Synthese von polymeren kolloidalen Kristallen auf Basis von Acrylnitril und deren thermische Behandlung zu porösen Kohlenstoffen vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat) Dissertation von Annika Maj-Britt Schlander Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Markus Gallei Zweitgutachter: Prof. Dr. Markus Biesalski Darmstadt 2021 Tag der Einreichung: 29. Juni 2021 Tag der mündlichen Prüfung: 30. September 2021 Schlander, Annika Maj-Britt: Synthese von polymeren kolloidalen Kristallen auf Basis von Acrylnitril und deren thermische Behandlung zu porösen Kohlenstoffen Darmstadt, Technische Universität Darmstadt Jahr der Veröffentlichung der Dissertation auf TUPrints: 2021 URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-179484 Tag der mündlichen Prüfung: 30. September 2021 Veröffentlicht unter CC BY-NC-ND 4.0 International https://creativecommons.org/licenses/ Für meine Familie „DIE WAHRE MENSCHLICHE QUALITÄT IST NICHT DIE INTELLIGENZ, ES IST DIE PHANTASIE“ (Terry Pratchett) Die vorliegende Arbeit wurde am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der Technischen Universität Darmstadt unter der wissenschaftlichen Leitung von Prof. Dr.-Ing. Markus Gallei in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Matthias Rehahn in der Zeit von Juli 2017 bis Oktober 2020 durchgeführt. Teile dieser Arbeit sind Bereits veröffentlicht: Wissenschaftliche Veröffentlichungen als Erstautor: 1. A. M.-B. Schlander, Markus Gallei „Temperature-Induced Coloration and Interface Shell Cross-Linking for the Preparation of Polymer-Based Opal Films“ ACS Applied Materials and Interfaces, 2019, 11, 44764-44773. Wissenschaftliche Veröffentlichungen aus Kooperationen: 1. Q. Liu, S. Zherebtsov, L. Seiffert, S. Skruszewicz, D. Zietlow, S. Ahn, P. Rupp, P. Wnuk, S. Sun, A. Kessel, S. Trushin, A. Schlander, D. Kim, E. Ruehl, M. Ciappina, J. Tiggesbaeumker, M. Gallei, T. Fennel, M. Kling „All-optical spatio-temporal control of electron emission from SiO2 nanospheres with femtosecond two-color laser fields“ New Journal of Physics, 2019, 21, 073011. 2. P. Rupp, C. Burger, N. Kling, M. Kübel, S. Mitra, P. Rosenberger, T. Weatherby, N. Saito, J. Itatani, A. Alnaser, M. Raschke, E. Rühl, A. Schlander, M. Gallei, L. Seiffert, T. Fennel, B. Bergues, M. Kling „Few-cycle laser driven reaction nanoscopy on aerosolized silica nanoparticles“ Nature Communications, 2019, 10, 4655. 3. S. Stock, A. Schlander, M. Kempin, D. Stehl, K. Spanheimer, N. Hondow, S. Micklethwaite, A. Weber, R. Schomäcker, A. Drews, M. Gallei, R. von Klitzing „Quantitative Impact of Fluid vs. Solid Interfaces on Catalytic Performance of Pickering Emulsions“ Physical Chemistry Chemical Physics, 2021, 10, 2355-2367. 4. P. Theis, W. D. Z. Wallace, L. Ni, M. Kübler, A. Schlander, R. W. Stark, N. Weidler, M. Gallei, U. I. Kramm „Systematic study of precursor effects on structure and oxygen reduction activity of FeNC catalysts“ Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2021, accepted. Danksagung An erster Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. Markus Gallei und Prof. Dr. Matthias Rehahn bedanken, dass sie mir die Promotion in der Arbeitsgruppe und dem spannenden Forschungsgebiet ermöglicht haben. Meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Markus Gallei danke ich für die vielseitige Unterstützung. Ich bedanke mich für das entgegengebrachte Vertrauen und die gegebenen Freiheiten, besonders über die Entfernung von Saarbrücken nach Darmstadt. Durch die vielen Gespräche und Anregungen konnte ich mich sowohl fachlich als auch persönlich weiterentwickeln. Bei Herrn Prof. Dr. Markus Biesalski möchte ich mich vielmals für die Übernahme des Korreferats und die zusätzliche Unterstützung während der Coronazeit bedanken. Ein großer Dank gilt auch allen meinen aktuellen und ehemaligen Kollegen aus den inzwischen zwei Arbeitsgruppen. Durch euch wurde die Promotion eine unvergessliche Zeit, sowohl innerhalb als auch außerhalb der Labore. Danke, dass wir zusammen durch alle Höhen und Tiefen gehen konnten und selbst das Umzugschaos großartig zusammen gemeistert haben. Insbesondere möchte ich mich bei meinen ehemaligen Bürokollegen Dr. Steffen Vowinkel, Dr. Julia Kredel, Tamara Winter undMartin Bitsch bedanken. Die Zeit mit euch im F-Turm wird mir immer in guter Erinnerung bleiben. Stellvertretend für das „Team B-Turm“ möchte ich mich bei Dr. Christian Rüttiger und Martina Plank für die erstklassigen Gespräche bedanken, die nicht immer nur wissenschaftlicher Natur waren. Ein besonderer Dank gilt auch Marion Trautmann für ihre Hilfe bei analytischen Fragestellungen sowie Cornelia Gräfing für ihre Unterstützung bei jeglichen bürokratischen Problemen. Weiterhin gilt mein Dank Dr. Marion Höfling, Claudia Fasel, Ulrike Kunz, Joanna Mikolei, Hanna Hübner und Blandine Boßmann für die Unterstützung bei verschiedensten Messungen und den Support bei der Nutzung diverser Gerätschaften. Ich möchte mich auch bei Sebastian Stock und der Arbeitsgruppe von Frau Prof. Dr. Regine von Klitzing, bei Pascal Theis und der Arbeitsgruppe von Frau Prof. Dr. Ulrike Kramm sowie bei Tamara Winter und der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Volker Presser für die erfolgreichen wissenschaftlichen Kooperationen bedanken. i Bei Johanna Sommer, Julia S. Müller und Martin Bitsch möchte ich mich für ihre engagierte Arbeit im Rahmen von Studien- und Abschlussarbeiten bedanken, bei denen ich sie betreuen durfte. Ein besonderer Dank gilt meinen Freunden. Die Zeit an der Universität wäre ohne euch nicht halb so lustig gewesen. Speziell möchte ich mich bei Dr. Christian Rüttiger, Dr. Steffen Vowinkel, Tim Böttcher, Inga Dönges, Jurek Schneider, Carsten Biebesheimer, Jasmin Milzetti und Tobias Pfeiffer bedanken. Ihr habt immer ein offenes Ohr (auch außerhalb der Uni) für mich. Sei es das Einrichten eines neuen Computers, das Kor- rekturlesen meiner Doktorarbeit oder der alltägliche Irrsinn, ihr standet mir stets mit Rat und Tat zur Seite. Der größte Dank gilt meiner Familie und insbesondere meinen Eltern und meinem Bruder. Ihr habt mich während des Studiums und der Promotion immer unterstützt und motiviert, auch wenn Chemie so gar nicht euer Thema ist. Ohne euch wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen. ii Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 5 2.1 Kolloidale Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Optische Eigenschaften kolloidaler Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Schaltbarkeit kolloidaler Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Herstellung sphärischer, monodisperser Kolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Anorganische Kolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.2 Sphärische polymerbasierte Kolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.3 Kern-Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.2.4 Limitierungen der Verwendung von Polyacrylnitril in der Emulsionspolymerisation 25 2.3 Präparation synthetischer kolloidaler Kristalle und Opalfilme . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.3.1 Geträgerte kolloidale Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.3.2 Schmelze-Scher-Organisation zur Herstellung freistehender kolloidaler Kristalle . 35 2.4 Templatstrategien zur Herstellung poröser Architekturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4.1 Exo- und Endo-Templierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.4.2 Harte Templierung und weiche Templierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5 Kohlenstoff als funktionelles Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.5.1 Herstellung poröser Kohlenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.5.2 Aktivierung von porösen Kohlenstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.6 Dotierte Kohlenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.7 Polyacrylnitril als Kohlenstoffpräkursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.7.1 Polyacrylnitrilbasierte Copolymere und ihre Verwendung als Kohlenstoffpräkursor 56 3 Ziel der Arbeit 61 4 Emulsionspolymerisation von Acrylnitril unter der Verwendung verschiedener Comonomere 65 4.1 Copolymerisation mit Styrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.1.1 Einfluss der Verwendung des Additivs 1-Dodecanthiol während der Polymerisation 87 4.1.2 Zusatz von Itaconsäure zur Verringerung der Stabilisationstemperatur . . . . . . 98 4.2 Copolymerisation mit Butylacrylat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.2.1 Verwendung des Additivs 1-Dodecanthiol während der Polymerisation . . . . . . 110 iii 4.2.2 Einbringen einer stark vernetzten Zwischenschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 4.3 Copolymerisation mit Benzylmethacrylat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4.4 Zusammenfassung der synthetischen Aspekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 5 Herstellung von Opalfilmen über das Schmelze-Scher-Verfahren 135 5.1 Herstellung von PAN-basierten Opalfilmen mit variablen Comonomeren . . . . . . . . . . 136 5.1.1 P(SAN)-basierte Opalfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.1.2 P(ANBuA)-basierte Opalfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 5.1.3 P(ANBzMA)-basierte Opalfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6 Verhalten der P(SAN)-basierten Opalfilme während der thermischen Behandlung 159 6.1 Der Stabilisationsprozess von P(SAN)-basierten Opalfilmen . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 6.1.1 Einfluss der Stabilisierung auf Struktur und Reflexionsfarbe . . . . . . . . . . . . 164 6.1.2 Einfluss von Itaconsäure auf die Stabilisierung der P(SAN)-basierten Opalfilme . . 180 6.2 Verkohlung der P(SAN)-basierten Opalfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 6.2.1 Einfluss der Verkohlungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 6.2.2 Einfluss der Comonomermenge und des Zusatz von Itaconsäure auf die Verkohlung 191 7 Verhalten der P(AN-Acrylat)-basierten Opalfilme während der thermischen Behandlung 197 7.1 Der Stabilisationsprozess von P(ANBuA)-basierten Opalfilmen . . . . . . . . . . . . . . . 198 7.1.1 Stabilisierung der P(ANBuA)-basierten Opalfilme mit einer stark vernetzten Zwis- chenschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 7.1.2 Einfluss der Stabilisationszeit auf die Reflexionsfarbe der Opalfilme . . . . . . . . 206 7.2 Verkohlung der P(ANBuA)-basierten Opalfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 7.2.1 Einfluss der Verkohlungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 7.2.2 Einfluss der stark vernetzten Zwischenschicht aus P(ANDVB) . . . . . . . . . . . . 220 7.3 Der Stabilisationsprozess von P(ANBzMA)-basierten Opalfilmen . . . . . . . . . . . . . . 223 7.4 Verkohlung der P(ANBzMA)-basierten Opalfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 7.5 Zusammenfassung der thermischen Behandlungen der Opalfilme . . . . . . . . . . . . . 231 8 Thermische Behandlung der aus starved-feed Emulsionspolymerisation erhaltenen Kern- Schale-Partikel 233 8.1 Einfluss des Stabilisierungsprozesses auf die Partikelstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . 234 8.2 Einfluss der Verkohlungstemperatur auf die Struktur des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . 238 8.3 Verkohlung der Partikel unter Ammoniakatmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 9 Zusammenfassung und Ausblick 251 10 Experimenteller Teil 255 10.1 Verwendete Reagenzien, Lösungsmittel und Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 10.2 Verwendete Geräte und Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 iv 10.3 Allgemeine Synthesevorschrift für die freie radikalische Polymerisationen von PAN-basierten Copolymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 10.3.1 Freie radikalische Copolymerisationen von PAN mit verschiedenen Acrylaten . . . 260 10.3.2 Freie radikalische Copolymerisationen von PAN zur Überprüfung des Einflusses des Additivs 1-Dodecanthiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 10.4 Allgemeine Synthese von Kern-Schale-Partikeln über starved-feed-Emulsionspolymerisation 268 10.5 Synthese von Kern-Schale-Partikeln auf Basis von PAN mit unterschiedlichen Acrylat- comonomeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 10.6 Synthese der P(SAN)-basierten Kern-Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 10.6.1 Synthese der P(SAN)-basierten Kern-Schale-Partikel mit dem Zusatz von Itaconsäure273 10.7 Synthese der P(ANBuA)-basierten Kern-Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 10.7.1 Synthese der P(ANBuA)-basierten Kern-Schale-Partikel mit dem Zusatz von 1- Dodecanthiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 10.7.2 Synthese der P(ANBuA)-basierten Kern-Schale-Partikel mit eine stark vernetzten Zwischenschicht aus P(ANDVB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 10.8 Synthese der P(ANBzMA)-basierten Kern-Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 10.9 Allgemeine Herstellung eines Opalfilms aus Kern-Schale-Partikeln mittels Schmelze-Scher- Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 10.10Thermische Behandlung der Opalfilme für die Herstellung eines porösen Kohlenstoffs . . 288 10.11Synthese eines porösen Kohlenstoffs auf Basis der unbehandelten Kern-Schale-Partikel . . 289 11 Anhang 339 v Abkürzungsverzeichnis AIBN Azobis(isobutyronitril) ALMA Allylmethacrylat AN Acrylnitril ATRP atom-transfer radical polymerization BIOS Bending-Induced Oscillatory Shearing BuA Butylacrylat BzMA Benzylmethacrylat CIS core-interlayer-shell CMC Kritische Mizellenbildungskonzentration (engl.: critical micelle concentration) CNT Kohlenstoffnanoröhre (engl.: carbon nanotube) CTAB Cetyltrimethylammoniumbromid CVD Chemische Gasphasenabscheidung (engl.: chemical vapor deposition) DEGMEMA Diethylenglycolmethylethermethacrylat DKI Deutsches Kunststoff Institut DLS Dynamische Lichtstreuung DMSO Dimethylsulfoxid DSC Dynamische Differenzkalorimetrie (engl.: differential scanning calorimetry) DVB Divinylbenzol EA Ethylacrylat EIRS Edge-Induced Rotational Shearing FT-IR Fourier-Transformierte Infrarot(spektroskopie) GPG Gel-Permeations-Chromatographie GSA Gassorptionsanalyse HIPE high internal phase emulsion IA Itaconsäure (engl.:itaconic acid) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LaMA Laurylmethacrylat LCST lower critical solution temperature MEMO Methacryloxypropyltrimethylsilan MMA Methylmethacrylat NMP nitroxide-mediated polymerization NMR Kernspinresonanz (engl.: nuclear megnetic resonance) P(ANBuA) Poly(Acrylnitril-co-Butylacrylat) P(ANBzMA) Poly(Acrylnitril-co-Benzylmethacrylat) P(ANDVB) Poly(Acrylnitril-co-Divinylbenzol) P(SAN) Poly(Styrol-co-Acrylnitril) PAN Polyacrylnitril PBuA Polybutylacrylat PEG Polyethylenglykol PET Polyethylenterephthalat PMMA Polymethylmethacrylat PNIPAM Poly(N-Isopropylacrylamid) vi PS Polystyrol RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer REM Rasterelektronenmikroskop S Styrol sccm standard cubic centimeter SDS Natriumdodecylsulfat (engl.: sodium dodecyl sulfate) SteA Stearylacrylat SteMA Stearylmethacrylat TEM Transmissionselektronenmikroskop TEOS Tetraethylorthosilikat TGA Thermogravimetrische Analyse UCST upper critical solution temperature UV Ultraviolett Vis Bereich des sichtbaren Lichts Physikalische Größen δ Einfallswinkel des Lichts λ Wellenlänge des Lichts a111 Netzebenenabstand der (111)-Ebene d Kugeldurchmesser Ð Polydispersitätsindex neff effektiver Brechungsindex nx Brechungsindex der Komponente x rxy Copolymerisationsparameter der Komponenten x und y Tg Glasübergangstemperatur Tg(real) Glasübergangstemperaturen berechnet aus den realen Comonomeranteilen Tg(theo) Glasübergangstemperatur berechnet aus den theoretischen Comonomeranteilen Tm Schmelztemperatur h,k,l Miller‘sche Indizies I Wärmestrom vii 1 Einleitung Kohlenstoff bildet als einer der Grundbausteine des Lebens das zentrale Element alles Organischen. Seine hohe Flexibilität, die sich nicht nur in der Vielzahl möglicher Verbindungen widerspiegelt, eröffnet eine Variabilität an Anwendungen, wie bei keinem zweiten Element.[1] Dabei ergibt sich die Flexibilität des Kohlenstoffs nicht nur aus den Kombinationen mit anderen Elementen, sondern auch der elementare Kohlenstoff stellt bereits eine große Bandbreite an Strukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften zur Verfügung. Beispielsweise ist Diamant, als eine kristalline Struktur des Kohlenstoffs, eine der härtesten bekannten Substanzen und wirkt als Isolator. Graphit hingegen ist im Vergleich zu Diamant sehr weich, allerdings auch ein elektrisch leitfähiges Material. Die Anwendungsmöglichkeiten von Kohlenstoffen sind dabei genauso variabel, wie die Verbindungen selbst. So finden beispielsweise Kohlefasern aufgrund ihrer hohen Stabilität bei gleichzeitig geringem Gewicht verbreitet Anwendung im Leichtbau, wohingegen Diamant häufig als Schmuckstein oder Schleifmaterial eingesetzt wird. Allen voran hat Graphit in Form eines Bleistifts sicherlich vielen bereits gute Dienste geleistet, aber die Anwendung als Korrosionsschutz ist ebenfalls verbreitet.[1, 2] Auch in der aktuellen Forschung im Bereich der Nanomaterialien ist Kohlenstoff ein sehr häufig anzutref- fendes Element. Egal ob in Form von Röhren, die sowohl ein- als auch mehrwandig hergestellt werden können, oder in Form von Fasern, Hörnern oder Fullerenen, die Vielfältigkeit des Kohlenstoffs spiegelt sich auch im Bereich der Nanotechnologie. Wie bei Nanomaterialien im Allgemeinen, verfügen auch die Nanostrukturen des Kohlenstoffs durch ihr spezielles Verhältnis von Oberfläche zu Volumen über besondere Eigenschaften. Daher bieten Kohlenstoffnanostrukturen ein breites Einsatzgebiet, zum Beispiel als Zusatz für Kompositmaterialien im Leichtbau, als Zusätze in Batterien, aber auch in der Katalyse oder der Medizin.[3–9] Eine besondere Gruppe der Kohlenstofffamilie stellen die porösen Kohlenstoffe dar. Die wichtigste Charak- teristik dieser Materialien ist ihre hohe innere Oberfläche, die durch Poren mit unterschiedlichen Größen generiert wird. Prinzipiell wird bei porösen Materialien zwischen drei Porengrößen unterschieden: den Makroporen, mit einem Durchmesser von mehr als 50 nm, den Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner als 2 nm und den Mesoporen, die den Bereich dazwischen ausfüllen.[10, 11] Weiterhin existieren noch Unterscheidungen bei den Poren mit einem geringeren Durchmesser als 2 nm.[12] Makroporen sorgen für einen hohen Stoffdurchfluss im Material, tragen jedoch kaum zur inneren Oberfläche und damit auch nicht zur eigentlichen Aktivität des Kohlenstoffs bei. Diese wird vorwiegend durch kleinere Poren generiert, die maßgeblich für die innere Oberfläche des Materials verantwortlich sind.[13, 14] 1 Abbildung 1.1: Überblick über mögliche Anwendungsgebiete von porösen Kohlenstoffen. Umgangssprachlich als „Aktivkohle“ bezeichnet hat die Materialklasse der porösen Kohlenstoffe längst einen Weg in unseren Alltag gefunden. Durch ihre hohe innere Oberfläche eignen sich poröse Kohlenstoffe ausgezeichnet als Adsorptionsmittel für unterschiedlichste Stoffe. Daher findet sich diese spezielle Form des Kohlenstoffs inzwischen nicht nur in Klär- und Luftfilteranlagen oder im Medizinschrank als Mittel gegen Vergiftungen.[1, 15, 16] Auch die Kosmetikindustrie hat die Vorteile der porösen Kohlenstoffe erkannt, sodass sie sich dort in diversen Produkten wie beispielsweise Zahnpasta wiederfinden.[17] In Zeiten der Energiewende, die ein hohes Ausmaß an neuen Speichermedien für umweltfreundlich produzierten Strom und neue Möglichkeiten der Energiegewinnung fordert, stellen poröse Kohlenstoffe ebenfalls ein äußerst attraktives Material dar. Sie bilden ein stabiles Grundgerüst mit einer hohen Oberfläche, weshalb poröse Kohlenstoffe sich in der Katalyse als Trägermaterial bereits etabliert haben (Abbildung 1.1).[18] Besonders im Bereich der Brennstoffzellenforschung stellen poröse Kohlenstoffe nicht nur eine kostengünstigere Alternative zu den bisher verwendeten Edelmetallkatalysatoren dar, sondern können gleichzeitig auf Basis von Naturstoffen nachhaltig produziert werden.[19–23] Im Gegensatz zu vielen anderen porösen Materialien bietet Kohlenstoff noch einen weiteren Vorteil: In Abhängigkeit der Herstellungsmethode kann ein leitfähiges Material gewonnen werden. Diese hoch porösen Materialien eignen sich daher auch als Elektrodenmaterial für Kondensatoren oder in der Batterietechnik.[24–26] Als Ausgangsmaterial für poröse Kohlenstoffe können die unterschiedlichsten Stoffe verwendet wer- den. In der industriellen Anwendung werden dafür vorwiegend Naturstoffe, wie Kokosschalen oder Holz, genutzt.[1] In der Forschung erstreckt sich das Spektrum der Stoffe deutlich weiter, wobei von Biomasse[27] über Pistazienschalen[28] bis hin zu ausgefallenen Dingen wie Popcorn[29] alles verwen- det wird. Auch Polymere sind als Ausgangsmaterialien für poröse Kohlenstoffe inzwischen sehr weit verbreitet. Besonders Blockcopolymere gehören zu den Hauptausgangsstoffen für polymerbasierte poröse Kohlenstoffe. Diese bieten den Vorteil, dass durch Selbstorganisation verschiedene Strukturen, wie Kugeln, 2 Zylinder oder Lamellen, entstehen können.[30] Die Anordnung führt dazu, dass, anders als bei den naturstoffbasierten Kohlenstoffen, eine Vorhersage der Form und Größe der Poren im Material ermöglicht wird.[31–33] Für eine definierbare Porenstruktur und -größe eignen sich auch partikelbasierte Systeme sehr gut. Diese bilden über einen Selbstorganisationsprozess kolloidal kristalline Strukturen aus, die als Templat für Poren genutzt werden können.[34, 35] Solche kolloidalen Kristalle sind dabei nicht nur als Ausgangsstoffe für poröse Materialien bekannt, sondern treten häufiger wegen der für sie charakteristischen Reflexions- farben in Erscheinung. Das Prinzip der Strukturfarben ist aus der Natur bekannt, wobei der Opaledelstein eines der populärsten Beispiele darstellt. Durch Brechung und Beugung von Licht an einer geordneten, periodisch aufgebauten Struktur aus SiO2-Partikeln entsteht ein einmaliges Farbenspiel, wie es bei keinem anderen Edelstein auftritt.[36–38] Die künstliche Herstellung solcher kolloidal kristallinen Strukturen eröffnet die Möglichkeit, die Reflexionsfarbe der kolloidalen Kristalle nachträglich durch einen äußeren Reiz zu beeinflussen. Dieser Prozess kann reversibel oder irreversibel verlaufen und durch vielerlei Reize, wie beispielsweise die Änderung der Temperatur oder eine mechanische Belastung, ausgelöst werden. Dadurch eignen sich kolloidale Kristalle nicht nur als Template, sondern bieten an sich bereits ein breites Anwendungsgebiet in der Sensorik.[39–41] Die großtechnische und dennoch kostengünstige Herstellung von porösen Kohlenstoffen mit vorab definier- barer Porengröße stellt die Wissenschaft noch vor große Herausforderungen. Die Verwendung von Naturstoffen erweist sich in diesem Fall als problematisch, da keine Charge der anderen exakt gleicht, was eine Vorhersage der Eigenschaften des Kohlenstoffs wesentlich erschwert. Daher bilden polymere Ausgangsmaterialien in den letzten Jahren einen wesentlichen Schwerpunkt in der Forschung an porösen Kohlenstoffen. Eines der am häufigsten verwendeten Polymere ist Polyacrylnitril, welches nicht nur ein Kohlenstoffgerüst ausbilden kann, sondern zusätzlich noch die Möglichkeit zur Herstellung eines stick- stoffdotierten Kohlenstoffs bietet. Die in der Forschung weit verbreitete Nutzung von Blockcopolymeren als Ausgangsmaterial für poröse Kohlenstoffe bietet bereits sehr viele Perspektiven in Bezug auf eine vorab definierbare Porengröße. Allerdings ist die Herstellung von Blockcopolymeren mit definierten Blocklängen nicht immer auf industrielle Maßstäbe skalierbar, ohne dass immense Kosten entstehen. Insbesondere monodisperse Kolloide, die via Emulsionspolymerisation synthetisiert werden können, und deren Möglichkeit kristalline Strukturen auszubilden eröffnen somit ein interessantes Gebiet für die Kohlenstoffforschung. Durch die Verwendung von kolloidalen Kristallen als Templat kann sowohl eine definierte Struktur als auch eine einstellbare Porengröße des resultierenden Kohlenstoffs gewährleistet werden. Zusätzlich bieten kolloidale Kristalle häufig eine brillante Optik. Diese ist von verschiedenen Faktoren abhängig, die durch die Veränderungen im Material während des Herstellungsprozesses des Kohlenstoffs beeinflusst werden und somit zu einer Veränderung der Reflexionsfarbe führen können. Daher stellen kolloidal kristalline Systeme ein spannendes Gebiet auf dem Weg zu porösen Kohlenstoffen dar, dass der Forschung in vielerlei Hinsicht neue Möglichkeiten eröffnet. 3 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Kolloidale Kristalle Das Prinzip kolloidaler Kristalle basiert auf der Möglichkeit von kolloidalen Partikeln hoch geordnete Strukturen auszubilden. Das wohl bekannteste Beispiel stellt dabei der Opaledelstein dar (Abbildung 2.1). Anhand von Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) konnten Sanders et al. zeigen, dass die schillernde Farbgebung des Opals auf kristallähnlich geordnete, monodisperse SiO2-Partikel zurück- zuführen ist, deren Durchmesser im Bereich zwischen 150-350nm liegen.[36] Mit Hilfe dieser Arbeit ist es möglich, solche Schichten durch die Verwendung künstlich hergestellter Partikel nachzuahmen, sodass diese die gleichen Farbeffekte wie ein natürlicher Opal zeigen. Diese Art der Farbeffekte wird auch als Strukturfarbe bezeichnet, da sie durch die bei der Brechung des Lichts an der geordneten Struktur des kolloidalen Kristalls entstehenden Interferenzen zustande kommt. Das Prinzip der Strukturfarben ist in der Natur sehr weit verbreitet, beruht dabei aber nicht immer auf kolloidalen Kristallen.[42–44] Beispielsweise sind verschiedene Käfer- und Schmetterlingsarten bekannt, deren faszinierende Färbungen durch Strukturfarben entstehen, aber auch Fische, Chamäleons, Vögel und sogar Pflanzen greifen auf das Prinzip zurück.[37, 38, 45–48] Abbildung 2.1: Foto eines Opaledelsteins (aufgenommen unter dem Mikroskop)[49] sowie eine schematische Darstellung des Effekts der Strukturfarbe. Kommerzielle Farben, die meist auf Pigmenten oder Farbstoffen basieren, können durch die dauerhafte Bestrahlung mit Licht verblassen und sind toxikologisch nicht immer unbedenklich. Die Leuchtkraft von Strukturfarben hingegen wird auch durch längere Bestrahlung nicht beeinträchtigt und sie sind im allgemeinen nicht toxisch.[50] Das macht strukturfarbenbasierte Materialien seit einigen Jahren zu einem 5 beliebten Objekt in der Forschung. Der Möglichkeit durch einen äußeren Einfluss die Farbgebung eines Materials zu verändern, kommt dabei eine hohe Bedeutung zu. Ein gutes Beispiel hierfür sind Chamäleons oder Tintenfische, deren Färbung sich innerhalb kurzer Zeit an ihre Umgebung anpassen kann. Dabei hat sowohl die Temperatur, als auch beispielsweise die Einstrahlung von Sonnenlicht einen Einfluss auf ihre Färbung.[48, 51] Eine solche Variation der Farbe hat ein großes Potential in der Anwendung. Beispielsweise sind bereits Materialien bekannt, bei denen es durch Veränderung des pH-Werts oder durch Einfluss eines Lösungsmittels zu einer Farbänderung kommt. Weitere Möglichkeiten sind Redox-empfindliche Materialien oder die Beeinflussung der Strukturfarbe durch mechanische Belastung, was diese Materialien besonders in der Sensorik interessant macht.[52–56] In den folgenden zwei Kapiteln soll die Art der Farbgebung mittels Strukturfarben und die Möglichkeiten zur äußeren Beeinflussung der Farbe mit besonderem Bezug auf die Verwendung von kolloidalen Kristallen näher beschrieben werden. 2.1.1 Optische Eigenschaften kolloidaler Kristalle Wie bereits im vorhergehenden Kapitel erwähnt, ist der Effekt der Strukturfarben ein aus der Natur sehr gut bekanntes Phänomen. Die Farbgebung beruht dabei auf dem Prinzip der sogenannten photonischen Kristalle, welches bereits im Jahr 1986 von Yablonovich und John beschrieben wurde.[57, 58] Photo- nische Kristalle zeichnen sich durch eine räumliche, periodische Modulation des Brechungsindexes aus, die es ihnen erlaubt die Ausbreitung von Photonen eines bestimmten Frequenzbereiches zu steuern oder zu manipulieren. Die Bezeichnung photonischer Kristall ist dabei als Analogie zu kristallinen Festkörpern gewählt, die eine periodische Modulation der Elektronendichte aufweisen und damit Röntgenstrahlen be- einflussen können. Ähnlich wie bei der klassischen Röntgenbeugung kommt es daher auch bei photonischen Kristallen zur Streuung von Licht und der Bildung von Interferenzen. Dadurch entstehen sogenannte photonische Bandlücken, also Bereiche, die für Photonen eigentlich verboten sind. Dieses Phänomen der optischen Eigenschaften lässt sich in Analogie zu den elektronischen Eigenschaften von Halbleitern und deren Bändermodellen veranschaulichen. Die Photonen mit Energien in diesen Bereichen können sich im Material nicht ausbreiten und führen so zu der für photonische Kristalle charakteristischen Eigenschaft: die Beeinflussung des Lichts eines bestimmten Frequenzbereichs.[54, 59–62] Bei photonischen Kristallen kann zwischen einem ein-, zwei- und dreidimensionalen Aufbau der Struktur unterschieden werden (Schema 2.1). 6 Schema 2.1: Schematischer, struktureller Aufbau ein-, zwei- oder dreidimensionaler photonischer Kristalle; die unterschiedlichen Farben stellen die periodische Variation des Brechungsindexes dar (in Anlehnung an [63]). Eindimensionale Systeme bestehen aus Schichtstrukturen, wie sie beispielsweise in einigen Prachtkäfer- arten auftreten [37, 64], wohingegen zweidimensionale photonische Kristalle aus geordneten Säulen oder Kanälen aufgebaut sind, wie sie beispielsweise in Federn von Elstern oder Pfauen zu finden sind.[65–67] Dreidimensionale photonische Kristalle, zu denen auch die kolloidalen Kristalle gehören können, brauchen eine Ordnung, wie sie aus Kristallgittern bekannt ist. Dabei sind die Gitterabstände im Vergleich zu einem atomaren oder molekularen Kristall etwa um den Faktor 1000 vergrößert, wie sich auch anhand der natürlichen Opale zeigt.[36] Durch ihren periodischen Aufbau sind diese Materialien in der Lage, in Wechselwirkung mit elektromagnetischen Strahlen zu gehen. Die Brechung von Licht an photonischen Kristallen führt dabei zu einem einmaligen Farbenspiel, wie es von bei dem bereits genannten Opaledelstein bekannt ist. Dieser ist jedoch nicht perfekt geordnet, sondern besteht aus vielen einzelnen, unterschiedlich orientierten Kristalliten, die auch unterschiedliche Partikelgrößen aufweisen können. Das führt dazu, dass bei der Einstrahlung von weißem Licht nicht nur eine Wellenlänge reflektiert wird, sondern es zu einem variablen Farbspiel aller Regenbogenfarben an den einzelnen Domänen kommt.[68] Eine Beschreibung der photonische Bandlücke und somit auch des Farbeffektes eines photonischen Kristalls kann analog zur Röntgenbeugung an Kristallen unter Verwendung der Bragg-Gleichung erfol- gen. Dafür muss jedoch auch die Brechung des Materials beachtet werden, die über das Snelluis’sche Brechungsgesetz miteinbezogen werden kann. Für einen eindimensionalen phototonischen Kristall mit alternierendem Brechungsindex (n1 < n2), auch Bragg-Spiegel genannt, ergibt sich somit bei nicht absorbierenden Materialien für senkrecht einfallendes Licht der Wellenlänge λ folgende vereinfachte Gleichung[52, 63, 69, 70]: mλ = 2(n1a1 + n2a2) (2.1) Dabei entspricht m der Beugungsordnung, n1 und n2 den Brechungsindices und a1 und a2 den Schicht- dicken. Ob eine Bandlücke vorliegt, wird maßgeblich durch die Amplitude der einfallenden sowie reflek- tierten Strahlen und deren Phasenbeziehung beeinflusst. Zu einer konstruktiven Interferenz der beiden 7 Wellen kommt es nur, wenn die Schichtdicke a = a1+a2 sich in einem ganzzahligen Vielfachen der Wellen- länge des einfallenden Lichtes wiederfindet. Nur dann kann an der Oberfläche des Bragg-Spiegels durch die entgegengesetzten Wellenvektoren k = π a und k = − π a eine gedämpfte, stehende Welle entstehen.[63] λ=2an1 n2 Einfallende Welle (k=π/a) Reflektierte Wellen (k=-π/a) Resultierende stehende Welle (k=0) λ=2a λ=2a ω1=sin(xπ/a) ω2=cos(xπ/a) Bandlücke F re q u e n z Wellenvektor ω1 ω2 -π/2 π/2 Schema 2.2: Links: Entstehung einer gedämpften, stehenden Welle durch Reflexion und konstruktive Interferen- zen bei senkrechtem Lichteinfall mit λ = 2a auf die Struktur eines BRAGG-Spiegels, sowie die beiden möglichen Wellenfrequenzen der einfallenden Strahlen; rechts: Mögliche Frequenzen der stehen- den Wellen mit ω1 = sin(πx 2 ) und ω2 = cos(πx 2 ), wobei x eine ganze Zahl ist, sowie das daraus resultierende Dispersionsdiagramm des BRAGG-Spiegels mit photonischer Bandlücke.[63, 71] Die Minima und Maxima der stehenden Welle können dabei sowohl im höher brechenden Material (grün) als auch im niedriger brechenden Material (blau) liegen, wobei die Vereinigung der Wellen im niedriger brechenden Material eine höhere Frequenz besitzt. Zwischen den beiden Frequenzniveaus entsteht eine Lücke, innerhalb derer sich die Photonen der entsprechenden Frequenz nicht ausbreiten können und es kommt somit zur Ausbildung einer photonischen Bandlücke. Die Darstellung dieses Phänomens erfolgt in sogenannten Dispersionsdiagrammen (vgl. Schema 2.2 rechts). Dafür wird die Wellenfrequenz gegen den Wellenvektor aufgetragen.[63, 72–74] Bei den bisher beschriebenen Bragg-Spiegeln wird nur eine Pseudobandlücke ausgebildet, da durch die Eindimensionalität des Systems die Ausbreitung der Frequenzen nur innerhalb der Ausbreitungsrichtung des Lichtes verhindert wird. Bei den dreidimensionalen Systemen, wie den bereits zuvor erwähnten kolloidalen Kristallen, liegt jedoch in jede Richtung eine symmetrische, periodische Struktur vor, sodass eine vollständige Bandlücke entstehen kann. Somit wird die Ausbreitung bestimmter Frequenzen im Material vollständig unterbunden. Brechung und Beugung erfolgen dabei an den Netzebenen des kol- loidalen Kristalls, dessen Farbe vorwiegend von der Reflexion des einfallenden Lichtes an der oberflächen- 8 parallelen (111)-Ebene des Gitters bestimmt wird. Für die Ausbildung einer vollständigen photonischen Bandlücke, wie sie schematisch in Schema 2.2 (rechts unten) dargestellt ist, müssen jedoch bestimmte Voraussetzungen, zum Beispiel ein sehr hoher Brechungsindexkontrast (∆n > 2,8[68, 75]), gegeben sein.[63, 76–79] Anhand dessen kann mittels der Bragg-Gleichung die entstehenden Bandlücke und somit auch die Reflexionsfarbe des kolloidalen Kristalls mit Hilfe des Einfallwinkels δ berechnet werden: λ = 2 · a111 · neff · sin δ (2.2) Dabei wird deutlich, dass die Wellenlänge λ des reflektierten Lichtes nicht nur vom Einfallswinkel des Lichtes abhängt, sondern ebenfalls durch den Netzebenenabstand a111 und den effektiven Brechungsindex neff beeinflusst wird. Der effektive Brechungsindex ergibt sich aus der Summe der Volumenanteile der Einzelbrechungsindices der verwendeten Materialien.[80, 81] Der Netzebenenabstand a111 lässt sich, unter der Annahme einer idealen kubisch dichtesten Kugelpackung mit h = k = l = 1, aus dem Kugeldurchmesser d berechnen: a111 = d √︄ 2 h+ k + l = d √︃ 2 3 (2.3) Sofern Kugeldurchmesser und die Brechungsindices der Materialien bekannt sind, lässt sich daher die Reflexionsfarbe des kolloidalen Kristalls vorhersagen. Durch die gezielte Auswahl der Materialien wird so die künstliche Herstellung von kolloidalen Kristallen mit einstellbarer photonischer Bandlücke ermöglicht. Weiterhin kann durch nachträgliche Beeinflussung der in der Gleichung enthaltenen Parameter eine Veränderung der Reflexionsfarbe hervorgerufen werden, was die Anwendungsmöglichkeiten künstlicher Opalstrukturen stark erweitert. Auf diese Art der Schaltbarkeit kolloidalen Kristallen soll daher im nächsten Kapitel eingegangen werden. 2.1.2 Schaltbarkeit kolloidaler Kristalle Die herausragenden optischen Eigenschaften von photonischen Kristallen sind für die Verwendungen in der Sensorik sehr interessant. Wie bereits erwähnt, ist dafür eine Veränderung des Farbeffektes durch einen äußeren Reiz wünschenswert. Als Beispiele seien hier der pH-Wert, Licht oder mechanische Einwirkung genannt.[82] Ein zusätzlicher Vorteil ist dabei auch die reversible Beeinflussung der Materialeigenschaften, sodass das System nach Entfernen des Reizes wieder in den Ausgangszustand zurückkehrt und erneut verwendet werden kann, aber auch irreversible Prozesse sind von Bedeutung. Das aus der Natur bekannte Prinzip kann mittels Polymeren auf verschiedene Arten nachgebildet werden. So kann beispielsweise ein Elastomer durch plastische Verformung verändert und durch erwärmen wieder in den ursprünglichen Zustand versetzt werden.[40] Eine weitere Möglichkeit stellt die Verwendung von sogenannten Stimuli- 9 responsiven Polymeren dar. Bei diesen Polymeren hat ein von außen eingebrachter Reiz einen starken Einfluss auf die Konformation der Ketten und somit auf die Eigenschaften des Polymers. Die Synthese Stimuli-responsiver Polymere erfolgt durch das Einbringen funktioneller Gruppen in das Material. Häufig ist dabei die funktionelle Gruppe schon im Monomerbaustein verankert, sie kann jedoch auch durch polymeranaloge Umsetzungen nachträglich eingefügt werden.[83–86] Prinzipiell kann zwischen drei Hauptgruppen unterschieden werden: biologische, chemische und physikalische Stimuli. Zu den biologischen Stimuli gehören unter anderem Enzyme, Polysaccharide und Rezeptoren, die in der Forschung besonders für medizinische Zwecke interessant sind. Sie finden in der heutigen Zeit vor allem in Systemen für die Freisetzung von Wirkstoffen und in der Bioanalytik zur Detektion bestimmter Gruppen Beachtung. Für die vorliegende Arbeit ist diese Art der Stimuli nicht weiter von Relevanz, weshalb hier lediglich auf weiterführende Literatur verwiesen sein soll.[87–93] Unter chemischen Stimuli werden allgemein Veränderungen des pH-Werts, der Ionenstärke sowie die Redox-Aktivität des Materials verstanden. Einige Beispiele für Polymere sind in Abbildung 2.3 A dargestellt. Schema 2.3: A: chemisch responsive Polymere; B: physikalisch responsive Polymere. Polyionische Strukturen, wie sie durch die Verwendung von Polysäuren oder Polybasen entstehen können, sind besonders sensitiv für die Ionenstärke in ihrem Umgebungsmedium, da eine hohe Ionenstärke zum Kollaps der Polymerketten führt. Wird der pH-Wert im Umgebungsmedium verändert, so können poly- ionische Strukturen ein Proton aufnehmen bzw. abgeben. Durch die daraus resultierenden elektronischen Abstoßungen der gleich geladenen Gruppen und dem erhöhten osmotischem Druck der Gegenionen kommt es zu einer Vergrößerung des hydrodynamischen Volumens. Bekannte Beispiele für Polysäuren und -basen sind beispielsweise Polyacrylsäure oder Poly(4-vinylpyridin).[94–97] Eine weitere in der Forschung vertretene Gruppe stellen die Redox-responsiven Materialien dar. Die Schaltbarkeit wird bei diesen Strukturen durch verschiedene funktionelle Gruppen, wie Disulfide, Ni- troxide oder Metallocene verursacht, die durch Oxidations- bzw. Reduktionsmittel oder Strom ihren Oxidationszustand variieren können.[98, 99] Ein in der Literatur häufig vorkommendes Beispiel für Redox-responsive Materialien auf Basis von Metallocenen stellen ferrocenhaltige Polymere dar.[100–103] Durch die Oxidation des zentralen Eisenions erfolgt eine Veränderung der Polarität, da nun eine Ladung 10 im Material vorliegt. Dies zieht auch ein verändertes Quellverhalten in polaren Lösungsmitteln nach sich, sodass durch Oxidation und Quellung eine Veränderung der Reflexionsfarbe von Opalfilmen ermöglicht wird.[41, 104] Somit schlagen diese Polymere in Form von Opalfilmen eine direkte Brücke zwischen zwei chemischen Stimuli. Aber auch die Veränderung der Reflexionsfarbe rein durch den Zusatz eines Lösungsmittels ist möglich, insofern quellbare Materialien verwendet werden.[105] Zu den physikalischen Stimuli zählen Temperatur, Licht und Ultraschall, mechanischer Stress sowie elektrische und magnetische Felder. Besonders häufig untersucht sind hierbei Polymere, die sich durch den Einfluss der Temperatur schalten lassen und so eine Veränderung der Löslichkeit verursachen (vgl. Schema 2.3 B). Dadurch erfolgt ein Übergang von einem einphasigen in ein zweiphasiges System. Bei diesem Übergang wird, in Abhängigkeit aus welcher Richtung sich dem Phasenübergang genähert wird, zwischen zwei Arten unterschieden. Nach dem Prinzip der upper critical solution temperature (UCST) sind die Polymere zunächst unlöslich in ihrem Medium und gehen durch Erhöhung der Temperatur in Lösung. Das zweite mögliche Prinzip stellt die lower critical solution temperature (LCST) dar, bei der das Polymer zunächst im Medium löslich ist und bei Erhöhung der Temperatur ausfällt.[106] Zwei der bekanntesten Vertreter für Polymere mit LCST in wässrigen Systemen sind Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM), mit einer LCST von etwa 32 °C[107], und Polyethylenglykol (PEG).[108, 109] Bei der Verwendung dieser Materialien in Opalfilmen tritt in Abhängigkeit der Temperatur eine deutliche Farbveränderung ein, da eine Veränderung des Netzebenenabstands erfolgt.[50, 110–112] Für den gewünschten Effekt muss das Polymer mit LCST nicht zwangsläufig die Hauptkette bilden, sondern kann auch in Form von Seiten- ketten, beispielsweise durch poly- oder oligoethylenglykolhaltige Monomere, in das Polymer eingebunden werden. So konnten Schäfer et al. unter der Verwendung von Diethylenglycolmethylethermethacrylat (DEGMEMA) durch Variation der Temperatur des Umgebungsmediums Wasser eine Quellung des Materials erreichen, wodurch sowohl eine deutliche Vergrößerung von kolloidalen Partikel, als auch eine deutliche Verschiebung der Reflexionsfarbe eines auf diesem Material basierenden kolloidal kristallinen Films zu beobachten ist.[39, 113] Die Temperatur kann allerdings nicht nur einen Einfluss auf die Löslichkeit der Ketten haben. Im Fall von thermischer Vernetzung, wie sie oftmals bei präkeramischen Polymeren anzutreffen ist, kommt es durch die thermische Behandlung für die Keramisierung des Materials zu einem nicht reversiblen Volumenschrumpf. Die Verwendung eines solchen Materials in einem kolloidalen Kristall wurde bereits bei- spielsweise von Boehm et al. beschrieben.[114] Anhand verschiedener keramischer Vorläuferverbindungen in kolloidal kristallinen Filmen konnten die Autoren zeigen, dass die entstehenden Hohlkugeln nicht den gleichen Durchmesser aufweisen wie die ursprünglich verwendeten Partikel. Durch diesen Volu- menschrumpf kann der Abstand zwischen den einzelnen Lagen des kolloidalen Kristalls beeinflusst werden. In der Arbeit von Vowinkel zu polyacrylnitrilbasierten porösen Kohlenstoffmaterialien konnte ein solcher Effekt ebenfalls beobachtet werden.[115] Durch die Ausbildung von Kohlenstoffsechsringen aus Polyacrylnitril kommt es bei der thermischen Behandlung des kolloidalen Kristalls zu einem Schrumpf des Durchmessers der Hohlkugeln im Material in Abhängigkeit der Behandlungstemperatur. Diese Ver- ringerung des Durchmessers beeinflusst ebenfalls wieder die Abstände der Lagen im kolloidalen Kristall. In beiden Arbeiten wurde jedoch der Einfluss der thermischen Behandlungsprozesse und des daraus 11 resultierenden Schrumpfs sowie der Einfluss der Kombination der Polymere auf eine mögliche Farbe der kolloidalen Kristalle nicht untersucht. Eine weitere Möglichkeit, die Optik kolloidaler Kristalle über die Temperatur zu verändern ist die Ver- wendung von Flüssigkristallen als Matrixmaterial. Durch die Variation der Temperatur wird ein Über- gang zwischen den unterschiedlichen flüssigkristallinen Phasen erzeugt, der wiederum Einfluss auf den Brechungsindex des Materials hat. Dadurch kann die Reflexionsfarbe von kolloidalen Kristallen beeinflusst werden.[116–118] Die Schaltbarkeit von Polymeren durch Licht beruht zumeist auf einer Veränderung der Molekülstruktur, zum Beispiel durch das Spalten oder Neubilden von Bindungen sowie intramolekularen Umlagerungen, durch die Bestrahlung des Materials mit Licht einer bestimmten Wellenlänge. In der Literatur bekannte Beispiele für lichtresponsive Materialien stellen Azobenzolderivate und Spiropyrane dar. So kann bei- spielsweise das energetisch günstigere trans-Isomer von Azobenzolen durch die Bestrahlung mit UV-Licht definierter Wellenlänge in das energetisch ungünstigere cis-Isomer überführt werden. Dadurch verändert sich sowohl die Geometrie des Moleküls, als auch dessen Dipolmoment.[119] Bei den Spiropyranen hingegen erfolgt durch die Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge ein Bindungsbruch und somit eine Veränderung des Moleküls an sich, bei dem im Molekül Ladungen entstehen.[120] Die Beeinflussung durch mechanischen Stress lässt sich durch die Verwendung von elastomeren Polymeren sehr gut realisieren. Durch die Dehnung des Materials kommt es bei den kolloidalen Kristallen zu einer Veränderung des Netzebenenabstands und somit entweder zur Bildung oder zur Auslöschung der Farbe. Eine Reversibilität des Effektes kann beispielsweise durch vorherige Vernetzung des Materials erreicht werden, sodass es durch thermische Behandlung wieder in den Ausgangszustand versetzt werden kann. [40, 121–123] Die Vernetzung des Polymers kann auch nach der mechanischen Belastung des Materials erfolgen. So gelang es Kredel et al. die durch Druck entstandene Farbänderung des elastomeren Opalfilms durch direktes Vernetzen des Materials mittels UV-Strahlung nach der mechanischen Belastung einzufrieren und einen zweifarbigen Opalfilm zu erhalten.[124] Ebenfalls besteht die Möglichkeit, dass mehrere Stimuli innerhalb eines Materials vertreten sind. So konnten Schäfer et al. die Farbe von UV-vernetzten Opalfilmen mit DEGMEMA sowohl durch mecha- nische Belastung, als auch durch Quellen in Lösungsmittel und durch die Temperatur reversibel beein- flussen.[113, 125] Weitere Beispiele stellen die Kombination von Redox-Responsivität und mechanischem Stress sowie Licht und mechanischer Belastung dar.[39, 41] Diese Variabilität und Kompatibilität von verschiedenen Stimuli macht Stimuli-responsive Materialien nicht nur für die Forschung interessant, sondern bietet auch eine sehr breites Anwendungsgebiet, dass nicht nur auf kolloidale Kristalle und ihre Strukturfarben beschränkt ist. Auch auf vielen weiteren Gebieten wie schaltbaren Membranen oder Sensormaterialien stellen Stimuli-responsive Materialien wichtige Grundbausteine in der Forschung dar.[86, 126] 12 2.2 Herstellung sphärischer, monodisperser Kolloide Für die Produktion kolloidaler Kristalle ist zunächst die Synthese der Kolloide entscheidend. Diese müssen nicht nur eine sphärische Form haben, sondern auch eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen. Die Verwendung von sogenannten monodispersen Partikeln wird dabei bevorzugt. Nach IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) wird ein monodisperses System durch Partikel mit nahezu gleicher Größe beschrieben.[10] Für Partikel wird als Grenzwert oftmals eine maximale Abweichung um 5% vom Durchschnittswert gewählt.[127] Prinzipiell kann zunächst zwischen rein anorganischen und rein polymerbasierten sphärischen Partikeln unterschieden werden. Im Falle eines schichtweisen Aufbaus der sphärischen Kolloide wird von Kern- Schale-Partikeln gesprochen. Diese bestehen aus einem Kern, auf den eine Schale aufgebracht wird, sodass sowohl hybride Materialien aus anorganischen und organischen Stoffen verwendeten werden können, als auch zwei oder mehr unterschiedliche anorganische oder polymere Stoffe. In den folgenden Kapiteln sollen Möglichkeiten zur Synthese aller vier Varianten beschrieben werden. 2.2.1 Anorganische Kolloide Die Herstellung anorganischer Kolloide hängt stark von den an das entstehende Material gestellten Eigen- schaften ab. Vielen gemein ist, dass eine im Reaktionsmedium lösliche Vorläuferverbindung verwendet wird, aus der sich dann über chemische oder thermische Prozesse das gewünschte Material mit der gewünschten kolloidalen Struktur bildet. Bei der Synthese von Partikeln entstehen zunächst kleine Keime, die dann durch Aggregation oder kontrolliertes Wachstum vergrößert werden können und so auch die Bildung monodisperser Partikel ermöglichen.[128, 129] Die Stabilisation der entstehenden Kolloide kann, abhängig davon ob es sich um einen ein- oder mehrstufigen Prozess handelt, durch die Zugabe von Stabilisatoren bzw. der Kontrolle der Reaktionsbedingungen erfolgen.[130, 131] Durch die Zugabe von Stabilisatoren kann auch die entstehende Form der Kolloide beeinflusst werden. So kann beispielsweise durch Kombination verschiedener Stabilisatoren Gold in Form von Nanopartikeln oder Nanostäbchen erhalten werden, wobei sich insbesondere die Verwendung von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) für die Herstellung von Stäbchen eignet.[132, 133] Ein wichtiger Einflussfaktor für die Eigenschaften der Partikel stellt ihre Größe dar, von der somit auch die Anwendungsgebiete maßgeblich abhängen. Beispiele stellen die herausragende, aber größenabhängige Photolumineszenz von Cadmiumselenid in Form sogenannter Quantum Dots oder Gold- und Silbernanopartikel mit ihren speziellen plasmonischen Eigenschaften dar.[134] Eine Möglichkeit zur Herstellung anorganischer Kolloide sind sogenannte Sol-Gel-Prozesse. Häufig wer- den hierfür niedermolekulare Metallalkoxide als Präkursoren verwendet und diese in wässriger Phase hydrolysiert. Durch die anschließenden Kondensationsreaktionen kommt es zur Bildung von Partikeln. Diese wässrige Dispersion wird als Sol bezeichnet. Weitere Kondensationsreaktionen und die Aggregation der Partikel führt letztlich unter einem starken Anstieg der Viskosität zur Bildung eines dreidimen- sionalen Netzwerks, dem Gel. Abhängig von der weiteren Behandlung kann die poröse Struktur dieses 13 Netzwerks entweder erhalten werden (Aerogel) oder sie kollabiert und es kommt zu einem deutlichen Schrumpf des Materials (Xerogel).[135, 136] Daran wird deutlich, dass durch Sol-Gel-Prozesse nicht nur kolloidale Partikel aufgebaut werden können, sondern auch die Bildung von Fasern[137, 138], poly- meren Netzwerken[139, 140] oder Beschichtungen[141, 142] möglich ist. Um sphärische Partikel aus dem Sol-Gel-Prozess zu erhalten muss die Bildung des Gels unterbunden werden, was durch gezieltes Einstellen der Bedingungen, wie der Alkoxidkonzentration oder dem pH-Wert, erreicht werden kann.[135] Einer der am besten untersuchten Sol-Gel-Prozesse zur Herstellung von monodispersen, sphärischen Partikeln ist der bereits im Jahre 1968 von Stöber et al. entwickelte Prozess (vgl. Abbildung 2.4).[129] Als Ausgangsmaterial dienen Siliziumalkoxide, wie Tetraethylorthosilikat (TEOS), welche unter basischen, häufig ammoniakalischen Bedingungen in Alkoholen hydrolysiert werden. Die entstehenden Silanole kondensieren anschließend weiter und bilden ein Silikanetzwerk. Davon ausgehend kommt es zur Bildung von kompakten Keimen mit der Größe von wenigen Nanometern. Durch einen schrittweisen Wachs- tumsprozess können nicht nur Partikel mit einer Größe von bis zu 2µm erhalten werden, sondern es kommt auch zu einer Verbesserung der Monodispersität. Dafür muss jedoch die Sekundärnukleation unterbunden werden.[143] Für die Synthese monodisperser Silikapartikel über den Stöber-Prozess müssen viele Einflussfaktoren, wie beispielsweise die Kettenlänge des Alkoxids, der verwendete Alkohol oder die Reaktionstemperatur, beachtet und ideal aufeinander abgestimmt werden. Anwendung finden Silikapartikel beispielsweise in Lacken, Zahnpasta oder in Pulvern als Rieselhilfe. Industriell werden diese Partikel nicht immer über Sol-Gel-Prozesse gewonnen, sondern beispielsweise auch durch Mahlen von Gestein.[144, 145] Die leichte Zugänglichkeit monodisperser SiO2-Partikel über den Stöber-Prozess macht sie auch für die Forschung sehr interessant. In aktuellen Arbeiten sind die Partikel besonders für medizinische Anwendungen gefragt.[146] Aber auch für die Herstellung künstlicher Opalschichten und in invertierten Opalstrukturen spielen sie eine elementare Rolle.[34, 71, 147, 148] Durch die Möglichkeit der Postfunktionalisierung der an der Oberfläche in hoher Anzahl vorliegenden Hydroxygruppen wird das Anwendungsspektrum noch erweitert.[149–153] Schema 2.4: Übersicht über das schrittweise Partikelwachstum des Stöber-Prozesses (in Anlehnung an: [154]). 14 Auch Partikel aus TiO2 und ZrO2 können über einen ähnlichen Prozess erzeugt werden.[131] Allerdings erfolgt die Hydrolyse der Titanalkoxide deutlich schneller als die der Siliziumalkoxide, was die Synthese monodisperser TiO2-Partikel erschwert. Durch eine gute Kontrolle über die Nukleation ist es jedochmöglich, Partikel im Größenbereich zwischen 300nm und 1000nm herzustellen.[131, 155] Von Demirörs et al. wurde ein dem Stöber-Prozess sehr ähnlicher Keim-Wachstumsprozess entwickelt, mit dem ebenfalls monodisperse TiO2-Partikel synthetisiert werden können.[156] Im Vergleich zu SiO2-Partikeln besitzen TiO2-Partikel einen höheren Brechungsindex (n = 2,5 (Anatas) n = 2,7 (Rutil))[157, 158]. Das macht TiO2 besonders für optische Anwendungen, wie beispielsweise als Weißpigment in Lacken, Farben oder in Salben und Zahnpasta, aber auch für photokatalytische Anwendungen interessant.[1, 159, 160] Neben den genannten Metalloxiden steht noch eine große Auswahl weiterer Verbindungen zur Verfügung, die mittels des Sol-Gel-Verfahrens zur Partikelbildung verwendet werden können. Diese sind beispielsweise in den Reviews von Hench und West sowie Schmidt et al. zusammengefasst.[136, 161] Eine in der aktuellen Forschung sehr beliebte Klasse anorganischer Partikel stellen magnetische Eisen- oxide dar. Am häufigsten werden Partikel aus Magnetit (Fe3O4) und Maghemit (γ-Fe2O3) verwendet. Die Herstellung erfolgt dabei häufig aus Eisensalzmischungen über sogenannte Mitfällungsreaktionen in basischen Lösungen.[162] Für die Anwendung der Partikel spielt ihre Größe eine wichtige Rolle, da durch sie die magnetischen Eigenschaften maßgeblich beeinflusst werden. Liegen die Partikelgrößen unterhalb der sogenannten Weiss’schen Bezirke, auch als Domänen bezeichnet, so zeigen sie super- paramagnetisches Verhalten und sprechen daher besonders schnell auf das Anlegen eines externen magnetischen Feldes an. Die Domänengröße, ab der dieses Verhalten auftritt, ist dabei abhängig vom verwendeten Material. Wird diese Größe überschritten, so gehen häufig auch die besonderen magneti- schen Eigenschaften verloren.[163] Ge et al. gelang jedoch die Synthese größerer Partikel mit einer einzigen magnetischen Domäne.[164] Ihre besonderen Eigenschaften machen magnetische Nanopartikel für vielerlei Anwendungen, wie beispielsweise im medizinischen Bereich, als Hilfsmittel zur Diagnostik in der Magnetresonanztomografie oder als Wirkstofftransporter in der Tumortherapie, aber auch im Bereich neuer Speichermedien, interessant.[130, 165–168] Neben den bereits genannten anorganischen Partikeln besteht ebenfalls die Möglichkeit der Herstellung von Nanopartikeln aus Edelmetallen. Besonders Goldnanopartikel sind wegen ihrer plasmonischen Eigen- schaften von großem Interesse für die Forschung, aber auch ihre potentiellen Anwendungsmöglichkeiten in der Medizin stehen im Fokus aktueller Arbeiten.[169–174] Die Herstellung von Gold- und Silbernanopar- tikeln erfolgt häufig über einen Saat-Wachstums-Prozess durch Zugabe wässriger Salzlösungen, zum Beispiel Tetrachlorogoldsäure oder Silbernitrat, hin zu einheitlichen Saatpartikeln.[175–177] Dabei liegt der Fokus nicht zwangsläufig auf sphärischen Partikeln, sondern in der Literatur sind besonders häufig stäbchenförmige Strukturen beschrieben. Welche Partikelstruktur erhalten wird hängt dabei maßgeblich von den verwendeten Stabilisatoren und weiteren Zusätzen ab. So konnten Smith et al. zeigen, dass sowohl durch Verunreinigungen im Stabilisator CTAB, als auch durch die Zugabe von Kaliumiodid die Bildung von Stäbchen gestört oder sogar gänzlich unterbunden werden kann.[178, 179] 15 2.2.2 Sphärische polymerbasierte Kolloide Die Synthese von polymerbasierten Kolloiden kann über unterschiedliche heterogene Polymerisations- methoden erfolgen. Als geeignet zeigen sich die Suspensionspolymerisation, die Dispserionspolymerisation, sowie verschiedene Arten der Emulsionspolymerisation. Welcher dieser Techniken für die Herstellung der Partikel gewählt wird hängt zunächst von der gewünschten Größe der Partikel ab (vgl. Abbildung 2.2). Für die Präparation von kolloidalen Kristallen, wie sie hier in dieser Arbeit angewendet werden, ist weiterhin die Monodispersität der Partikel eine wichtige Voraussetzung, die ebenfalls von der Herstel- lungsmethode abhängig ist. Abbildung 2.2: Übersicht typischer mittels verschiedener Polymerisationen zugänglicher Partikelgrößen- bereiche.[180, 181] Die Suspensionspolymerisation ist ein radikalisches Verfahren, bei dem ein wenig in Wasser lösliches Monomer in Wasser zu kleinen Tröpfchen (50µm bis 1000µm)[182] dispergiert wird. Die Polymeri- sation findet dann in den gebildeten Tröpfchen statt, sodass kolloidale Partikel erhalten werden. Zur Stabilisierung der Tröpfchen und Partikel werden Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, eingesetzt. Bei dieser Art von Partikelsynthese werden meist sehr breite Partikelgrößenverteilungen erhalten, da durch die Scherkräfte häufig keine homogene Tropfengröße erreicht werden kann. Daher eignen sich die aus Suspensionspolymerisation erhaltenen Partikel meist nicht für die Herstellung kolloidaler Kristalle.[106, 180, 183] Der Begriff der Dispersionspolymerisation kann nicht eindeutig zugeordnet werden. Zum einen beschreibt die Dispersionspolymerisation eine spezielle Form der Suspensionspolymerisation. Im Gegensatz zu klassischen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen werden dabei wässrige Monomerlösungen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, weshalb sie auch als umgekehrte Emulsionspolymerisation bezeichnet wird.[184] Die zweite mögliche Beschreibung ist ein Spezialfall der Fällungspolymerisa- tion. Dabei liegt vor Reaktionsbeginn ein einphasiges System aus Monomer, Initiator und Stabilisatoren im Lösungsmittel vor. Die nach dem Start gebildeten Oligomere werden mit weiterem Wachstum im Lösungsmittel unlöslich und lagern sich durch die Stabilisatoren zu geschützten Nukleationskeimen zusam- men. Diese Keime nehmen weitere wachsende Ketten und Monomere auf, sodass sie zu größeren Partikeln heranwachsen können. Für beide Methoden gilt jedoch, dass die aus dieser Polymerisationsmethode erhal- 16 tenen Partikel in der Größe von Mikrometern liegen. Allerdings können durch Dispersionspolymersation monodisperse, sphärische Partikel erzeugt werden, die sich für die Herstellung von kolloidalen Kristallen eignen.[180, 182, 185–187] In dieser Arbeit wird für die Synthese monodisperser Partikel auf die Emulsionspolymerisation zurück- gegriffen, deren Besonderheiten und Varianten im folgenden Abschnitt daher näher erläutert werden sollen. Bei der Emulsionspolymerisation handelt es sich um eine Form der heterogenen Polymerisation. Sie bietet hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und zugleich sehr hohe Molmassen. Die Verwendung von Wasser hat im Vergleich zur Dispersionspolymersation den Vorteil, dass weniger umwelt- und toxikologisch bedenkliche Lösemittel verwendet werden müssen. Weiterhin wird dadurch eine sehr gute Wärmeabfuhr gewährleistet, weshalb der Norrisch-Trommsdorf-Effekt erst bei sehr hohen Massenanteilen zum Tragen kommt. Im Vergleich zu den bisher genannten heterogenen Verfahren zur Partikelherstellung kann in der Emulsionspolymerisation auch das breiteste Spektrum an Monomeren, wie Acrylate und Methacrylate, aber auch Diene und vinylische Monomere, verwendet werden, was sie auch für die indus- trielle Herstellung von Polymeren interessant macht.[180, 184, 188] Schema 2.5 zeigt den allgemeinen Ablauf einer Emulsionspolymerisation. Schema 2.5: Schematischer Ablauf einer Emulsionspolymerisation (in Anlehnung an: [189]). 17 Die wichtigsten Bestandteile einer Emulsion sind ein wasserlöslicher Initiator, ein schwach wasserlösliches Monomer und ein oder mehrere Tenside. Letztere bilden oberhalb der kritischen Mizellkonzentration (engl.: critical micelle concentration, cmc) Mizellen aus, in denen die Polymerisation stattfindet. Zu Beginn liegen im System teils leere, teils mit Monomer gefüllte Mizellen mit einem Durchmesser von ca. 4-10 nm[184] und Monomertropfen mit einem Durchmesser von ca. 1µm vor.[184] Aufgrund der deutlich höheren Anzahl an Mizellen (bei einem typischen Ansatz: ca. 1012 Monomertropfen pro Liter und ca. 1020 Mizellen pro Liter) und der daraus resultierenden viel größeren Oberfläche ist jedoch eine Polymerisation in den Mizellen sehr viel wahrscheinlicher, als in den Monomertropfen.[184] Nach der Theorie von Harkin, Smith und Eward lässt sich der Reaktionsverlauf in drei Teile untergliedern: die Nukleations-, die Wachstums- und die Verarmungsphase. In ihrem Modell wird von einer mizellaren Nu- kleation ausgegangen, bei der zunächst in der wässrigen Phase Radikale gebildet werden, die anschließend die Reaktion in den Mizellen starten. Die Polymerisation im so entstehenden Latexpartikel kann durch das erneute Eindringen eines Radikals abgebrochen werden. Damit sind im Mittel 50% aller Mizellen aktiv. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt in dieser ersten Phase stark an. Durch die Polymerisation kommt es zu einem Wachstum der Latexpartikel. Um diese weiter mit Tensiden zu stabilisieren, werden leere Mizellen aufgelöst. Das Ende der Nukleationsphase ist erreicht, wenn keine leeren Mizellen mehr vorliegen. Dann beginnt die Wachstumsphase, in der Monomer aus den vorhanden Monomertropfen in die wachsenden Latexpartikel diffundiert. Dabei entsteht ein Gleichgewicht zwischen Grenzflächenspannung und Quelldruck, wodurch es zu einer konstanten Reaktionsgeschwindigkeit kommt, die ein gleichmäßiges Wachstum der Partikel unterstützt. Nachdem alle Monomertropfen aufgebraucht sind, beginnt die Verar- mungsphase in der das restliche Monomer abreagiert bis die Reaktion zum Erliegen kommt. Dabei sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit ab.[190, 191] Für die Initiierung einer Emulsionspolymerisation ist weiterhin das von Fitch und Tsai beschriebene Modell der homogenen Nukleation bekannt.[192, 193] Dabei zerfällt zunächst der Initiator in der wässri- gen Phase und reagiert mit im Wasser gelöstem Monomer zu Oligomerradikalen. Dies ist besonders bei stärker wasserlöslichen Monomeren der Fall, zu denen auch (Meth-)Acrylate und das in dieser Arbeit als Schwenkpunkt gesetzte Acrylnitril zählen. Mit steigender Hydrophobizität bildet das Radikal eine tensidähnliche Struktur aus, die dann entweder in die Mizellen diffundiert und mit dort die Polymerisation startet oder ausfällt und durch weitere Tenside stabilisiert wird. Beide Nukleationstheorien sind heute anerkannt und finden Anwendung, auch unter Berücksichtigung weiterer möglicher Nebenreaktionen. Die bisher beschriebene Variante stellt das Batch-Verfahren einer Emulsionspolymerisation dar, es besteht jedoch auch die Möglichkeit einer kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen Produktion von Polymer- latices über die Emulsionspolymerisation. Beim kontinuierlichen Verfahren wird stetig von der Reaktions- mischung abgeführt und neue Reaktanden, Tenside und Initiator zugegeben. Das erhaltene Polymer wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt und die übrigen Komponenten können dem System erneut zuge- führt werden. Bei der semikontinuierlichen Reaktionsführung wird dem System kontinuierlich Monomer, oder eine Mischung aus verschiedenen Bestandteilen wie Monomer, Initiator, Emulgator und Dispersions- 18 medium, zugeführt. Im Gegensatz zur kontinuierlichen Technik wird während der Polymerisation jedoch kein Produkt abgezogen. Durch das Verfahren der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation wird die Verwendung von verschiedenen Monomeren nacheinander und somit einen sequenzieller Aufbau von Partikelarchitekturen, sogenannten Strukturlatices, ermöglicht.[194, 195] Ein prominentes Beispiel, dass die Partikel auch für industrielle Anwendungen interessant macht, ist die Herstellung von Latices als Schlagzähmodifikatoren.[196, 197] Ein besondere Variante der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation ist das sogenannte starved- feed-Verfahren. Die Reaktionsführung erfolgt bei dieser Methode dauerhaft in der Verarmungsphase der Polymerisation. Das Gleichsetzen der Dosiergeschwindigkeit der Monomermischung mit der Reak- tionsgeschwindigkeit bringt das System in einen stationären Zustand, sodass es konstant in der Verar- mungsphase der Polymerisation gehalten wird. Dadurch wird nicht nur die Neubildung von Partikeln unterdrückt, sondern auch eine sehr gute Kontrolle über das Partikelwachstum ermöglicht. Weiterhin un- terstützt diese Art der Reaktionsführung die Synthese von Strukturlatices, da das zudosierte Monomer auf Grund des Gleichgewichts zwischen Dosier- und Reaktionsgeschwindigkeit nicht tief in die bestehenden Partikel eindringt, sondern an deren Oberfläche abreagiert. Für die Entstehung von Partikelarchitekturen spielt jedoch nicht nur die spezielle Reaktionsführung eine Rolle. Durch die Unverträglichkeit vieler Polymere miteinander wird die Ausbildung von Strukturlatices ebenfalls begünstigt.[72, 182] Einige der dadurch erzielbaren Partikelstrukturen sind in Schema 2.6 dargestellt. Schema 2.6: Mögliche Phasenmorphologien die sich mittels starved-feed-Verfahren synthetisieren lassen; von links nach rechts: Kern-Schale-, Kern-Zwischenschicht-Schale-, Himbeer-, Multikern-, Janus-Partikel (in Anlehnung an: [198]). Das einfachste Beispiel für Strukturlatices stellen Kern-Schale-Partikel dar. Da diese von großer Bedeu- tung für die vorliegenden Arbeit sind, wird diese spezielle Form der Strukturlatices in Kapitel 2.2.3 näher beschrieben. Weitere mögliche Strukturen sind beispielsweise Himbeer-, Multikern- oder auch Januspartikel. Die Entstehung dieser Strukturen konnte nicht nur experimentell mittels schrittweiser Emul- sionspolymerisation durchgeführt und mit bildgebenden Methoden bestätigt werden, sondern anhand von Monte-Carlo-Simulationen von Duda et al. auch theoretisch bewiesen und vorhergesagt werden.[198] 19 Weitere Varianten der Emulsionspolymerisation stellen die emulgatorfreie und die inverse Emulsionspoly- merisation sowie Miniemulsionspolymerisation dar. Bei der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation werden zur Stabilisierung des Monomers keine Tenside zugegeben, sondern diese in situ durch die Bildung von Oligomerradikalen erzeugt. Die Oligomerradikale verhalten sich ähnlich wie die Tenside und lagern sich zu Mizellen zusammen, in denen dann die Polymerisation stattfindet. Als Initiatoren werden für diese Methode gern amphotere Moleküle eingesetzt, um die stabilisierende Wirkung zu verstärken.[199–204] Die sogenannte inverse Emulsionspolymerisation wird besonders gern für gut wasserlösliche Monomere, wie Acrylsäure, eingesetzt, für die sich eine klassische Emulsionspolymerisation nur bedingt eignet. Statt Wasser dient ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel als kontinuierliche Phase in der das Monomer bzw. eine wässrige Lösung des Monomers dispergiert wird.[205, 206] Bei der Miniemulsion wer- den zwei nicht miteinander mischbare Phasen mit sehr hohen Scherkräften, wie beispielsweise Ultraschall, behandelt. Dadurch erfolgt aus dem Zweiphasengemisch die Bildung einer kontinuierlichen und einer Tröpfchenphase, wobei letztere durch die Zugabe von Co-Stabilisatoren und Tensiden stabilisiert wird. Die Polymerisation kann dann entweder in den Tröpfchen oder an deren Grenzfläche erfolgen, sodass entweder Partikel oder eine kontinuierliche Struktur um die Tropfen ausgebildet wird. Anders als die klassische Emulsionspolymerisation, die sich häufig auf die radikalische Polymerisation beschränkt, können in der Miniemulsion auch andere Polymerisationsarten, wie die anionische Polymerisation, verwendet werden.[181, 207] 2.2.3 Kern-Schale-Partikel Eine für diese Arbeit besonderes wichtige Gruppe der sphärischen Kolloide stellen die sogenannten Kern-Schale-Partikel dar. Dabei kann zunächst zwischen vollständig polymeren, hybriden und vollständig anorganischen Kern-Schale-Partikeln unterschieden werden. Da die letzte Gruppe für diese Arbeit nicht von Bedeutung ist, sei dafür auf weiterführende Literatur verwiesen.[143, 208–210] Die Synthese polymerbasierter und hybrider Partikel kann über verschiedene Methoden erfolgen, wobei unter anderem die Wahl der Kern- und Schalenmaterialien eine Rolle spielen. Prinzipiell kann aber zwischen zwei Verfahren, dem grafting-to und dem grafting-from, unterschieden werden, die in Schema 2.7 einander gegenüber gestellt sind. Beiden Arten gemein ist, dass das Schalenmaterial auf die Partikel- oberfläche aufgepfropft wird. Beim grafting-to wird das bereits vorher synthetisierte Schalenmaterial mittels einer oder mehrerer funktioneller Gruppen physikalisch oder chemisch an die Oberfläche des Partikels gebunden. Im Gegensatz dazu wird beim grafting-from eine funktionelle Gruppe an der Partikel- oberfläche als Ausgangspunkt für eine Reaktion von Molekülen genutzt. Hierfür werden beispielsweise TEOS oder Monomere, die so eine flächendeckende Schale ausbilden können, eingesetzt. Daher bietet das grafting-from-Verfahren auch die Möglichkeit, verschiedene Schalen nacheinander aufzubringen, wohinge- gen das grafting-tomeist nur für eine Schalenschicht verwendet wird. Dafür bietet das grafting-to-Verfahren häufig eine deutlich bessere Kontrolle über beispielsweise die Kettenlänge des Schalenpolymers, da dieses zuvor hergestellt und charakterisiert werden kann. In Abhängigkeit von Pfropfdichte, Kettenlänge und den Wechselwirkung der Polymerketten kann der Gyrationsradius der Ketten eingestellt und somit die 20 Schichtdicke der Schale variiert werden. Für beide Methoden können bereits auf der Partikeloberfläche bestehende funktionelle Gruppen, wie beispielsweise OH-Gruppen oder Doppelbindungen, als Pfropfanker verwendet werden.[211–213] Schema 2.7: Schematische Darstellung des Aufbringens einer Schale über Pfropfverfahren. Das bereits im vorhergehenden Abschnitt beschriebene starved-feed-Verfahren ist für die Synthese von Kern- Schale-Partikeln sehr gut geeignet. Die leichte Reaktionsführung ermöglicht nicht nur einen kontinuier- lichen und exakten Aufbau der Partikel, sondern macht das Verfahren auch großtechnisch anwendbar. Dabei besteht nicht nur die Möglichkeit von rein polymeren Kern-Schale-Partikeln, sondern es können auch hybride Partikel mit einem Kern oder einer Schale aus anorganischem Material gebildet werden. Allerdings stellen auch kontrolliert radikalische Polymerisationen einen sehr guten Weg dar, um eine Schale auf zuvor synthetisierte Kerne aufzubringen, bei dem das Kern- und Schalenmaterial ebenfalls variabel ist. Die Synthesevarianten werden in den folgenden Abschnitten ausführlicher dargestellt. Vollständig polymerbasierte Kern-Schale-Partikel Wie bereits in Kapitel 2.2.2 vorgestellt, stellen die polymerbasierten Kern-Schale-Partikel eine der möglichen Formen von Strukturlatices dar. Die Herstellung vollständig polymerbasierter Kern-Schale- Partikel kann über eine semikontinuierliche Emulsionspolymerisation sehr leicht realisiert werden. Dazu wird zunächst das gewünschte Kernmaterial polymerisiert. Häufig wird hierfür auf vernetzte Polymere zurückgegriffen, um eine Quellung der Partikel durch die erneute Zugabe von Monomer zu verhindern. Für die Vernetzung werden bifunktionelle Monomere eingesetzt, die häufig als zusätzliches Comonomer verwendet werden. Anschließend erfolgt die Zugabe der Monomere, die die Schale des Partikels aus- bilden sollen. Daher gehört diese Methode zum grafting-from, da das Schalenmaterial nicht vorher polymerisiert wird. Besonders die Monomerzugabe im starved-feed-Modus in Kombination mit einer hohen 21 Radikalkonzentration begünstigt die Ausbildung von Kern-Schale- oder Kern-Schale-artigen Morpholo- gien, da hierbei die Reaktion des neu zugegebenen Monomers kinetisch bedingt an der Partikelober- fläche erfolgt. Um ein gleichmäßiges Aufwachsen der polymeren Schale zu erwirken, spielt weiterhin die Grenzflächenspannung zwischen dem Kernpartikel, dem gewünschten Schalenmaterial und dem umgebenden Medium eine wichtige Rolle.[72, 214] Durch die hohe Variabilität des Systems können die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymere kombiniert und in Form der Partikel genutzt werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit des Aufbringens der Schale über andere Polymerisationsarten. Häufig für grafting-from verwendet werden beispielsweise radikalische Polymerisationen unter kontrollierten Bedingungen wie ATRP (engl.: atom transfer radical polymerization), RAFT (engl.: reversible addition- fragmentation chain transfer) oder NMP (engl.: nitroxide-mediated polymerization). Auch das Aufpfropfen synthetisierter Polymerketten an die Partikeloberfläche über grafting-to ist möglich. Für die Synthese von rein polymeren Partikeln wird die grafting-to-Methode jedoch eher selten angewendet. Bei der Verwendung von kontrolliert radikalischen Reaktionen muss zunächst ein entsprechender Initiator auf die Oberfläche des Kernpartikels aufgebracht werden. Welche Funktionalität gewählt wird, hängt von der gewünschten Polymerisationsmethode ab. Für die ATRP werden beispielsweise sogenannte Inimere, also Monomere mit einer funktionellen Gruppe in Form eines ATRP-Initiators, als letzte Schicht auf die Kernpartikel aufgebracht oder die entsprechenden Kerne sogar ganz aus einem Copolymer aus Inimer und einem Vernetzer synthetisiert. Ausgehend von der Initiatorgruppe kann dann das Schalenmaterial unter kontrolliert radikalischen Bedingungen aufgebracht werden.[215–217] Für das Anbringen von Monomeren oder Polymerketten mittels RAFT werden gerne Dithioester verwendet. Bei der Synthese von Mazurowski et al. wurde zunächst ebenfalls ein halogeniertes Monomer auf den Kern aufpolymerisiert und anschließend zum eigentlichen RAFT-Initiator umgesetzt.[218] Ein in der Literatur häufiger verwendetes Reagenz, welches nicht nur bei der Funktionalisierung von Partikeln angewendet wird, stellt dabei Bis(thiocarbonyl)disulfid dar.[219, 220] Es besteht aber auch die Möglichkeit, die RAFT-Initiatorgruppe mittels Click-Chemie anzubinden.[221] Für die NMP hingegen werden Initiatorgruppen benötigt, die Nitroxidradikale ausbilden können. Dabei besteht auch hier für das Anbringen der Pfropfanker die Möglichkeit der Verwendung von Inimeren während der Polymerisation der Kernpartikel.[222] Das Anwendungspotential von polymerbasierten Kern-Schale-Partikeln ist durch die Variabilität der Monomere und Techniken sehr groß. Besonders im Bereich der medizinischen Anwendung sind polymere Kern-Schale-Partikel ein wichtiger Gegenstand der aktuellen Forschung. Häufig steht dabei die Verwendung der Partikel als sogenannte Nano-Carrier, also als Transportmittel für Wirkstoffe, im Vordergrund. Werden für die Partikel Stimuli-responsive Polymere eingesetzt, so ermöglichen diese die gezielte Freisetzung des Wirkstoffes am Einsatzort. Dies könnte nicht nur die Belastung der Menschen mit Medikamenten senken, sondern gilt auch als aussichtsreiche Option für gezielte Krebstherapien.[223–225] Aber auch für die Herstellung dreidimensionaler kolloidaler Kristalle sind Kern-Schale-Partikel ein verbreitetes Ausgangsmaterial.[71, 226, 227] 22 Eine Sonderform der Kern-Schale-Partikel via Emulsionspolymerisation stellen die sogenannten CIS- Partikel (engl.: core-interlayer-shell) dar. Bei diesen wird eine zusätzliche Zwischenschicht auf das Kern- material aufpolymerisiert, bevor das Aufbringen des Schalenmaterials erfolgt. Die Gründe für die Verwendung einer solchen Struktur sind vielfältig. Eine Möglichkeit ist, dass durch die Zwischenschicht eine bessere Anbindung vom Schalenmaterial an den Kern erreicht werden soll. Dadurch entsteht eine höhere mechanische Belastbarkeit der Polymerpartikel, was für verschiedene Anwendungen nötig sein kann. Weiterhin kann die Zwischenschicht als Phasenvermittler zwischen ansonsten unverträglichen Polymeren dienen. Dadurch können ansonsten durch das bereits beschriebene Verhalten zu großer Grenz- flächenspannung inkompatible Kern- und Schalenpolymere miteinander verbunden und trotzdem eine homogen verteilte Schale erhalten werden.[214, 228] Hybride Kern-Schale-Partikel Die Kombination von anorganischen und organischen Materialien in Kern-Schale-Partikeln bietet ein sehr breites Anwendungsspektrum, da die spezifischen Eigenschaften der Materialien vielfältig kombiniert werden können. So können die hohe mechanische Stabilität, elektrische Leitfähigkeit oder Magnetismus der anorganischen Stoffe mit der guten Verarbeitbarkeit und hohen Flexibilität von Polymeren verbun- den werden. Abhängig von der gewünschten Anwendung kann dabei sowohl das Kern- als auch das Schalenmaterial anorganisch oder polymerbasiert sein. Als kolloidale, anorganische Kernmaterialien steht eine Vielzahl von Verbindungen, wie Metalle, Metalloxide oder Silika, zur Verfügung.[212] Das Anwen- dungsspektrum polymerbeschichteter anorganischer Kerne reicht dabei von verschieden biomedizinschen Anwendungen bis hin zur Katalyse.[229–231] Die polymere Schale dient häufig der Stabilisierung der Kolloide in Dispersion und zur Vermeidung von Agglomeraten. Polymere Kerne mit einer Beschichtung aus anorganischen Materialien hingegen eignen sich besonders für die Herstellung von Hohlpartikeln und eröffnen so zusätzliche Anwendungsgebiete.[232–234] Für die Verwendung von anorganischen Kernmaterialien in der semikontinuierlichen Emulsionspoly- merisation ist zunächst das Aufbringen einer funktionellen Gruppe mit Doppelbindung notwendig, von der aus die Polymerisation auf dem Partikel gestartet werden kann. Durch die Funktionalisierung der Partikel wird nicht nur ein Ankerpunkt für die polymere Schale geschaffen, sondern gleichzeitig wird die häufig hydrophile Partikeloberfläche hydrophobiert. Dadurch kann ein gleichmäßiges Aufwachsen des Schalenmaterials gewährleistet werden.[235, 236] Für die aus dem Stöber-Prozess gewonnen SiO2- Partikel eignen sich Silane, die über eine Kohlenstoffeinheit mit Doppelbindung verfügen. Besonders die Verwendung von Methacryloxypropyltrimethylsilan (MEMO) ist in der Literatur weit verbreitet.[237–240] MEMO bindet mittels der Trimethylsilangruppe unter Abspaltung von Methanol an die Si-OH-Gruppen der Partikeloberfläche und stellt durch die Methacrylgruppe eine reaktive Doppelbildung zur Verfügung (vgl. Schema 2.8). Um die Partikel letztlich in der Emulsionspolymerisation einsetzen zu können, muss noch ein Wechsel des Dispersionsmediums auf Wasser erfolgen, da die aus dem Stöber-Prozess erhaltenen Partikel in ethanolisch-wässriger Dispersion vorliegen. Die Partikel werden dabei durch Zugabe von 23 Tensiden stabilisiert, sodass die Agglomeration verhindert wird.[72] Danach können die Partikel in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, was nicht nur den Vorteil eines frei wählbaren und sehr präzise einstellbaren Verhältnisses zwischen Kern und Schale bietet, sondern es steht auch eine Vielzahl von Monomeren zur Verfügung, was für ein sehr breites Anwendungsspektrum sorgt.[115, 124, 125, 241] Schema 2.8: Ablauf der Synthese von SiO2-basierten Kern-Schale-Partikeln durch die Verwendung von MEMO. Dieses System der Funktionalisierung von Partikeln mittels Silanisierung ist auch auf andere anorganische Partikel übertragbar. So konnten Werts et al. TiO2-Partikel mit MEMO funktionalisieren und diese so mit einer Schale aus Poly(styrol-co-divinylbenzol) beschichten.[242] Zhang et al. verwendeten die Silanisierung mit MEMO zur Überführung von ZnO-Nanopartikeln in die Miniemulsion.[243] Auch die Verwendung von Fe3O4-Partikeln als Kernmaterial zur Silanisierung ist bekannt. Das Silan dient hier jedoch nur als Zwischenstufe für einen ATRP-Initiator.[244, 245] Wie anhand des letzten Beispiels deutlich wird, stellt daher auch bei den anorganischen Kernpartikeln die Verwendung von Pfropfankern mit Initiatorgruppen für kontrolliert radikalische Polymerisationen eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen der polymeren Schale dar. Wie auch bei der Emulsionspoly- merisation sind die vorhandenen Funktionalitäten der Partikeloberfläche dafür entscheidend. Aus diesem Grund stellen Silikapartikel mit ihren OH-Gruppen in diesem Bereich eines der am besten beschriebenen Systeme dar. Für die Funktionalisierung mit dem Initiator werden ebenfalls Silane mit den entsprechenden Endgruppen verwendet. Dabei kann, ähnlich wie bei den polymerbasierten Kernpartikeln, zunächst ein halogenierter ATRP-Initiator auf die Partikel aufgebracht und anschließend mit den entsprechenden Reagenzien zu einem NMP- oder RAFT-Initiator umgesetzt werden. Auch die Verwendung von Click- Reaktionen zum Anbinden des Initiators sind in der Literatur bekannt.[221, 246–250] Häufig wird für polymere Schalen auf anorganischen Partikeln auch die grafting-to-Methode ange- wandt. Dabei können sowohl bereits vorhandene funktionelle Gruppen, wie die OH-Gruppen einer SiO2-Oberfläche, als auch nachträglich angefügte funktionelle Gruppen, wie sie beispielsweise für die kontrolliert radikalischen Polymerisationen verwendet werden, als Pfropfanker dienen. Für das Aufbringen einer Schale mittels grafting-to wird zunächst das gewünschte Schalenpolymer synthetisiert. Dabei können verschiedenste Polymerisationsarten, wie beispielsweise freie oder kontrolliert radikalische Polymerisa- tionen bis hin zur anionischen Polymerisation, verwendet werden. Besonders wichtig ist jedoch, dass eine, häufig endständige, funktionelle Gruppe im Polymer enthalten ist, die anschließend mit dem Pfropf- 24 anker an der Oberfläche des Kernmaterials wechselwirken bzw. reagieren kann.[211, 251, 252] Häufig verwendete Materialien sind beispielsweise Goldnanopartikel, die mit Thiolen funktionalisiert werden können oder auch die bereits erwähnten SiO2-Partikel, deren OH-Gruppen entweder selbst als Pfropfanker dienen oder beispielsweise mit Chlorsilanen funktionalisiert werden können.[253–255] Ein besonderer Vorteil des grafting-to-Verfahrens ist, dass eine bessere Analyse des Schalenpolymers ermöglicht wird. Da beim grafting-to die polymeren Ketten vor dem Aufbringen auf das Kernmaterial erfolgt, können die Kettenlängen und somit die Eigenschaften des Polymers vorher bestimmt werden. Dieser Vorteil kann auch beim grafting-from genutzt werden, in dem zur Polymerisation zusätzlich zum an der Oberfläche fixierten Initiator noch freier Initiator zugegeben wird.[256] Das freie Polymer kann anschließend gefällt und untersucht werden. Allerdings sind die Pfropfdichten beim grafting-to deutlich geringer als beim grafting-from, da die Pfropfanker auf der Oberfläche teilweise durch bereits angebundene Polymerketten sterisch abgeschirmt werden und daher nicht mehr leicht zugänglich sind.[211, 252, 257] Für den umgekehrten Fall, dass also ein anorganisches Schalenmaterial auf einen polymeren Kern aufge- bracht werden soll, stehen ebenfalls unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Häufig werden dafür Sol-Gel-Prozesse oder andere Hydrolysemethoden verwendet, bei denen zunächst meist eine Funk- tionalisierung der polymeren Kernpartikel erfolgt.[212] Eine erste Möglichkeit stellt die umgekehrte Funktionalisierung von polymeren Partikel mit einem Silan dar. Dabei kann beispielsweise wieder ein Silan mit einer polymerisierbaren Gruppe, wie einer Doppelbindung, verwendet werden. Das bereits vorgestellte MEMO eignet sich für diesen Prozess und kann mittels der starved-feed Emulsionspolymerisation als Schale auf die polymeren Partikel aufgebracht werden. Durch die so an der Oberfläche liegenden Silangruppen können die Partikel anschließend in einen modifizierten Stöber-Prozess überführt und mit eine Schale aus SiO2 versehen werden.[72, 258, 259] Ähnlich ist die von Graf et al. entwickelte Methode, bei der ungeladene Polyvinylpyrrolidon-Moleküle auf die Oberfläche der Partikel adsorbieren und die Partikel anschließend ebenfalls in einen modifizierten Stöber-Prozess überführt werden.[260] Wie auch bei den rein polymeren Kern-Schale-Partikeln eignen sich die kontrolliert radikalischen Reaktionen auch zur Her- stellung hybrider Kern-Schale-Partikel mit anorganischem Schalenmaterial über das grafting-to-Verfahren. So beschrieben beispielsweise Vowinkel und Boehm die Verwendung eines mittels starved-feed-Emulsion hergestellten und mit einem ATRP-Initiator funktionalisiertem polymeren Kernmaterial, auf das mittels ATRP Polycarbosilane bzw. Polysilazane als Schalenmaterial aufgebracht wurden. Diese sind in der Lite- ratur als Ausgangsstoffe für SiC- bzw. SiNC-Keramiken bekannt.[114, 261] 2.2.4 Limitierungen der Verwendung von Polyacrylnitril in der Emulsionspolymerisation Wie bereits in Kapitel 2.2.2 erwähnt, eignet sich die klassische Emulsionspolymerisation vorwiegend für schwer wasserlösliche Monomere. Da Acrylnitril mit einer Wasserlöslichkeit bei 20 °C von 73 g·L−1[262] eine deutlich höhere Löslichkeit besitzt als die in der Industrie häufig über Emulsionspolymerisation hergestellten Methacrylate (Beispiel Methylmethacrylat (MMA): 15,3 g·L−1[263]) oder Styrol (0,24 g·L−1[264]), ergeben sich einige Hindernisse für die Synthese von PAN via Emulsionspolymerisation. 25 Zum Beispiel muss in der Beschreibung des Reaktionsmechanismus für die Initiierung die bereits erwähnte homogene Nukleation beachtet werden (vlg. Kapitel 2.2.2). Der genaue Mechanismus nach dem die Emulsionspolymerisation von Acrylnitril abläuft ist allerdings bis zum heutigen Tag nicht eindeutig geklärt. Izumi et al. konnten zeigen, dass die Art des Tensids und dessen Konzentration starken Einfluss auf die Polymerisation haben. Weiterhin wurde der Einfluss der Monomer- und Initiatorkonzentration unter- sucht.[265, 266] In der Arbeit von Boguslavsky et al. gelang sogar die Herstellung von PAN-Partikeln mit einer homogenen Größenverteilung unter definierten Bedingungen mittels klassischer Emulsionspolymeri- sation.[267] Dabei stellten die Autoren jedoch auch fest, dass der Reaktionsmechanismus nicht eindeutig einer klassischen Emulsionspolymerisation zuzuweisen ist, sondern auch Attribute des Mechanismus einer Dispersionspolymerisation aufweist. Eine weitere Besonderheit, die die Emulsionspolymerisation von Acrylnitril erschwert, ist die Unlöslichkeit von Polyacrylnitril im Monomer. Das bedeutet, dass kein Monomer in die wachsenden Partikel diffundiert, was eine wichtige Voraussetzung für Emulsionspolymerisationen darstellt.[268] Weiterhin neigt Polyacryl- nitril in Abhängigkeit der Taktizität und der weiteren Behandlung zur Kristallisation. Dabei spielen sowohl die syndiotaktischen als auch die isotaktischen Anteile eine Rolle, wobei planare Zick-Zack- und helikale Strukturen ausgebildet werden können.[269, 270] Für die kristallinen Anteile sind orthorhombische oder pseudo-hexagonale Einheitszellen in der Literatur beschrieben.[271–275] Diese Kristallisation erschwert die Bildung eines sphärischen Partikels bzw. das Aufbringen einer homogenen Schale auf einen Kernpar- tikel zusätzlich. Aufgrund dieser Problemewird in der Literatur für die Herstellung von reinen PAN-Partikelnmit homogener Größenverteilung häufig vom Mechanismus der klassischen Emulsionspolymerisation abgewichen und andere Methoden bevorzugt. Eine erste Möglichkeit ist die Synthese der PAN-Partikel über die Miniemulsion. Bereits im Jahr 2000 konnten Landfester und Antonietti mittels Miniemulsion reine PAN-Partikel synthetisieren. Ihre Partikel wiesen jedoch keine homogene sphärische Form auf, was auf die Bildung von Nanokristalliten mit Größen von ca. 10 nm zurückgeführt werden konnte.[268] Eine weitere Möglichkeit stellt die Synthese von PAN-Partikeln über die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation dar. So gelang beispielsweise Yao et al. die Synthese von reinen PAN-Partikeln unter der Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator.[276] Auch die Verwendung einer inversen Emulsionspolymerisation, bei der die kontinuierliche Phase aus einem organischen Lösungsmittel besteht und das Monomer in wässriger Lösung in Tropfenform vorliegt, ist zur Herstellung von Polyacrylnitril geeignet.[277] Inwiefern sich diese Systeme jedoch auf die in dieser Arbeit verwendete starved-feed-Emulsionspoly- merisation zur Herstellung von homogenen Kern-Schale-Partikeln übertragen lassen ist fraglich. Für die Herstellung von Kern-Schale-Partikeln via Miniemulsionspolymerisation sind in der Literatur zwar viele Beispiele bekannt, die allerdings auf funktionalisierten anorganischen Kernmaterialien beruhen.[237, 278] Die Synthese von rein polymerbasierten Kern-Schale-Partikeln wurde beispielsweise von Landfester et al. beschrieben, die jedoch ein hydrophobes Comonomer in Kombination mit MMA verwendeten, sodass die Kern-Schale-Morphologie durch eine Phasenseparation entsteht.[279] Da Acrylnitril ein eher hydrophiles 26 Monomer ist, erscheint die Möglichkeit der Synthese von Kern-Schale-Partikeln via Miniemulsion als nicht praktikabel. Die Durchführung einer emulgatorfreien Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln ist in der Literatur durchaus bekannt.[280] Eine emulgatorfreie starved-feed- Synthese für die exakte Kontrolle der Kern-Schale-Verhältnisses erscheint allerdings schwierig, da eine Stabilisierung der zuzudosierenden Monomeremulsion ohne Tenside nicht möglich ist. Im Falle einer inversen Emulsionspolymerisation muss entweder die Synthese des Kernmaterials im selben Medium erfol- gen oder das Kernmaterial würde über eine klassische starved-feed-Emulsionspolymerisation synthetisiert und anschließend einem Wechsel des Reaktionsmediums unterzogen. Bei beiden Varianten können jedoch verschiedene Probleme auftreten. Eine Polymerisation des Kernpartikels in einem organischen Lösungsmittel schränkt die Monomerauswahl deutlich ein, da es sonst zum Quellen oder gar Auflösen des Polymers kommen könnte. Beim Wechsel des Mediums ist eine Agglomeration der Partikel während des Lösungsmittelwechsels nicht auszuschließen, weshalb keine monodispersen Partikel mit homogener Schale erhalten werden können oder die Emulsion sogar vollständig ausgefällt wird. Auch eine Quellung des Kernmaterials im Lösungsmittel ist nicht auszuschließen, was eventuell zu einer Vermischung der polymeren Phasen und somit zum Verlust der gewünschten Kern-Schale-Morphologie führen könnte. Die Herstellung von PAN-basierten Kern-Schale-Partikeln mittels klassischer Emulsionspolymerisation wurde beispielsweise von Yang et al. gezeigt. Dafür wurden zunächst monodisperse PMMA-Kerne syn- thetisiert, auf die anschließend eine Schale aus reinem PAN aufgebracht werden konnte. Die Monodis- persität der Partikel geht jedoch bei dieser Syntheseroute durch das Aufbringen der Schale verloren und auch hier wird keine homogene Verteilung des Schalenmaterials auf dem Kern erhalten.[281] Aufgrund dieser Probleme erscheint der Weg über eine Copolymerisation mit einem zweiten Monomer für die hier vorliegende Arbeit als zielorientierter. Die Eigenschaften von Copolymeren werden maßgeblich durch ihre Architektur bestimmt. Generell wird zwischen statistischen, alternierenden, Block- und Pfropf- copolymeren unterschieden. Die Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren erfolgt über spezielle Polymerisationsmethoden, wie beispielsweise lebende Polymerisation und polymeranaloge Umsetzungen. In der freien radikalischen Polymerisation, wie sie auch in dieser Arbeit verwendet wird, entstehen in Abhängigkeit der Copolymerisationsparameter der Monomere entweder statistische oder alternierende Copolymere. Durch Betrachtung der Copolymerisationsparameter r1 und r2 können Vorhersagen über die Zusammensetzung des Copolymers bei vorgegebener Monomermischung getroffen werden. Die Para- meter stellen die relativen Reaktivitäten der Copolymerisation dar und werden aus den Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten k11 und k12 bzw. k22 und k21 bestimmt. Sie geben so Auskunft darüber, ob ein Monomer bevorzugt mit sich selbst (r1>1) oder dem Comonomer (r1<1) reagiert, ob es in der Reaktivität keinen Unterschied gibt (r1=1) oder ein Monomer ausschließlich mit dem Comonomer (r1=0) reagiert. Anhand der Parameter r1 und r2 kann so nicht nur bestimmt werden, ob das System statistische oder alternierende Copolymere bildet, sondern es können Vorhersagen darüber getroffen werden, inwiefern sich das ursprüngliche Verhältnis der Monomere im Copolymer widerspiegelt, was zur Kontrolle des Systems beitragen kann. In Abbildung 2.3 sind die Kurven für verschiedene Copolymerisationsparameter gezeigt.[184] 27 Abbildung 2.3: Copolymerisationsdiagramm für verschiedene Kombinationen der Parameter r1 und r2 (m1 & m2: Molanteil der Monomere 1 und 2 im Polymer; M1 & M2: Molanteile der Monomere 1 und 2 in der Reaktionsmischung). Die Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol wurde in der Literatur bereits sehr früh und ausführlich beschrieben.[282] Anhand der bereits 1945 von Lewis et al. bestimmten Copolymerisationsparameter von rAN/S = 0,04 und rS/AN=0,41 [282] handelt es sich um eine nicht-ideale, azeotrope Copolymerisation, die zu den statistischen Copolymerisationen zählt. Das bedeutet, das eingesetzte Verhältnis der Monomere lediglich am azeotropen Punkt auch der Zusammensetzung des Polymers entspricht, ansonsten wird eines der beiden Monomere bevorzugt eingebaut. Bei einem SAN-System liegt der azeotrope Punkt bei einem Styrolanteil von 63% in der Monomermischung. Darüber wird bevorzugt Acrylnitril eingebaut, darunter bevorzugt Styrol.[283, 284] Die Copoylmerisationsparameter von Acrylnitril mit verschiedenen (Meth-)Acrylaten sind ebenfalls in der Literatur bereits weitgehend untersucht worden. So wurde beispielsweise bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit Butylacrylat die Copolymerisationsparameter von Šňupárek und Krška zu rAN/BuA= 0,708 und rBuA/AN=1,170 bestimmt.[285] Es handelt sich hierbei also um eine nicht-ideale, nicht-azeotrope Copolymersaition, bei der an beiden Kettenenden bevorzugt Butylacrylat eingebaut wird. Bei Acrylnitril und Methylmethacrylat liegen die Parameter mit rAN/MMA= 0,15 und rMMA/AN=1,20 in einem sehr ähnlichen Bereich.[282] 28 Bei einer batch-Emulsionspolymerisation gelten die Copolymerisationsparameter genauso, wie bei einer freien radikalischen Polymerisation.[283] Für die in dieser Arbeit verwendete semikontinuierliche Emul- sionspolymerisation spielen die Copolymerisationsparameter jedoch nur eine untergeordnete Rolle. Obwohl es sich auch um eine freie radikalische Polymerisation handelt, sorgen die gewählten starved- feed-Bedingungen schon bei geringen Umsätzen für eine konstante Zusammensetzung im Copolymer, die dem Monomerverhältnis im Feed entspricht. Dies konnte bereits ab den 1980-er Jahren für ver- schiedene binäre Systeme mit sehr unterschiedlichen Copolymerisationsparametern, unter anderem Vinylacetat/Methylacrylat, MMA/Ethylacrylat, BuA/Styrol sowie BuA/MMA, sowohl experimentell als auch theoretisch bewiesen werden.[286–292] Wird als Comonomer ein klassischerweise in der Emulsionspolymerisation eingesetztes Monomer ver- wendet, so besteht die Möglichkeit, dass dadurch eine Diffusion von Monomer in die bereits wachsenden Partikel zustande kommt, durch die auch das Acrylnitril in die Mizellen diffundiert und so zur Polymeri- sation gebracht wird. Ein in der Literatur sehr häufig verwendetes Comonomer für die Emulsionspoly- merisation von Acrylnitril ist Styrol. So konnten bereits in den 1940-er Jahren Fordyce et al. anhand einer batch-Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und Styrol zeigen, dass für die Startreaktion beide Mechanismen, also sowohl die Bildung von Oligomerradikalen im Wässrigen als auch ein direkter Start der Reaktion in den Mizellen, auftreten.[283, 293] Durch die Copolymerisation wird nicht nur das Problem der fehlenden Diffusion von Acrylnitril in die wachsenden Partikel verringert, sondern es kommt zu weiteren positiven Effekten. Landfester und Antonietti konnten zeigen, dass durch die Zugabe von Styrol als Comonomer die Bildung der crumpled latexes, also der nicht homogenen Partikel, verringert werden kann, da die Kristallisation durch das Comonomer unterdrückt wird. Ab einem Styrolanteil von 50% konnten sogar vollständig homogene, sphärische Partikel erhalten werden.[268] Dies ist auch bei den in dieser Arbeit angestrebten monodispersen Kern-Schale-Partikeln von großer Bedeutung, da so auch eine homogene Verteilung des Schalenmaterials auf den Kernpartikeln möglich erscheint. Weitere häufig im Zusammenhang mit der Polymerisation von Acrylnitril via Emulsionspolymerisation auftretende Comonomere sind Acrylate und Methacrylate, die ebenfalls klassische Monomere in der Emulsionspolymerisation darstellen. Beispielsweise untersuchten Capek et al. in den 1980-er Jahren intensiv die Copolymerisation von Acylnitril und Butylacrylat mittels Emulsionspolymerisation und deren Einflussfaktoren.[294–296] Tsai und Lin konnten anhand verschiedener Acrylate als Comonomer zeigen, dass die Kristallinität und die Größe der Kristallite des Polyacrylnitrils maßgeblich durch die Länge der Seitenkette des Acrylats beeinflusst wird, was sich auch auf die Eigenschaften des späteren daraus generierten Kohlenstoffs auswirkt.[297] Die Verwendung eines Comonomers während der Polymerisation kann sich dabei nicht nur positiv auf die Synthese selbst auswirken, sondern es können auch gezielt die Eigenschaften des entstehenden Polymers, wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur oder der Brechungsindex, in Abhängigkeit der Zusam- mensetzung beeinflusst werden. Dies kann insbesondere bei der Verarbeitung des Materials im Extruder oder bei den optischen Eigenschaften von kolloidalen Kristallen eine wichtige Rolle spielen.[71, 298] 29 Ein großer Nachteil dieser Methode könnte sich dennoch besonders für die Herstellung von porösen Kohlenstoffen aus den synthetisierten Kern-Schale-Partikeln ergeben. So wird durch das Comonomer die Ausbeute an reinem Kohlenstoffmaterial beeinflusst, da die meisten Polymere sich während der thermischen Behandlung nahezu vollständig zersetzen. Auf dieses Problem wird daher in Kapitel 2.7.1 näher eingegangen. Wie bereits beschrieben, spielt die Taktizität insbesondere für die Ausbildung von kristallinen PAN-Phasen eine Rolle. Bajaj et al. konnten anhan