellal konkurriert mit dessen Hydrierung. Somit muss die Hydrierung im ersten Schritt unterdrückt, bzw. die Cyclisierung von Citronellal gefördert werden. Aufgabenstellung 31 3 Aufgabenstellung Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll ein Prozess zur enantiomerenreinen sowie diastereoselektiven Herstellung von (-)-Menthol entwickelt werden, welcher auf heterogenen Katalysatoren basiert. Ausgangsmaterial ist der großtechnisch zugänglichen α,β-ungesättigten Aldehyd Citral, wessen konjugierte C=C-Bindung in einem ersten Schritt selektiv hydriert werden soll. Das entstehende Citronellal wird zu Isopulegol cyclisiert und anschließend zu Menthol hydriert. Hierbei soll neben der Verminderung von unerwünschten Nebenprodukten (Konkurrenzhydrierung, Defunktionalisierung und Dimerisierung) Augenmerk auf die stereochemischen Herausforderungen gelegt werden. Die drei zugrundeliegenden Teilschritte samt schematischer Darstellung der Nebenprodukte sind in Abbildung 19 zusammengefasst. Abbildung 19: Teilschritte der Umsetzung von Citral zu Menthol samt schematischer Darstellung der Nebenprodukte der jeweiligen Reaktion. Um das gewünschte Enantiomer (-)-Menthol im letzten Schritt zu erhalten, muss die richtige Konfiguration des prochiralen Kohlenstoffatoms im ersten Schritt, der Hydrierung von Citral, generiert werden. Eine solche enantioselektive Hydrierung kann bisher nur an chiralen homogenen Katalysatoren, wie den im Prozess der BASF SE eingesetzten Rhodium-Chiraphos-Liganden sowie den in Veröffentlichungen der Takasago International Corporation vorgestellten 2-Diarylmethylpyrrolidinen [84-85], bewerkstelligt werden. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit besteht demzufolge darin, einen geeigneten chiralen Modifier und einen heterogenen Katalysator zur enantioselektiven Hydrierung der konjugierten C=C-Bindung von Citral zu finden sowie den Modifier idealerweise auf einem heterogenen Katalysator zu immobilisieren. Zielprodukt der ersten Teilreaktion ist (+)-Citronellal, die Bildung des Enantiomers (-)-Citronellal, die vollständige Hydrierung von Citral und die Folgehydrierung von Citronellal sollen unterbunden werden. Im zweiten Schritt, der Cyclisierung von Citronellal, wird die relative Konfiguration der drei asymmetrischen Kohlenstoffatome generiert. Hierbei soll die Bildung der drei unerwünschten Diastereomere eingedämmt werden. Diese intramolekulare Carbonyl-En-Reaktion wird durch Säuren Aufgabenstellung 32 katalysiert, sodass im Rahmen dieser Arbeit geeignete feste Säuren gefunden werden sollen. In Kombination mit einem Metall im nächsten Schritt soll dieser bifunktionale Katalysator neben der Cyclisierung von Citronellal im nächsten Schritt die isolierte C=C-Bindung des Isopulegols hydrieren und Menthol somit in einer Eintopf-Synthese aus Citronellal zugänglich machen. Durch eine Eintopf- Synthese ergibt sich die Möglichkeit der Einsparung eines Reaktionsschrittes gegenüber einer simplen hintereinander Schaltung der drei Katalysatoren. Durch die Wahl einer geeigneten Zusammensetzung und Präparationsroutine des Katalysators sowie geeigneter Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur und Lösemittel soll die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie die Hydrierung von Citronellal, Dimerisierung sowie Defunktionalisierung unterbunden und somit die Ausbeute an Menthol erhöht werden. Ergänzed soll die Kinetik dieser Reaktion untersucht und modelliert werden, sodass der Grundstein für die Übertragung in einen kontinuierlichen Prozess gelegt wird. Ziel dieser Arbeit ist es somit einen neuartigen, auf heterogenen Katalysatoren basierenden Gesamtprozess zur Herstellung von Menthol vorzustellen. Citral soll zunächst an heterogenen Katalysatoren enantioselektiv hydriert und das entstandene Citronellal an bifunktionalen Katalysatoren zu Menthol umgesetzt werden. Experimentelles 33 4 Experimentelles 4.1 Präparation der Katalysatoren In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen sulfatiertes Zirkonoxid über ein Sol-Gel-Verfahren nach Melada et al. [155], zum anderen verschiedene Metall/H-BEA-Katalysatoren hergestellt sowie ein kommerzieller Pd/SiO2-Katalysator mit ionischer Flüssigkeit und chiralem Modifier über Incipient- wetness-Imprägnierung modifiziert. Die einzelnen Präparationsvorschriften sind nachfolgend im Detail dargestellt. Alle verwendeten Chemikalien sind im Anhang in Kapitel 9.3 zusammengefasst. 4.1.1 Sulfatiertes Zirkonoxid über Sol-Gel Sulfatiertes Zirkonoxid wurde über ein Sol-Gel-Verfahren in Anlehnung an Melada et al. [155] mit Zirkonium-iso-Propoxid als Präkursor hergestellt. In eine Lösung aus Zr(O-Pr)4 (70 wt% in 1-Propanol) und 2-Propanol wurde konzentrierte Schwefelsäure (96 %) tropfenweise zugegeben und 10 min gerührt. Danach wurde über einen Zeitraum von 2 h eine Lösung aus Wasser und 2-Propanol zugetropft und das entstandene Gel für eine weitere Stunde gerührt. Die molaren Verhältnisse betrugen: H2SO4: Zr = 0,2; H2O: Zr = 13,4 und 2-Propanol: Zr =13,2. Das Gel wurde 2 Tage bei Raumtemperatur und 12 h bei 100 °C getrocknet bevor es im Luftstrom (50 mL min-1 gKat -1) 2 h bei 550 °C (Heizrampe β =4,4 K min-1) kalziniert wurde. 4.1.2 Modifikation von Pd/SiO2 mit ionischer Flüssigkeit und chiralem Modifier Zur Hydrierung von Citral wurde ein kommerzieller Pd/SiO2-Katalysator der CRI Catalyst Leuna GmbH eingesetzt. Die Katalysatorkugeln wurden zunächst gemörsert, auf eine Korngröße von 63 µm – 200 µm gesiebt und 2 h bei 350 °C (β = 5,5 K min-1) im Wasserstoffstrom (50 mL min-1 gKat -1) reduziert. Die Modifikation des Pd/SiO2-Katalysators wurde über eine Incipient-wetness-Imprägnierung erzielt. Dazu wurde die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazoliumtetrafluorborat [BMIM][BF4], der chirale Modifier 2-Diphenylmethylpyrrolidin sowie Trifluoressigsäure in Aceton gelöst und tropfenweise unter intensiver Durchmischung auf Pd/SiO2 aufgebracht. Vor dem Einsatz in der Citralhydrierung wurde der modifizierte Katalysator 1 h bei 100 °C getrocknet. Ein wichtiges Charakteristikum für SCILL- Katalysatoren ist der Porenfüllgrad α, welcher den mit ionischer Flüssigkeit gefüllten Anteil des Porenvolumens beschreibt. , �%� = . /01 /2345 6 ∙ 100 4-1 Das Volumen der ionischen Flüssigkeit VIL ist aus der eingesetzten Masse sowie der Dichte der ionischen Flüssigkeit zugänglich, während das Porenvolumen VPore aus Physisorptionsmessungen, welche in Kapitel 4.2.1 beschrieben werden, zu entnehmen ist. Experimentelles 34 4.1.3 Metall/H-BEA-Katalysatoren über Incipient Wetness Die verschiedenen Metall/H-BEA-Katalysatoren wurden über Incipient-wetness-Imprägnierung hergestellt. Als Präkursor wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen verwendet. Tabelle 1: Zur Präparation der Metall/H-BEA-Katalysatoren verwendete Präkursoren. Metall Verbindung Summenformel (Abkürzung) Gold Hexachlorogold(III)-säure HAuCl4 Silber Silber(I)-nitrat AgNO3 Palladium Palladium(II)-nitrat Pd(NO3)2 xH2O Platin Platin(II)-acetylacetonat Pt(C5H7O2)2 (Pt(acac)2) Ruthenium Ruthenium(III)-nitrosylnitrat RuNO(NO3)3 Ruthenium Ruthenium(III)-acetlyacetonat Ru(C5H7O2)3 (Ru(acac)3) Ruthenium Ruthenium(III)-chlorid RuCl3 xH2O Ruthenium Triruthenium(0)dodecacarbonyl Ru3(CO)12 Als Träger wurden H-BEA-Zeolithe der Firma Clariant mit unterschiedlichem SiO2:Al2O3-Verhältnis (25, 35 und 150) verwendet. Die entsprechende Menge Präkursor wurde in der dem Porenvolumen des Zeolithen entsprechenden Menge Lösemittel (Pt(acac)2, Ru(acac)3 und Ru3(CO)12 in Toluol, alle anderen in Wasser) gelöst und tropfenweise unter intensiver Durchmischung auf den Zeolithen aufgebracht. Die charakteristischen Daten der verwendeten Zeolithe wie spezifische Oberfläche, Partikelgröße sowie Porenvolumen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Spezifische Eigenschaften der verwendeten Zeolithe. Zeolith SiO2:Al2O3* / mol mol-1 Oberfläche * / m2 g-1 d50% * / µm d90% * / µm VPore** / mL(H2O) g-1 H-BEA-25 26,4 493 3,7 9,9 1,16 H-BEA-35 37,0 660 9,5 19,4 0,98 H-BEA-150 180,7 595 6,7 20,2 0,94 * Herstellerangabe (Clariant) ** Experimentell bestimmt Alle Katalysatoren wurden 15 h lang bei 100 °C getrocknet, die Gold-, Silber- und Palladium- Katalysatoren wurden im Luftstrom kalziniert (50 mL min-1 gKat -1) und alle Katalysatoren wurden im Wasserstoffstrom (50 mL min-1 gKat -1) reduziert. Die Heizrampen β und Haltephasen sind Tabelle 3 zusammengefasst. Die Benennung der Katalysatoren erfolgt nach folgendem Schema: Beladung in wt%/H-BEA-(SiO2:Al2O3-Verhältnis) Ein 1%Ru/H-BEA-25-Katalysator hat beispielsweise eine Beladung von 1wt % und der Zeolith ein SiO2:Al2O3-Verhältnis von 25. Experimentelles 35 Tabelle 3: Verwendetet Temperaturprogramme zur Kalzinierung und Reduktion der Metall/H-BEA-Katalysatoren. Metall Kalzinierung in Luft Reduktion in H2 Gold β = 5,5 K min-1; 2 h 350 °C β = 4,6 K min-1; 2 h 300 °C Silber β = 3 K min-1; 2 h 200 °C β = 3,8 K min 1; 2 h 250 °C Palladium β = 1,3 K min-1; 4 h 500 °C β = 3,5 K min-1; 2 h 450 °C Platin - β = 5,5 K min-1; 3 h 350 °C Ruthenium - β = 5,5 K min-1; 3 h 350 °C 4.2 Charakterisierung der Katalysatoren Da es sich bei den verwendeten Katalysatoren um bifunktionale Systeme bestehend aus Säure- und Metallkomponente handelte, waren unterschiedlichste Charakterisierungsmethoden nötig. Somit wurden die Katalysatoren hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Poreneigenschaften (N2- und Ar- Physisorption), Kristallstruktur (Röntgenbeugung), Korngrößenverteilung (Laserbeugung), Beladung des Aktivmetalls (Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma), Dispersitäten und Partikelgrößen (CO-Chemisorption und Transmissionselektronenmikroskopie), Reduzierbarkeit (Temperaturprogrammierte Reduktion) und Oxidationszustand des Aktivmetalls (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) sowie Anzahl und Art der sauren Zentren (Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak und diffuse Reflexions- Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie) charakterisiert. Die einzelnen Methoden sowie Messroutinen werden im Folgenden detailliert beschrieben. 4.2.1 N2-Physisorption bzw. Ar-Physisorption Die spezifische Oberfläche sowie das Porenvolumen des Pd/SiO2 sowie der mit ionischer Flüssigkeit und/oder 2-Diphenylmethylpyrrolidin beladenen Katalysatoren wurden über N2-Physisorption an einem QUADRASORB evo der Firma Quantachrom bestimmt. Da sich der Modifier bei höheren Temperaturen zersetzt, wurde die Probe (50 - 100 mg) 5 h bei 37 °C evakuiert. Die Messungen wurden mit Stickstoff bei -196 °C in einem p/p0 Bereich von 10-6 bis 0,99 durchgeführt. Die Auswertung der Gesamtoberfläche und des Gesamtporenvolumens erfolgten nach den klassischen Methoden: BET-Methode [156] (ISO 9277), bzw. BJH-Methode [157] (DIN 66134). Bei Firma Quantachrom wurden über Ar-Physisorption die spezifische Oberfläche sowie die (Mikro-)Poreneigenschaften der Ru/H-BEA-Katalysatoren an einem AUTOSORB-iQ der Firma Quantachrom bestimmt. Die Probe (50 - 100 mg) wurde dazu zunächst evakuiert und ausgeheizt (2 h 80 °C; 2 h 100 °C; 20 h 300 °C). Di