Einfluss von Betriebsbedingungen und Rezyklierkonzept auf Energieeffizienz, Selektivität und Stabilität in der kontinuierlichen elektrochemischen Synthese Einfluss von Betriebsbedingungen und Rezyklierkonzept auf Energieeffizienz, Selektivität und Stabilität in der kontinuierlichen elektrochemischen Synthese Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des Grades Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) Dissertation von Nils Baumgarten Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Kfm. Bastian J.M. Etzold Zweitgutachter: Prof. Dr. Marcus Rose Darmstadt 2023 Tag der Einreichung: 02. März 2023 Tag der mündlichen Prüfung: 24. April 2023 Nils Baumgarten: Einfluss von Betriebsbedingungen und Rezyklierkonzept auf Energieeffizienz, Selektivität und Stabilität in der kontinuierlichen elektrochemischen Synthese Darmstadt, Technische Universität Darmstadt Jahr der Veröffentlichung der Dissertation auf TUprints: 2023 URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-231825 URL: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23182 Veröffentlicht unter: CC BY-SA 4.0 International https://creativecommons.org/licenses/ i Erklärungen §8 Abs. 1 lit. c der Promotionsordnung der TU Darmstadt Ich versichere hiermit, dass die elektronische Version meiner Dissertation mit der schriftlichen Version übereinstimmt und für die Durchführung des Promotionsverfahrens vorliegt. §8 Abs. 1 lit. d der Promotionsordnung der TU Darmstadt Ich versichere hiermit, dass zu einem vorherigen Zeitpunkt noch keine Promotion versucht wurde und zu keinem früheren Zeitpunkt an einer in- oder ausländischen Hochschule eingereicht wurde. In diesem Fall sind nähere Angaben über Zeitpunkt, Hochschule, Dissertationsthema und Ergebnis dieses Versuchs mitzuteilen. §9 Abs. 1 der Promotionsordnung der TU Darmstadt Ich versichere hiermit, dass die vorliegende Dissertation selbstständig und nur unter Verwendung der angegebenen Quellen verfasst wurde. §9 Abs. 2 der Promotionsordnung der TU Darmstadt Die Arbeit hat bisher noch nicht zu Prüfungszwecken gedient. Darmstadt, den ……………. -------------------------------------------- (Name und Unterschrift) ii Teile dieser Arbeit wurden bereits in folgender Form veröffentlicht: N. Baumgarten, B.J.M. Etzold, J. Magomajew, A. Ziogas, „Scalable Microreactor Concept for the Continuous Kolbe Electrolysis of Carboxylic Acids Using Aqueous Electrolyte“, ChemistryOpen 2022, 11, e202200171. N. Baumgarten, B.J.M. Etzold, P. Löb, A. Ziogas, „Microreactor Based Flow Electrochemistry: Synthesis of Hydrocarbons from Fatty Acids via Kolbe-Electrolysis Using a Flexible and Scalable Reactor Concept“, Achema Kongress, Frankfurt 2022 (Vortrag). N. Baumgarten, B.J.M. Etzold, P. Löb, A. Ziogas, „Flexible and Scalable Microreactor Concept for the Kolbe-Electrolysis of (Biomass-Recovered) CarCarboxylic Acids“, International Symposium on Green Chemistry, La Rochelle 2022 (Vortrag). N. Baumgarten, B.J.M. Etzold, P. Löb, A. Ziogas, „Characterization of Scalable Electrochemical Microreactor by Kolbe-Electrolysis“, 13th European Congress of Chemical Engineering, Berlin 2021 (Vortrag). iii Kurzfassung Elektroorganische Chemie ermöglicht die Entwicklung neuer und umweltfreundlicher Syntheserouten. Zur Durchführung der Elektrosynthesen sind geeignete Flussreaktoren nötig, welche die Entwicklung und das Screening der Synthesen im Labormaßstab ermöglichen und gleichzeitig die Überführung in den Pilotmaßstab erlauben. Dazu wurde ein modulares und flexibles Reaktorkonzept entwickelt. Ziel dieser Arbeit war die Evaluierung des elektrochemischen Mikroreaktors in einer Testreaktion sowie Aufbau und Integration in eine Pilotanlage zur Entwicklung eines kontinuierlichen Elektrolyseprozesses. Als Modellreaktionen wurde zum einen die aromatische C-C-Kopplung von 2-Naphthol im sauren organischen Elektrolyten durchgeführt. Durch die Reduktion der Verweilzeit konnte die Überoxidation des Substrates und die daraus folgende Bedeckung der Bor-dotierten Diamantanode mit einer organischen Schicht deutlich reduziert werden. Innerhalb von Rezyklierungsversuchen konnten Ausbeuten von bis zu 50 % bei fast vollständigem Umsatz erreicht werden, wobei sich die Gesamtselektivität und -produktivität aufgrund zunehmender Elektrodenbedeckung und abnehmender Substratkonzentration reduzierten. Es konnte eine Korrelation der Stromdichte- und Umsatzkurven in Abhängigkeit der Reaktionszeit gefunden werden. Aufgrund der zunehmenden Elektrodenbedeckung und einer generell aufwendigeren Prozessführung zur Trennung und Elektrolyt-Aufarbeitung des einphasigen Systems, wurde die Elektrolyse nicht in den kontinuierlichen Betrieb überführt. Weiterhin wurde die Kolbe-Elektrolyse von n-Octansäure im wässrigen Elektrolyten unter basischen Bedingungen durchgeführt. Für Stromdichten von 0,3-0,5 A cm-2 wurde durch die Reduktion der Verweilzeit hohe Selektivität der Fettsäure zu Kolbe-Produkten erhalten (bis 96 %). Die Modularität und Flexibilität des Reaktorkonzepts wurde durch die Synthese in einer geteilten Zelle, das Anlegen eines Gegendrucks (bis 25 bar) und den parallelen Betrieb von bis zu 4 Zellen aufgezeigt. Durch die Weiterentwicklung des Anodenmaterials (platiniertes Titan) konnte eine bessere Langzeitstabilität der Elektroden erreicht werden. Aufgrund der spontanen Phasentrennung der Reaktionsmischung konnte die wässrige Phase isoliert, mit Fettssäure und KOH versetzt und wieder als Startelektrolyt verwendet werden. Um diesen Prozess zu realisieren und durchzuführen, wurde eine Pilotanlage aufgebaut. Im kontinuierlich betriebenen Prozess reduzierte sich der Umsatzgrad an Fettsäure von 62 % auf 26 % und die Kolbe-Selektivität von 92 % auf 84 % innerhalb einer Reaktionszeit von 4 Stunden. Die Untersuchungen weisen darauf hin, dass die Akkumulation von Carbonaten im Elektrolyten durch die Reaktion von KOH und CO2 hierfür verantwortlich ist. Durch halkontinuierliche Elektrolyseversuche mit CO2-Stripping vor der KOH- und Fettsäurezugabe zeigte sich, dass hauptsächlich die steigende KHCO3 Konzentration die Kolbe-Elektrolyse negativ beeinflusst. v Abstract Electroorganic chemistry enables the development of new and sustainable synthesis routes. To carry out electrosyntheses, suitable flow reactors are needed which allow the development and screening of the syntheses on a laboratory scale and at the same time allow the transfer to pilot scale. For this purpose, Fraunhofer IMM developed a modular and flexible reactor concept. The aim of this work was to evaluate the electrochemical microreactor and integrate it into a pilot plant for the development of a continuous electrolysis process. As first model reaction to evaluate the reactor the aromatic C-C coupling of 2-Naphthol in acidic organic electrolyte was carried out. By reducing the residence time, the overoxidation of the electroactive substrate and the resulting coverage of the Boron-doped diamond anode with an organic layer could be significantly reduced. Within recycle experiments, yields of up to 50% could be achieved with almost complete conversion, although overall selectivity and productivity were reduced due to increasing electrode coverage and ongoing consumption of the electroactive substrate. Moreover, a correlation between current density- and conversion- curves as a function of reaction time was detected. Due to the increasing electrode coverage and a generally more complex process for separation and electrolyte work-up of the single- phase system, the electrolysis was not transferred into continuous operation. Furthermore, Kolbe electrolysis of n-octanoic acid was carried out in aqueous electrolyte under basic conditions. For current densities of 0.3-0.5 A cm-2 and reduced residence times high selectivity for Kolbe products was obtained (up to 96%). The modularity and flexibility of the reactor concept was demonstrated by a synthesis in a divided cell setup, application of back pressure (up to 25 bar) and parallel operation of up to 4 cells. By further developing the anode material to platinized titanium, better long-term stability of the electrodes could be achieved. Due to the spontaneous phase separation of the reaction mixture, the aqueous phase could be isolated and reconcentrated with fatty acid and KOH. The made up electrolyte was used again as educt feed. A pilot plant was set up to realize and carry out this process. In the continuously operated process, the degree of conversion of fatty acid reduced from 62% to 26% and the Kolbe selectivity from 92% to 84% within a reaction time of 4 hours. The studies indicate that the accumulation of carbonates in the electrolyte due to the reaction of KOH and CO2 is responsible for the observed effect. By semi-continuous operation with CO2-stripping before KOH and fatty acid addition it was shown that mainly the increasing KHCO3 concentration deteriorates the electrolysis performance. vii Danksagung Zunächst möchte ich Prof. Dr.-Ing. Bastian J.M. Etzold für die universitäre Betreuung meiner Doktorarbeit danken. Trotz der räumlichen Trennung und einer Pandemie, die ein Treffen in persona zeitweise unmöglich machte, hast Du immer Zeit für mich gefunden. Vielen Dank für die fruchtbaren Diskussionen und Deine fachliche Unterstützung. Prof. Dr. Marcus Rose möchte ich für die Übernahme des Zweitgutachtens danken. Ein besonderer Dank gilt meinen IMM internen Betreuer Dr. Athanassios Ziogas für sein fachliches und persönliches Zutun. Vielen Dank, dass ich mich in jeder Situation an Dich wenden konnte und Du mir jederzeit mit voller Hingabe weitergeholfen und zur Seite gestanden hast. Meinem Gruppenleiter Dr. Patrick Löb möchte ich danken, dass ich sehr selbstständig, eigenverantwortlich und fokussiert an meinem Promotionsthema arbeiten konnte. Weiterhin möchte ich unserem Institutsleiter Prof. Dr. Micheal Maskos für die hilfreichen Denkanstöße in den Quartalsgesprächen danken. Weiterhin danke ich allen Kollegen und Kolleginnen am IMM für das gute Miteinander und die dadurch sehr angenehme Arbeitsatmosphäre. Insbesondere danke ich Juri Magomajew für die galvanische Bearbeitung und Beschichtung der Elektroden und den fachlichen Austausch. Birgit Eckhardt für die Durchführung der EDX Messungen. Julian Höth und Ivette Krollmann danke ich für die Unterstützung bei der elektronischen Steuerung der Pilotanlage. Dr. Raphael Thiermann für die Hilfe bei der Implementierung des Raman-Spektrometers und Dorothea Reinhard für die Unterstützung bei allen kleinen und großen Anliegen im Labor. Weiterhin bedanke ich mich bei Christian Hofmann für die Konstruktion des ECMR sowie den Mitarbeitern der institutseigenen Werkstatt für die mechanische Bearbeitung der Elektroden. Ich möchte mich außerdem bei meinen Mit-Doktoranden am IMM für die vielen hilfreichen Diskussionen und die sehr gute Atmosphäre bedanken. Auch wenn wir thematisch auf unterschiedlichen Pfaden unterwegs waren, hat uns das gemeinsame Ziel der Promotion vereint. Danke insbesondere an Dr. Christoph Deckers, Eva Deitmann, Malin Lüdicke und Lars Gössel für die vielen, hilfreichen Gespräche. Einen generellen Dank an alle, die mich in meiner Zeit durch Studium und Promotion begleitet haben. Insbesondere möchte ich mich bei meiner Familie und meiner Freundin bedanken, die mir neben der finanziellen Unterstützung jederzeit auch mental einen großen Rückhalt geboten haben. ix Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 3 2.1. Elektroorganische Synthese 3 2.1.1. Theoretischer Hintergrund und experimentelle Voraussetzung 3 2.1.2. Ausgewählte elektroorganische Synthesen 6 2.2. Elektroorganische Synthese in Durchflussreaktoren 11 2.2.1. Vorteile von Durchflussreaktoren für elektrochemische Reaktionen 11 2.2.2. Elektrochemische Durchflussreaktoren 14 2.2.3. Skalierung elektroorganischer Synthese in Durchflussreaktoren 24 2.3. Elektrochemischer Mikroreaktor ELIM II und ELMIFLEX 29 3 Ziel und Umfang 33 4 Experimentelle Beschreibung und Methoden 35 4.1. Elektrochemische Mikroreaktoren 35 4.1.1. Elektrochemischer Mikroreaktor ELMI II 35 4.1.2. Elektrochemischer Mikroreaktor ELIMFLEX 36 4.1.3. Beschichtung der Elektroden 37 4.2. Experimenteller Aufbau 38 4.2.1. Elektrochemische C-C-Kopplungsreaktion 38 4.2.2. Kolbe-Elektrolyse 38 4.3. Durchführung der Elektrosynthesen 41 4.3.1. Elektrochemische C-C-Kopplungsreaktion von 2-Naphthol 41 4.3.2. Kolbe-Elektrolyse von n-Octansäure 42 4.4. Analytische Methoden 44 4.4.1. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie 44 4.4.2. Gaschromatographie 44 4.4.3. Mikro Gaschromatographie 45 4.4.4. Volumenstrommessung der Gasphase 46 4.4.5. Kernresonanzspektroskopie 46 4.4.6. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 46 4.4.7. Raman-Spektroskopie 46 4.5. Berechnungen 47 4.5.1. Allgemeine Berechnungen 47 x 4.5.2. Ladungsberechnungen 48 4.5.3. Berechnungen zu ECMR 49 5 Ergebnisse und Diskussion 51 5.1. Elektrochemische C-C-Kopplung von Phenolen 51 5.1.1. Elektrochemische C-C-Kopplung von 2-Naphthol 51 5.1.2. Variation der Verweilzeit 53 5.1.3. Rezyklierung der Elektrolytlösung 56 5.1.4. Elektrodenbedeckung und Einfluss des Lösemittels innerhalb der Rezyklierung 60 5.2. Kolbe-Elektrolyse 65 5.2.1. Experimentelles Setup und Modellsubstanz 65 5.2.2. Variation der Stromdichte 69 5.2.3. Variation der Verweilzeit 72 5.2.4. Abhängigkeit des Systemdrucks auf die Kolbe-Elektrolyse 74 5.2.5. Modularität und Skalierbarkeit des Reaktorkonzepts 77 5.2.6. Stabilitätsbetrachtungen des Anodenmaterials 80 5.2.7. Konzeptnachweis für die kontinuierliche Kolbe-Elektrolyse 85 5.3. Kontinuierliche Kolbe-Elektrolyse 87 5.3.1. Pilotanlage zur kontinuierlichen Kolbe-Elektrolyse 87 5.3.2. Durchführung der kontinuierlichen Kolbe-Elektrolyse 89 5.3.3. Kolbe-Elektrolyse mit Carbonat-Puffer 95 5.3.4. Halbkontinuierliche Kolbe-Elektrolyse 98 6 Zusammenfassung 105 7 Literaturverzeichnis 109 8 Anhang I 8.1. Übersicht aller Elektrolyseansätze I 8.1.1. Elektrochemische C-C-Kopplung I 8.1.2. Kolbe-Elektrolyse III xi Abku rzungsverzeichnis Abkürzung Bezeichnung ACN Acetonitril AE Arbeitselektrode AEM Anionenaustauschermembran Ag/AgCl Silber-Silberchlorid BDD Bor-dotierter Diamant BuNBF Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat CV Cyclovoltammogramm DoE Design of Experiment ECMR Elektrochemischer Mikroreaktor EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie ES Edelstahl EtNBF Tetraethylammonium-tetrafluoroborat FEP Perfluor(ethylen-propylen) FFKM Perfluorkautschuk FID Flammen-Ionisations-Detektor GC Gaschromatographie GE Gegenelektrode GDE Gas-Diffusions-Elektrode HER Wasserstoffentwicklungsreaktion (engl. hydrogen evolution reaction) HFIP 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Hg/HgO Quecksilber/Quecksliberoxid HPLC High performance liquid chromatography ISTD Interner Standard MeOH Methanol MSD Massenselektiver Detektor NHE Normal-Wasserstoff-Elektrode NMR Kernresonanzspektroskopie (engl.: nuclear magnetic resonance) OER Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl. oxygen evolution reaction) OS n-Octansäure PEEK Polyetheretherketon PLS Patrial Least Squares Regression PTFE Polytetrafluorethylen xii Abkürzung Bezeichnung PVDF Polyvinylidenfluorid RHE Reversible Wasserstoffelektrode RM Reaktionsmischung SET Single Electron Transfer WAM Wärmeaustauschermedium µ-GC WLD mikro Gaschromatograph Wärmeleitfähigkeitsdetektor xiii Symbolverzeichnis Symbol Bezeichnung Einheit 𝐴𝐸 Aktive Elektrodenoberfläche (geometrisch) m2 𝑐 Konzentration mol m3 𝐷 Diffusionskoeffizient m2 s-1 𝑑 Abstand m 𝐷𝑎 Damköhler Zahl - 𝐹 Faraday-Konstante As mol-1 𝑓 Korrekturfaktor zur Korrektur der detektierten FID Signalfläche - 𝐹Ä𝑞 Faraday-Äquivalente - 𝐹𝐸P Faraday-Effizienz des Produktes - 𝐼 Strom A 𝑗 Stromdichte A m-2 𝑘M Massentransferkoeffizient m s-1 𝐿 charakteristische Länge m 𝑚 Masse kg 𝑀 Molekulargewicht kg mol-1 𝑛 Stoffmenge mol 𝑃 Produktivität mol s-1 𝑅Drop Ohmscher Elektrolytwiderstand Ω 𝑅𝑒 Reynold Zahl - 𝑡 Zeit s 𝑈 Spannung V 𝑉 Volumen m3 �̇� Volumenflussrate m3 s-1 𝑉𝑅 Reaktorvolumen bzw. Zellvolumen der elektrochemischen Zelle m3 �̅� mittlere Strömungsgeschwindigkeit m s-1 𝑊𝑎 Wagner Zahl - 𝑋 fraktioneller Umsatz - 𝑧 Anzahl an übertragenen Elektronen - 𝛾P Mittlere Raum-Zeit-Ausbeute kg s-1 m-3 𝛿N Nernst’schen Diffusionsschicht m 𝜂 (Durchtritts)-Überspannung V xiv Symbol Bezeichnung Einheit 𝜃 Umsatz des Eduktes - 𝜅 Leitfähigkeit S m-1 𝜈 kinematische Viskosität m2 s-1 𝜌 Dichte kg m3 𝜎P Selektivität - 𝜏 Verweilzeit des Elektrolyten im Reaktor bzw. der elektrochemischen Zelle s 𝜑P Ausbeute - 𝜔P Energieverbrauch pro Mol Produktbildung W s mol-1 1 1 Einleitung Die chemische Industrie ist für 7 % der weltweit emittierten Treibhausgase verantwortlich. Durch die Entwicklung neuer Synthesemethoden und der Nutzung von erneuerbaren Energiequellen, kann die Chemieindustrie einen entscheidenden Beitrag zur Reduzierung der Emissionen leisten.[1] Die Prinzipien der grünen Chemie bilden eine Grundlage für die Entwicklung neuer, grüner Syntheserouten hin zu einer Defossilisierung der chemischen Industrie.[2] Ausgehend davon erfährt die Elektrochemie in den letzten Jahren wieder eine steigende Aufmerksamkeit in Industrie und Forschung. Durch das Nutzen von nachhaltig produziertem Strom, können unter anderem äquimolar eingesetzte, oft umweltschädliche Oxidationsmittel ersetzt werden. Auch Power-to-X Konzepte gewinnen immer mehr an Bedeutung, um (überschüssige) elektrische Energie in chemische Energie umzuwandeln und zu speichern.[3] Trotz der erneut aufstrebenden Forschungsaktivitäten im Sinne einer Renaissance elektroorgansicher Chemie, werden allerdings nur ca. 7 % der bekannten elektroorganischen Prozesse im industriellen Maßstab betrieben und nur 15 % wurden bereits in den Pilotmaßstab überführt.[4] Ein Beispiel ist die elektrochemische Synthese von Adiponitril, ein Ausgangsstoff in der Nylon Synthese, die im Maßstab von 300 000 Tonnen pro Jahr durchgeführt wird.[5] Ein Grund für die geringe Zahl an industriell betriebenen elektrochemischen Prozessen ist, dass viele elektroorganische Synthesen bisher nur in einer Becherglaszelle (batch-Prozess) im Labormaßstab durchgeführt wurden. Teilweise werden die Elektrolysen dabei in potentiostatischer Betriebsweise mit einer Referenzelektrode betrieben, um funktionelle Gruppen in komplexen Molekülen selektiv zu oxidieren oder zu reduzieren.[6] Diese Methode eignet sich sehr gut, um neue Syntheserouten und Moleküle elektrochemisch zugänglich zu machen, allerdings ist ein Transfer in den Pilotierungsmaßstab auf Basis dieser Elektrolysen schwer umzusetzen. Die Skalierung vom Becherglas auf technisch reale Reaktoren bedeutet extreme Dimensionsveränderungen, die deutlich unterschiedliche Wärme- und Stofftransporteigenschaften und Stromdichteverteilung zur Folge haben, aufgrund dessen technische elektrochemische Reaktoren hierfür optimiert werden müssen. Eine gute Skalierung kann geschehen, sobald Untersuchungen in kontinuierlich durchströmten elektrochemischen Einzelzellen durchgeführt werden. Die Zahl der parallel betriebenen Zellen kann einfach gesteigert werden, wobei keine komplette Neuoptimierung der Reaktionsparameter nötig wird. Ein elektrochemischer Durchflussreaktor besteht meist aus parallel angeordneten Elektroden, wobei die Elektrolytlösung durch den dünnen Spalt zwischen 2 den Elektroden gepumpt wird. Gegenüber der batch-Elektrolyse werden ein verbesserter Massentransfer und Wärmetransport sowie eine homogenere Stromdichteverteilung erzielt.[7] Weiterhin ist neben der vereinfachten Skalierung die Möglichkeit zur Integration von online und inline Analytik zur besseren Prozessüberwachung gegeben.[8] Bewegen sich die Dimensionen der Elektrolytkanäle des Reaktors im Bereich von wenigen mm bis einigen µm, werden diese Durchflusszellen oft als elektrochemische Mikroreaktoren (ECMR) bezeichnet. Durch den geringen Elektrodenabstand und den damit reduzierten Spannungsabfall verringert sich der Energieverbrauch der elektrochemischen Zelle. Es existieren bereits einige kommerzielle und von Forschungsgruppen eigens entwickelte elektrochemische Mikro- und Durchflussreaktoren. Diese ermöglichen den Transfer vom batch- in den Fluss-Prozess, können jedoch meist aufgrund der geringen Flussraten und Stromdichten nur Produktivitäten im Labormaßstab (mg-g h-1) erreichen. Teilweise gibt es auch skalierte Varianten der Laborreaktoren,[9,10] wobei jedoch die Dimensionen der einzelnen Durchflusszellen verändert wurden, wodurch sich wieder veränderte Massentransfereigenschaften und Stromdichteverteilungen ergeben. Der elektrochemische Prozess muss daher für die Durchführung im skalierten Reaktorsystem erneut optimiert werden. Statt eine Anpassung der Dimensionen vorzunehmen, ist es sinnvoller, eine Skalierung über den parallelen Betrieb von mehreren Zellen zu realisieren, sodass die im Labormaßstab optimierten Bedingungen ohne weitere Anpassungen auf einen größeren Zellstapel baugleicher Zellen übertragen werden können. Vor diesem Hintergrund wurde am Fraunhofer IMM in der Vergangenheit ein flexibles Reaktorkonzept entwickelt und gefertigt.[11] Der elektrochemische Mikroreaktor besteht aus 3-D gedruckten, mikrostrukturierten und planaren Elektrodenplatten, die modular in einem Stahl-Gehäuse assembliert werden können. Im Labormaßstab sind so schnell unterschiedliche Elektrodenmaterialien einsetzbar und die Zelle kann in verschiedenen Modi (geteilt/ungeteilt, monopolar/bipolar) betrieben werden. Die Skalierung erfolgt dabei über den parallelen Betrieb von mehreren Zellen. Dabei bleiben die Dimensionen der einzelnen elektrochemischen Zellen unverändert und die Parameter der Laborsynthese können auf den vergrößerten Ansatz möglichst ohne Anpassung übertragen werden. Der Reaktor ermöglicht somit die Optimierung der Reaktion im Labormaßstab und den Transfer in eine erste Pilotierung, um die Realisierbarkeit der elektrochemischen Synthese im industriellen Maßstab zu bewerten. Der elektrochemische Mikroreaktor wird dazu in dieser Arbeit mit zwei elektroorganischen Reaktionen evaluiert und das Skalierungspotential aufgezeigt. Weiterhin wird das System für eine der Synthesen in einen kontinuierlichen Prozess integriert und hinsichtlich des Transfers in den Pilotmaßstab untersucht. 3 2 Stand der Technik 2.1. Elektroorganische Synthese Im Folgenden werden die Grundlagen und die experimentellen Voraussetzungen sowie zwei ausgewählte elektroorganische Synthesen näher erläutert. 2.1.1. Theoretischer Hintergrund und experimentelle Voraussetzung Zum experimentellen Grundaufbau für die Durchführung einer elektroorganischen Synthese gehören zwei Elektroden (Anode und Kathode), ein Reaktionsgefäß, Lösemittel mit Leitsalz als Elektrolytsystem, eine Stromversorgung und das elektroaktive Substrat sowie mögliche weitere Reaktanden. Die elektrochemische Reaktion findet an der Oberfläche der Elektroden durch einen einfachen Elektronentransfer (single electron transfer, SET) zwischen dem im Elektrolyten gelösten elektroaktiven Substrat und der Elektrode statt. Im Fall der Oxidation wird ein Elektron vom Substrat an die Elektrode (Anode) übertragen und an der Kathode erfolgt der Übergang eines Elektrons hin zum Substrat (Reduktion). In Folge der Elektronenübertragung entstehen oft Radikale als Intermediate, die Folgereaktionen mit dem Substrat oder einem weiteren Intermediat eingehen oder zum Zielprodukt weiter oxidiert bzw. reduziert werden. Eine Folgereaktion zum Elektronentransfer ist die Abspaltung von Protonen z.B. bei der Oxidation von Wasser oder Alkoholen. Dabei laufen die beiden Teilschritte – Elektronentransfer und Protonentransfer – nacheinander ab. Weiterhin können diese jedoch auch in einem konzertierten Mechanismus ablaufen (proton coupled electron transfer, PCET). Thermodynamisch kann sich daraus ein Vorteil ergeben, da keine hoch-energetischen Intermediate entstehen.[12] Die Elektrode, an der die gewünschte Umsetzung stattfindet, wird als Arbeitselektrode (AE) bezeichnet. Für den Erhalt der Ladungsbilanz tritt die entgegengesetzte Reaktion an der Gegenelektrode (GE) auf, wobei in protischen Lösemitteln und dem Einsatz von Kathodenmaterialien mit geringer Wasserstoffüberspannung (z.B. Ni, Pt) oft die Reduktion zu Wasserstoff (H2) stattfindet.[13] Neben einer direkten elektrochemischen Reaktion, bei der das Substrat durch den Elektronentransfer direkt zu einem Intermediat oder dem Produkt reagiert, existieren auch indirekte Elektrolysen. Hier findet die Oxidation oder Reduktion eines Mediators statt, der dann das Substrat oxidiert bzw. reduziert. Der heterogene Prozess wird somit in eine homogene Elektronenübertragung von Mediator zu Substrat überführt und die Reaktion ist damit von dem Redoxpotential des Substrats entkoppelt.[14] Aufgrund des heterogenen Elektronentransfers an der Oberfläche der Elektrode, kommt dieser eine wichtige Bedeutung zu. Es wird zwischen inerten Elektroden und aktiven Elektroden, auf 4 denen eine elektroaktive Spezies als Redox-Katalysator immobilisiert ist, unterschieden. Inerte Elektroden stellen dabei nur die Oberfläche für einen Elektronentransfer dar und sind nicht aktiv an der Reaktion beteiligt. Für die selektive Oxidation oder Reduktion des elektroaktiven Substrats, muss ein entsprechendes Elektrodenpotential eingestellt werden, das u.a. vom Elektrodenmaterial, dem Elektrolyten und möglichen Überspannungen abhängt. Folglich gehen auch inerte Elektroden z.B. über die Adsorption des elektroaktiven Substrats geringe Wechselwirkungen ein und können die ablaufende Reaktion katalysieren. Die Elektrode ist damit folglich nicht absolut „inert“, jedoch werden diese Art Elektroden in der Literatur von den aktiven Elektroden abgegrenzt, die eine starke Wechselwirkung mit dem elektroaktiven Substrat z.B. über immobilisierte Elektrokatalysatoren zeigen. Dabei muss ebenfalls ein bestimmtes Elektrodenpotential erreicht werden, jedoch wirkt die elektroaktive, immobilisierte Spezies auf der Elektrodenoberfläche als selektiver Katalysator für die Oxidation oder Reduktion einer bestimmten funktionellen Gruppe innerhalb des elektroaktiven Substrats. Zusätzlich können auch hochporöse Elektroden (Gas-Diffusions-Elektroden, GDE) eingesetzt werden, die zum einen die aktive Elektrodenfläche deutlich vergrößern und zum anderen auch das Einlösen gasförmiger Substrate in den flüssigen Elektrolyten mit hoher Rate ermöglichen.[15] Elektrolysen können in zwei verschiedenen Betriebsmodi durchgeführt werden. Im galvanostatischen Betriebsmodus wird ein konstanter Stromfluss während der gesamten Elektrolyse realisiert. Folglich kann eine definierte Ladungsmenge in einer bestimmten Zeit übertagen werden und der Zellaufbau ist relativ einfach gehalten, da nur Anode und Kathode nötig sind. Die Zellspannung ergibt sich dabei aus dem thermodynamisch nötigen Potential für den Redoxvorgang, der kinetischen Überspannung für den Prozess und dem internen Zellwiderstand. Durch eine Verringerung des Stroms reduziert sich nach dem ohmschen Gesetz auch die Zellspannung, was die Selektivität und Langzeitstabilität der Elektroden maximieren kann. Damit verringert sich jedoch die Reaktionsrate aufgrund der geringeren Ladungsmenge, die in gleicher Zeit übertragen wird.[16] Neben einem konstanten Strom, können Elektrolysen auch mit Strompulsen bestimmter Frequenz und Amplitude durchgeführt werden. Die Ausbildung der elektrochemischen Doppelschicht auf der Elektrodenoberfläche kann dadurch gehindert werden, was den kapazitiven Widerstand reduziert. Zudem kann ein schnelleres Ablösen der in der elektrochemischen Reaktion gebildeten Gasblasen von der Oberfläche der Elektrode beobachtet werden. Durch die daraus resultierende Zellspannungsreduktion ist es möglich, die Energieeffizienz der Elektrolyse zu verbessern. Allerdings muss diese Optimierung den Verlust der Off-Perioden (kein Stromfluss) kompensieren.[17] Ein etwas aufwendigeres experimentelles Setup ergibt sich bei einer potentiostatisch betriebenen Elektrolyse. Hier ist zusätzlich eine dritte Elektrode nötig, die in der Nähe der Arbeitselektrode platziert wird. Durch diese sogenannte Referenzelektrode, kann ein definiertes Potential an der Arbeitselektrode eingestellt werden. Je nach Potentialbereich und eingesetztem Elektrolyt werden unterschiedliche Referenzelektroden eingesetzt (zB. Silber/Silberchlorid, Kalomelelektrode, Quecksilber/Quecksilberoxid)[18]. Die Methode eignet sich aufgrund des anspruchsvolleren 5 Aufbaus für kleinere Elektrolyseansätze und für die selektive Oxidation oder Reduktion von bestimmten funktionellen Gruppen innerhalb komplexer Moleküle. Weiterhin ist dieser Drei- Elektroden-Aufbau besonders wichtig für qualitative und quantitative Elektroanalytik, wobei Reaktionskinetik, Redoxpotentiale oder Diffusionskoeffizienten ermittelt werden können. Die Betriebsweise kann weiterhin zu einem Zwei-Elektroden-Aufbau vereinfacht werden, in dem statt einem festen Arbeitselektrodenpotential eine feste Zellspannung eingestellt wird, wodurch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Referenzelektrode entfällt. Von technischer Relevanz ist jedoch fast nur der galvanostatische Betriebsmodus. Auch der Zellaufbau kann in zwei Kategorien unterteilt werden: eine ungeteilte Elektrolysezelle und eine geteilte Elektrolysezelle, in der Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran oder ein Diaphragma getrennt sind. Dieser Aufbau kommt zum Einsatz, wenn das Intermediat oder Produkt, welches an der Arbeitselektrode gebildet wird, anfällig für Oxidation oder Reduktion an der Gegenelektrode ist. In diesem Fall müssen die Elektroden räumlich voneinander getrennt sein und die Membran ist, je nach Elektrolyse, nur durchlässig für bestimmte Ionen, um den Ladungsausgleich zu gewährleisten. Kationen- oder Anionenaustauschermembranen bestehen dabei oft aus einem Polymer-Netzwerk, das mit geladenen, funktionellen Gruppen substituiert ist. Abhängig von diesen funktionellen Gruppen und den daran gebundenen Gegenionen, kann der Transfer von bestimmten Ionen, meist Hydroxidionen oder Protonen, durch die Membran zum Ladungsausgleich erreicht werden. Auch hier ist der Aufbau etwas anspruchsvoller und es sind höhere Zellspannungen aufgrund der eingebrachten Membran zu beobachten.[19] Abbildung 2.1: Schematische Darstellung von elektrochemischen Zellaufbauten: a) einfache, ungeteilte batch- Elektrolysezelle (Beaker-Typ), b) geteilte H-Elektrolysezelle, c) ungeteilte elektrochemische Durchflusszelle. Das Schema einer klassischen Elektrolysezelle im Becherglas oder Rührkessel (engl.: batch) ist in Abbildung 2.1 dargestellt, wobei die Elektroden parallel in einem Reaktionsgefäß angeordnet sind (Beaker-Typ Cell). Der Elektrolyt wird mittels (Magnet)-Rührer homogenisiert. Um die 6 Elektrolysen reproduzierbar zu machen, ist es wichtig, dass der Abstand der Elektroden in jedem Aufbau konstant ist. Dazu haben viele Forschungsgruppen ihre eigenen Zellen und Halterungen selbst entwickelt und gefertigt.[20] Durch spezielle Glasgefäße mit äußerem Kühlmantel, können die Zellen temperiert werden. Auch kommerzielle Lösungen existieren hierzu auf dem Markt.[9,21] Für die Realisierung von geteilten batch-Zellen werden sogenannte H-Typ Zellen verwendet. Diese bestehen aus zwei länglichen Rohren, die in der Mitte oder am Ende verbunden sind. Zwischen diesen können, je nach Synthese, unterschiedliche Membranen oder ein Diaphragma eingebaut werden. Ein Nachteil dieser Konstruktion ist der große Abstand zwischen den beiden Elektroden durch die räumliche Trennung, welche die Zellspannung zusätzlich zum Effekt durch die Membran erhöht. batch-Elektrolysezellen eignen sich vor allem für schnelle Screening-Versuche, um beispielsweise Reaktionsbedingungen, den Einsatz unterschiedlicher Leitsalze oder verschiedene Elektrodenmaterialien schnell und effektiv zu testen. Dennoch ist ein Trend hin zu elektrochemischen Durchflusszellen erkennbar, da die klassische batch- Elektrolyse entscheidende Nachteile aufweist.[7,16] Ein verringerter Massentransport, eine inhomogene Stromdichteverteilung außerhalb der sich gegenüberliegenden Elektrodenbereiche und eine unzureichende lokale Temperaturkontrolle können die Selektivität der Reaktion negativ beeinflussen. Zudem ist ein vollständiger Umsatz oftmals nur durch sehr lange Elektrolysezeiten zu erreichen, da der begrenzten Elektrodenoberfläche, an welcher der heterogene Elektronentransfer stattfindet, ein relativ großes Volumen gegenübersteht. Aus diesen Gründen ist eine Skalierung der Beaker-Typ Zelle auf einen großen Reaktionskessel nur schwer umzusetzen. In 2.2.1 werden die Vorteile der Nutzung von Durchflussreaktoren zur elektroorganischen Synthese näher beleuchtet. Im Folgenden wird auf den theoretischen Hintergrund und die aktuelle Forschung von zwei ausgewählten elektroorganischen Reaktionen eingegangen. 2.1.2. Ausgewählte elektroorganische Synthesen Die elektrochemische C-C-Kopplung von Phenolen und Aromaten sowie die Kolbe-Elektrolyse stellen relevante Reaktionen dar. Durch Erstere gelingt die Kopplung von aromatischen Verbindungen ohne den Einsatz von Katalysatoren oder Oxidationsmitteln. Zudem stellt diese einen wichtigen Zwischenschritt in der Synthese von Pharmazeutika, Naturstoffen oder Katalysatoren dar.[22] Die Kolbe-Elektrolyse ist die älteste elektroorganische Synthese und ermöglicht die aliphatische C-C-Bindungsbildung durch selektive oxidative Decarboxylierung.[23] Elektrochemische C-C-Kopplung von Aromaten Generell können Phenole und Aromaten übergangsmetallkatalysiert gekuppelt werden.[24] Hierzu sind allerdings teure und oft giftige Katalysatoren nötig und an den Substraten müssen Abgangsfunktionalitäten substituiert sein. Weiterhin ist die Kupplung auch oxidativ über eine 7 C-H-Aktivierung realisierbar. Zum einen können dazu Oxidationsmittel wie z.B. MoCl5 oder FeCl3 eingesetzt werden. Diese werden jedoch in äquimolaren Mengen benötigt und müssen später aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Eine „grüne“ Alternative stellt die anodische C-C-Kopplung von Aromaten und Phenolen dar, bei der die oxidative Aktivierung elektrochemisch abläuft. Der nach Waldvogel et. al. postulierte Reaktionsmechanismus ist in Schema 2.1 dargestellt.[25] Demnach wird das elektroaktive Substrat (Phenol) 1 an der Anode oxidiert und es entsteht zunächst ein Phenolradikalkation als Intermediat, das sofort unter Protonabspaltung zu einem mesomeriestabilisierten Phenoxy-Radikal 2 weiterreagiert.[26] Dieses wird von einem weiteren Phenol 3 abhängig von den Substituenten der beiden Aromaten in ortho- oder para-Stellung nukleophil angegriffen. Das entstandene Biaryl-Radikal tautomerisiert 4 und wird durch einen weiteren Oxidationsschritt und Protonabspaltung rearomatisiert wobei sich das gekoppelte Produkt 5 bildet. Schema 2.1: Postuliertes Reaktionsschema der C-C-Kopplung von Phenolen. Angepasst mit nach [25], Copyright 2016 Georg Thieme. Als gut geeignetes Anodenmaterial hat sich Bor-dotierter Diamant (BDD) erwiesen. BDD kann auf unterschiedlichen Trägermaterialien aufgebracht werden und weist hohe Überspannungen für die Wasserstoff- und Sauerstofffreisetzung in wässrigen Elektrolyten auf.[27] In Kombination mit perfluorierten Lösemitteln wie 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol (HFIP) ergibt sich ein großes Potentialfenster (ca. 5 V), das die selektive Oxidation von Phenolen ermöglicht.[28] Zudem postulieren Waldvogel et. al. eine stabilisierende Wirkung der radikalischen Intermediate durch HFIP aufgrund sich ausbildender Wasserstoffbrückenbindungen.[29] Je nach 8 Substrat und Reaktionsbedingungen ist die Bildung von Kreuz- und Homokopplungsprodukten möglich. Durch die Einstellung des Oxidationspotentials oder die Konzentration der Substrate können bestimmte Produkte bevorzugt gebildet werden. Zudem kann durch die Zugabe von protischen Lösemitteln (z.B. Methanol) die Solvatation der phenolischen Verbindungen beeinflusst werden, wodurch sich das Oxidationspotential verändert. Grund dafür ist die Wechselwirkung zwischen Methanol und Phenol-Substrat über Wasserstoffbrückenbindungen.[30,31] Das Oxidationspotential verringert sich durch diesen Zusatz folglich, da Methanol in diesem Fall wie eine Base wirkt.[32] Als Leitsalze werden bevorzugt quartäre Alkylammoniumsalze verwendet, da diese eine hohe Löslichkeit in organischen Lösemitteln aufweisen.[33] Die Gruppe um Prof. Waldvogel betreibt intensive Forschungsaktivitäten im Bereich der anodischen Oxidation von Phenolen zur Bildung von Biarylen. Bei der Untersuchung der Homokopplung von Phenolen wurden unterschiedliche Lösemittel und Leitsalze untersucht. Dabei wurden die besten Ergebnisse mit HFIP und N-methyl-N,N,N-tributylammonium- methylsulfat als Leitsalz erhalten, wobei Stromdichten von 2,8-9,5 mA cm-2 in einer einfachen batch-Elektrolysezelle mit BDD als Anodenmaterial angewendet wurden.[33] Auch Kreuzkupplungen von Phenolen und elektronenreichen Arenen wurden durchgeführt. Zur Kupplung von 4-Methylgauiacol mit unterschiedlich substituierten Aromaten war jedoch ein hoher Aromatüberschuss (10 Äquivalente) nötig, um die Selektivität für die Homo-Kupplung von 4-Methylgauiacol zu verringern.[34] Es wird berichtet, dass durch den Zusatz von Methanol oder Wasser die Selektivität für die Kreuz-Kupplung deutlich erhöht werden konnte. Basierend auf Cyclovoltammetrie (CV) Analysen wurde geschlussfolgert, dass Methanol dabei als Base wirkt und durch Wechselwirkung mit dem Substrat das Oxidationspotential herabsetzen und Oxidationspotential und Nukleophilie der Substrate entkoppeln kann. Bei gleicher Stromdichte (2,8-4,7 mA cm-2) war nur ein dreifacher Überschuss an Aren-Komponente nötig, um nahezu vollständige Selektivität für das Kreuz-Kupplungsprodukt zu erhalten.[30,31] Weiterhin wurden auch Kreuz-Kupplungen von Phenolen untersucht. Hierbei wurden mit 2,6-Dimethoxyphenol oft bessere Ausbeute ohne den Zusatz von Methanol erhalten, da hier keine Verschiebung und Beeinflussung des Oxidationspotentials nötig war.[25] Neben Screening-Versuchen in batch-Zellen zur Erforschung der Reaktionsbedingungen, erfährt auch die Überführung der Elektrolyse in Durchflusszellen immer mehr an Bedeutung. Entsprechende Beispiele von Durchflussreaktoren, mit denen u.a. auch die elektrochemische C- C-Kopplung durchgeführt wurde, werden in 2.2.2 betrachtet. Kolbe-Elektrolyse Die Kolbe-Elektrolyse stellt die älteste elektroorganische Reaktion dar. Erstmals entdeckt von Michael Faraday im Jahre 1834, wurde der Prozess von Hermann Kolbe 1949 mit der Elektrolyse von Essigsäure und Valeriansäure im Details untersucht.[23] Der Mechanismus der Reaktion ist in Schema 2.2 abgebildet. Die Carbonsäure liegt dabei durch Dissoziation oder durch den Zusatz einer Base als Carboxylat vor. Dieses adsorbiert an der Elektrodenoberfläche 9 und wird anodisch (2,1-2,4 V vs. NHE) zum Radikal oxidiert.[35] Durch Decarboxylierung spaltet sich Kohlenstoffdioxid ab und ein Alkylradikal entsteht als Intermediat. Dieses kann mit einem weiteren Alkylradikal eine Rekombination zum Alkan eingehen oder in einer Disproportionierung zu einem Alkan und Alken reagieren (Kolbe-Produkte). Weiterhin ist es möglich, dass es zu einer Oxidation des Alkylradikals weiter zu einem Alkylkation kommt, das dann mit Nukleophilen zu Ethern, Estern oder Alkoholen (Hoefer-Most), die weiter zu Aldehyden und Carbonsäuren oxidiert werden können, reagieren kann.[36] Über eine 𝛽-H- Eliminierung können zudem Olefine erhalten werden.[37,38] Durch die Einstellung von Parametern wie Elektrodenmaterial, Lösemittel, pH-Wert, Temperatur, Stromdichte, Substratkonzentration und, in der Fluss-Elektrolyse, auch die Verweilzeit, kann der Reaktionsmechanismus sehr selektiv in Richtung Kolbe oder Nicht-Kolbe dirigiert werden. Aus der Literatur ist bekannt, dass mit hoher Säurekonzentration (> 0,5 M) und hoher Stromdichte (> 0,25 mA cm-2) bevorzugt Kolbe-Produkte erhalten werden können.[39] Weiterhin zeigen Platinelektroden hohe Selektivitäten für Kolbe-Produkte, wohingegen beim Einsatz von Graphit oder Glaskohlenstoff die Entstehung von Nicht-Kolbe-Produkten beobachtet werden kann. Auch die chemische Struktur des Edukts kann die Selektivität der Elektrolyse beeinflussen. Funktionelle Gruppen, die geneigt sind, sich abzuspalten (SiMe3, COOH, Wasserstoff) können die Selektivität in Richtung Nicht-Kolbe-Produkte über den Eliminierungsschritt verschieben.[35] Auch sterisch abschirmende und Elektronen schiebende Substituenten in 𝛼-Position zur Carbonsäuregruppe können den Nicht-Kolbe-Mechanismus fördern. Die sterisch anspruchsvollen Substituenten erschweren die Rekombination zweier Alkylradikale und können gleichzeitig die Radikale (und Kationen) stabilisieren.[40] Bis vor kurzem wurde die Kolbe-Elektrolyse allgemein in Methanol bei neutralem bis leicht saurem pH-Wert durchgeführt und bei einer Erhöhung des pH-Wertes wurde von reduzierter Kolbe-Selektivität berichtet.[41] Neuere Untersuchungen zeigten allerdings, dass der pH-Wert die Selektivität der Produkte nicht signifikant beeinflusst.[42] Zusätzlich wirkt sich ein gesteigerter pH-Wert positiv auf den Umsatz der Carbonsäure aus, wenn die Elektrolyse im Wässrigen durchgeführt wird. Im Alkalischen erhöht sich die Löslichkeit der organischen Säuren im wässrigen Medium und diese liegen bevorzugt dissoziiert vor. Weiterhin wird dadurch die Bildung von Agglomeraten und immobilen Doppelschicht-Strukturen verhindert. Harnisch et. al. postulieren solche Strukturen auf der Grundlage von Elektrolyse-Ergebnissen sowie Lichtstreuungs- und Lichtmikroskopieexperimenten.[43] Diese können die Elektrode blockieren und hindern den Elektronentransfer. Ferner ist die Synthese im wässrigen Medium nicht nur aus einer umwelttechnischen Perspektive bevorzugt („Principles of Green Chemistry“), sondern gegenüber den meisten organischen Elektrolyten ist die Leitfähigkeit in wässrigen Elektrolyten erhöht, was den Energieverbrauch der Reaktion reduziert oder die nötige Konzentration an Leitsalz mindert.[44] Zudem ist die Isolierung der organischen Produkte in wässrigem Elektrolyten viel leichter, kostengünstiger und umweltfreundlicher, da sich diese aufgrund der unterschiedlichen Polarität und Dichte spontan von der wässrigen Phase trennen und keine energieintensive Destillation zur Isolation nötig ist. 10 Meist werden Carbonsäuren durch die Oxidation von Alkoholen synthetisch hergestellt.[45] Eine weitere Alternative ist die Gewinnung der Carbonsäure aus Biomasse durch Fermentation und Hydrolyse über die sogenannte Carboxylat-Plattform. Diese stellt neben der Syngas- (CO, H2, CO2) und der Zucker-Plattform (C5- und C6-Zucker) die dritte große Bioraffinerie-Plattform zum Recycling von organischem Abfall und Biomasse im Sinne einer Kreislaufwirtschaft dar.[46] Die über diese Route gewonnenen mittelkettigen Carbonsäuren stellen Ausgangsmaterial für die Synthese von biobasierten Kraftstoffen, Feinchemikalien, Lösemitteln oder Monomeren dar und werden innerhalb des Prozesses durch basische Extraktion isoliert.[47] Die Möglichkeit, diese alkalisch-wässrige Lösung direkt als Ausgangslösung für die Kolbe-Elektrolyse zu gewinnen, stellt eine gute Kombination zwischen der Nutzung biobasierter Ausgangsmaterialien und der Anwendung nachhaltiger Synthesemethoden dar. Urban et. al. haben in einer Konzeptstudie die Gewinnung von Carbonsäure aus Biomasse, die alkalische Extraktion und die direkte Elektrolyse der Extraktionslösung gezeigt.[48] Schema 2.2: Reaktionsschema der Kolbe-Elektrolyse.[38] Entsprechend dem oben aufgeführten Konzept der Bioraffinerie haben Urban et. al. die basische Extraktionslösung direkt als Startlösung für die Kolbe-Elektrolyse verwendet. Dabei wurde eine Mischung aus C4-C8 Carbonsäuren mit einer Gesamtkonzentration von 0,96 M (hauptsächlich C6 mit 0,32 M und C8 mit 0,58 M) aus der Extraktion der Fermentationslösung erhalten (pH=8,9). Die Elektrolyse wurde in einer batch-Zelle mit einer Platin Arbeitselektrode (2 cm2) potentiostatisch bei 3 V vs. Ag/AgCl durchgeführt. Bei einer Stromdichte von 72 mA cm-2 wurden 85,5 % Alkane, 9,6 % Alkene und geringe Mengen Ester (2,3 %) sowie Alkohole (0,5 %) und Säuren (0,3 %) erhalten.[49] Weiterhin untersuchten Harnisch et. al. den Einfluss des pH-Wertes auf den Umsatz der Säure in wässriger alkalischer Lösung. Die batch-Elektrolysen wurden mit dem gleichen experimentellen Setup wie oben beschrieben bei unterschiedlichen pH-Werten und mit n-Octansäure als Modellsubstanz durchgeführt. Bei höherem pH-Wert (12,3 vs. 7,2) wurde aufgrund der gesteigerten Leitfähigkeit auch eine höhere Stromdichte in der Elektrolyse- 11 Erreicht (53 mA cm-2 bzw. 9 mA cm-2), jedoch wirkte sich dies nicht positiv auf die Faraday- Effizienz für den Umsatz der Säure aus, die mit (90±33) % bei pH 7,2 höher als für den basischeren Elektrolyten ((74±7) % war. Dennoch konnte in gleicher Zeit im Fall der alkalischen Ausgangslösung deutlich mehr Ladung übertragen werden ((45±5) C h-1 und (346±15) C h-1), was mit einem erhöhten Umsatz bei höherem pH-Wert einhergeht. Durch den Einsatz eines Phosphatpuffers bei pH 7,2 konnten vergleichbare Werte zu der pufferfreien Lösung bei pH=12,3 erhalten werden.[43] Es kann angenommen werden, dass das Puffersystem den pH-Wert Anstieg in der direkten lokalen Elektrodenumgebung gegenüber dem pH-Wert im Elektrolyten kompensieren kann.[50] Stang et. al. untersuchten den Einfluss von zusätzlichem Leitsalz (KNO3, Na2SO4) mit der Kolbe-Elektrolyse von n-Pentansäure in Wasser mit NaOH als Base (pH=11). Während mit KNO3 als Zusatz schlechtere Ergebnisse erzielt wurden, resultierte der Zusatz von Na2SO4 durch die gesteigerte Stromdichte in einer gesteigerten Umsatzrate bei gleichbleibender Faraday-Effizienz (93 %). Die Zugabe eines zusätzlichen Leitsalz kann somit sinnvoll sein, um die Produktivität einer Elektrolyse zu steigern. Jedoch müssen dabei auch die Kosten des Leitsalzes und aufwendige Trennungsschritte berücksichtigt werden.[42] Alternativ kann zur Elektrolyse von Carbonsäure mit erhöhter Kettenlänge auch ein zweiphasiges System verwendet werden. Zhang et. al. führte die Kolbe-Elektrolyse von Palmitrinsäure (0,425 M) in einer Mischung aus Wasser, Methanol und Petrolehter (3:3:4) mit KOH als Base durch. Trotz des mit 5 mm geringen Abstands der Elektroden in einem batch-Aufbau wurden 20 V Zellspannung und 15 Stunden Reaktionszeit nötig um 69,5 % des Kolbe-Produktes n-Triacontan zu erhalten.[51] Neben vielen batch-Elektrosynthesen werden auch einige Elektrolysen in Flusszellen durchgeführt. Nilges und dos Santos führten unter anderem die Kolbe-Elektrolyse von n-Pentansäure durch. Gegenüber den Ergebnissen aus den batch- Versuchen[52] konnte die Kolbe-Selektivität für die Bildung von n-Octan von 51 % auf 81 % durch den Einsatz einer Durchflusszelle und der sich daraus ergebenden Verweilzeitkontrolle erhöht werden.[53] Die Vorteile von elektrochemischen Durchflussreaktoren werden im folgenden Abschnitt genauer erläutert. 2.2. Elektroorganische Synthese in Durchflussreaktoren 2.2.1. Vorteile von Durchflussreaktoren für elektrochemische Reaktionen Während in einer batch-Elektrolysezelle die Elektroden parallel in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden, bilden diese in einer Flusszelle die beiden gegenüberstehenden Seiten des Durchflusskanals für den Elektrolyten (siehe Abbildung 2.1 c). Anode und Kathode befinden sich demnach in einer parallelen Anordnung und der schmale Spalt zwischen den beiden Elektroden ist der Reaktionskanal, in dem die elektrochemische Reaktion stattfindet.[54] Dabei wird zwischen einem einfachen Reaktordurchlauf, wobei ein möglichst vollständiger Umsatz innerhalb des Umlaufs erzielt werden soll, und einem Rezyklierungsbetrieb unterschieden. Bei Letzterem wird die Elektrolytlösung aus einem Reservoir mehrmals durch die elektrochemische Flusszelle gepumpt, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen.[55,56] 12 Der entscheidende Vorteil von Durchflussreaktoren liegt in dem geringen Spaltenabstand zwischen Anode und Kathode. Dadurch reduziert sich die Länge für die ionische Kontaktierung durch den Elektrolyten, innerhalb dem die Leitfähigkeit, im Vergleich zu den Elektroden, deutlich reduziert ist. Die entstehenden ohmschen Verluste resultieren in einem Spannungsabfall Δ𝑈 zwischen den Elektroden, der sich aus dem angelegten Strom und dem ohmschen Elektrolytwiderstand 𝑅Drop ergibt. Δ𝑈 = 𝐼 ∙ 𝑅Drop = 𝐼 ∙ 1 𝐴E 𝑑 𝜅 = 𝑗 𝑑 𝜅 (2.1) Zur Berechnung des Elektrolytwiderstands kann wie in Gleichung 2.1 ersichtlich die aktive Elektrodenoberfläche, der Abstand der Elektroden sowie die Leitfähigkeit des Elektrolyten 𝜅 verwendet werden. Zur Reduktion des Spannungsabfalls kann zum einen durch den Zusatz von Leitsalz die Leitfähigkeit des Elektrolyten gesteigert werden. Allerdings ergeben sich daraus auch Nachteile: neben den Kosten für den Elektrolyten und einem zusätzlich erforderlichen Trennungsschritt zur Entfernung des Leitsalzes, kann das zugegebene Leitsalz auch die elektrochemische Reaktion beeinflussen und dadurch die Menge an Elektrolytzusatz zur Steigerung der Leitfähigkeit begrenzen. Demgegenüber werden in elektrochemischen Mikro- und Durchflussreaktoren die ohmschen Verluste durch den geringen Abstand zwischen den Elektroden reduziert und damit die Energieeffizienz des Reaktors gesteigert.[57–59] Weiterhin wird durch die Reduktion des Spannungsabfalls die Joule’sche Reaktionswärme verringert, da sich die Wärmeleistung in einer elektrochemischen Zelle allgemein nach Joule’s erstem Gesetz aus dem Produkt aus Stromstärke und Spannung berechnet.[60] Energieverluste durch Wärmeerzeugung werden so reduziert. Dennoch entstandene Strom- oder Reaktionswärme kann in elektrochemischen Mikro- und Durchflussreaktoren besser abgeführt werden. Die hohe Elektrodenoberfläche und die minimale Distanz zwischen den Elektroden, welche nur ein geringes Reaktorvolumen ergeben, gewährleisten einen sehr guten Wärmetransport und stabile Temperaturkontrolle während der Elektrolyse. Diese sind besonders in Reaktionen, in denen temperatursensible, instabile Intermediate als Zwischenstufen entstehen, wesentlich. Die elektrochemische Erzeugung von Carbokationen als Intermediate, die in Folgereaktionen mit Nukleophilen umgesetzt werden, hängt im batch-Ansatz stark von der Stabilität der Intermediate ab. In der „Cation-Pool“ Methode werden die Carbokationen bei -72 °C erzeugt, angereichert und erst im nächsten Schritt mit Nukleophilen zur Weiterreaktion gebracht. Auf diese Weise waren nur bestimmte Carbokationen zugänglich, die aufgrund der elektronischen Struktur zeitweise stabil sind. In der „Cation-Flow“ Methode hingegen, konnten viele im batch- Versuch instabile Carbokationen erzeugt werden, die nach der elektrochemischen Zelle sofort mit Nukleophilen zur Weiterreaktion gebracht wurden. Durch den guten Wärmetransport und die schnelle Folgereaktion im Fluss konnte eine deutliche Verbesserung des Prozesses erreicht werden.[61] Die Geschwindigkeit einer elektrochemischen Reaktion kann entweder vom Elektronentransfer an der Oberfläche der Elektrode oder dem Massentransport des elektroaktiven Substrats hin zur Elektrodenoberfläche kontrolliert werden. Da der erstere Prozess in vielen 13 elektrochemischen Reaktionen schneller abläuft als der Massentransport, sind diese oft massentransportkontrolliert. Folglich kann die Geschwindigkeit des Massentransfers, der über den Massentransferkoeffizienten 𝑘M beschrieben werden kann, erhöht werden, um die elektrochemische Reaktion zu beschleunigen. Sichtbar wird dies anhand von Gleichung 2.2, da der Zellstrom in massentransferkontrollierten Reaktionen proportional mit 𝑘m korreliert, wobei 𝑧 die Anzahl der übertragenen Elektronen, 𝐹 die Faraday-Konstante, 𝐴E die aktive Elektrodenfläche und 𝑐 die Konzentration des elektroaktiven Substrats darstellen. Die Höhe des maximalen Zellstroms ist somit direkt abhängig vom Massentransferkoeffizienten.[62] 𝐼Zelle = 𝑧𝐹𝐴E𝑘M𝑐 (2.2) Weiterhin kann durch die Steigerung von 𝑘M auch der Umsatz erhöht werden. Gleichung 2.3 beschriebt den fraktionellen Umsatz 𝑋 als eine Funktion der Zeit 𝑡, wobei 𝑉 das Reaktorvolumen darstellt. Gut sichtbar ist, dass dieser mit der Steigerung von 𝑘M vergrößert werden kann.[63] 𝑋 = 1 − exp (− 𝑘M𝐴E𝑡 𝑉 ) (2.3) Der Massentransferkoeffizient definiert sich aus dem Quotienten aus Diffusionskonstante des elektroaktiven Substrats 𝐷 und der Dicke der Nernst’schen Diffusionsschicht 𝛿N an der Elektrodenoberfläche. Mit der Steigerung der Konvektion durch die Erhöhung des Elektrolytflusses kann die Diffusionsschichtdicke reduziert und 𝑘M vergrößert werden. Prinzipiell ist diese Optimierungsoption auch in einem Rührkessel- oder Tankreaktor gegeben. Allerdings können sich dort Herausforderungen in der Konstruktion ergeben: Der Rührer sollte vorzugsweise zwischen den Elektroden angeordnet sein, welche jedoch aufgrund des Spannungsabfalls keinen zu großen Abstand zueinander haben sollten. Außerdem ist 𝑘M im Rührkessel mathematisch schwer zu beschreiben und experimentell schlecht reproduzierbar.[64] Durch die Geometrie und eine definierte Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten im Reaktionskanal kann 𝑘M im Durchflussreaktor bestimmt und eingestellt werden. Nach Gleichung 2.4 kann mithilfe des Diffusionskoeffizienten die Zeit berechnet werden, die ein Molekül für das Zurücklegen einer bestimmte Distanz 𝑑 nur über Diffusion benötigt. Bei sehr geringem Elektrodenabstand reduzieren sich demnach die Diffusionswege für das elektroaktive Substrat und die Reaktion kann schneller ablaufen.[64,65] Da in Mikroreaktoren meist eine laminare Strömung vorherrscht und der Transport der Moleküle hin zur Elektrode fast ausschließlich über Diffusion stattfindet, sind kurze Diffusionswege und eine geringe Diffusionsschichtdicke wichtig für eine schnell ablaufende Reaktion. 𝑡 = 𝑑2 2𝐷 (2.4) Aus der meist laminaren Strömung, die sich hauptsächlich aus den Dimensionen des Elektrolytkanals ergibt, resultiert weiterhin eine definierte Verweilzeit der Substrate innerhalb der elektrochemischen Zelle. Durch den definierten Massentransport können daher sehr selektive Elektrolysen realisiert werden, da die Wahrscheinlichkeit der Weiteroxidation oder - reduktion des Produktes verringert wird und instabile Intermediate selektiv generiert werden 14 können.[66] Zudem ist es möglich, durch gezielte Strömungsprofile, einen selektiven Kontakt zwischen dem Substrat und einer Elektrode zu erzeugen. Die elektrochemische Synthese von N-(methoxycarbonyl)-(2-allyl)pyrrolidin konnte in einer ungeteilten Flusszelle mit zwei Elektrolytanschlüssen von 6% Ausbeute im batch-Versuch auf 91% Ausbeute im Fluss optimiert werden. Aufgrund der zwei Elektrolytanschlüsse konnte ein Strömungsprofil erzeugt werden, sodass N-(methoxycarbonyl)pyrrolidin selektiv an der Anode oxidiert wurde, während das Nukleophil Allyltrimethlysilan entlang der Kathodenseite strömte und dessen Oxidation verhindert wurde. Im batch-Versuch war aufgrund des geringen Oxidationspotentials von Allyltrimethlysilan gegenüber dem Substrat eine zunehmende Oxidation des Nukleophils zu beobachten.[67] Schließlich ist die Skalierung mit einem elektrochemischen Mikroreaktor deutlich vereinfacht, da hier meist die Anzahl an parallel betriebenen Zellen vergrößert wird (numbering-up) und die Dimension der einzelnen elektrochemischen Zelle konstant bleibt. Der Optimierungsaufwand der Reaktionsparameter vom kleinen Laboraufbau hin zur Pilotanlage ist demzufolge deutlich reduziert. Als prominente Beispiele im Bereich elektroorganischer Synthese sind hier der Monsanto-Prozess zur elektrochemischen Synthese von Hexamethylendiamin aus Adiponitril[5] sowie die Anisaldehyd-Synthese aus 4-Methylanisol zu nennen, die in Abschnitt 2.2.2 noch genauer erläutert werden.[68] 2.2.2. Elektrochemische Durchflussreaktoren Wie im vorangegangenen Abschnitt erläutert wurde, ist Elektrochemie im kontinuierlichen Betrieb mit Durchflussreaktoren der klassischen batch-Elektrolyse in vielen Punkten überlegen. Pionierarbeit auf dem Gebiet wurde von Guthke und Beck bereits 1969 durchgeführt[69] und durch die Renaissance der organischen Elektrochemie forschen viele Gruppen an neuen Verfahren im Fluss oder an dem Transfer von batch-Prozessen in den kontinuierlichen Prozess. Folglich sind bestimmte elektrochemische Durchflusszellen nötig, die oftmals nach den individuellen Anforderungen selbst konzipiert und gefertigt werden. Auch kommerzielle Lösungen von verschiedenen Anbietern existieren auf dem Markt. Alle Reaktortypen gehen dabei von einem ähnlichen Design aus, bei dem sich die Elektroden parallel und nur durch einen schmalen Spalt getrennt gegenüberliegen. Durch den gleichen Abstand ergibt sich eine möglichst homogene Stromdichteverteilung über die gesamte Elektrodenoberfläche. Weiterhin wird auch durch die Integration eines geeigneten Verteilungs- und Sammelkanals an Beginn und Ende der Durchflusszelle ein definiertes Strömungsverhalten im Elektrolytkanal erzeugt.[55,70] Im Folgenden soll eine Zusammenstellung von unterschiedlichen elektrochemischen Durchfluss- und Mikroreaktoren mit den jeweiligen Anwendungsbeispielen gegeben werden. Die Begriffe „Durchflussreaktor und Mikroreaktor“ werden hier gleichbedeutend verwendet. Im Allgemeinen ist ein Mikroreaktor ein Reaktor, bei dem die Dimensionen der Reaktionskanäle und Elektrodenabstände im sub-Millimeter Bereich liegen.[71] Da die Abstände in den meisten elektrochemischen Durchflussreaktoren ähnliche Größenordnungen aufweisen (meist < 1-2 mm) wird keine Unterscheidung durchgeführt. 15 Durchflussreaktoren mit klassischem parallelen Platten-Design Der prinzipielle Aufbau eines elektrochemischen Durchflussreaktors besteht aus einem Gehäuse, in dem die parallel ausgerichteten Elektroden gegenüberliegend eingebrachte werden können. Als Abstandshalter dienen dabei nichtleitende Polymerfolien oder -platten, welche in bestimmten Bereichen freigelegt werden, um den Reaktionskanal oder –kanäle zu realisieren. Das Polymer wird dabei basierend auf den mechanischen Eigenschaften und der chemischen Stabilität gegenüber dem Elektrolyten ausgewählt. Zusätzlich können noch Separatoren oder Netze als Turbulenzpromotoren in den Elektrolytkanal eingebracht werden. Die Durchflussreaktoren werden zum Betrieb zusammengepresst und verschraubt, um Leckagen zu verhindern, weshalb diese oft als Filterpressreaktoren bezeichnet werden. Der kommerziell erhältliche Elektrolyseur FM 01-LC ist ein Beispiel für einen Filterpressreaktor mit klassischem parallelen Platten Design.[72] Die Dimensionen des Elektrolytkanals (16 cm Länge, 4 cm Breite) ergeben bei einem Zwischenelektrodenabstand von 0,55-0,6 mm ein Reaktionsvolumen von ca. 35 mL. In den Reaktionskanal können Membranen zur Zellteilung oder Polymernetze als Turbulenzpromotoren eingebracht werden. Eine weitere Optimierung kann durch das Verwenden von dreidimensionalen oder porösen Elektroden erzielt werden. Die aktive Elektrodenoberfläche wird dadurch vergrößert und die poröse Struktur kann gleichzeitig wie ein Turbulenzpromotor wirken. Es wird berichtet, dass durch den Einbau eines Turbulenzpromotors sowie der Verwendung einer porösen Elektrode der Massentransferkoeffizient signifikant gesteigert werden konnte. Hierdurch konnten höhere Grenzströme und damit gesteigerte Umsätze pro Zelldurchlauf erreicht werden.[73] Allerdings ist der Einsatz eines Turbulenzpromoters eher bei irreversiblen Reaktionen und einem nicht weiter elektroaktiven Produkt geeignet. Entlang und senkrecht zur Reaktionsachse findet eine starke Durchmischung des Elektrolyten statt, sodass auch gebildetes Produkt mit der Gegenelektrode oder erneut mit der Arbeitselektrode in Kontakt kommt. Bei oxidations- oder reduktionsempfindlichen Produkten kann es so leicht zu unerwünschten Folgereaktionen kommen. Weiterhin können auch dreidimensionale Elektroden Nachteile zeigen, wenn die Elektrolyse bei hohen Stromdichten durchgeführt wird. Hier kann der durch die Elektrodenstruktur verbesserte Massentransfer den gesteigerten Spannungsabfall durch den IRDrop Term nicht überwiegen und die Produktivität der Zelle skaliert nicht mehr mit der Vergrößerung der Elektrodenoberfläche. Ein ähnlicher Reaktor für den Einsatz im Labor wurde von Brown et. al. konstruiert und gefertigt. Die Zelle kann sowohl ungeteilt als auch durch das Einbringen einer Membran als geteilte Zelle betrieben werden. Mit einer Glaskohlenstoffelektrode als Anode und einer Edelstahlkathode wurden anodische Methoxylierungsreaktionen durchgeführt. Eine hohe Flussrate (36 mL min-1, ≈18 cm min-1) sowie das Einbringen eines feinen Polymernetzes in den Reaktionskanal als Turbulenzpromoter verbesserten den Massentransfer innerhalb der Zelle und damit den fraktionellen Umsatz. Die Gruppe konnte mit der Entwicklung der Flusszelle zeigen, dass eine elektrochemische Durchflusszelle für Laborzwecke relativ einfach im eigenen Labor konzipiert und umgesetzt werden kann.[74] 16 Abbildung 2.2: a) Zeichnung des FM 01-LC Reaktor mit Turbulenzpromoter im Reaktionskanal, angepasst mit Genehmigung von [72], Copyright 2015 Elsevier Ltd. b) Foto der Komponenten des elektrochemischen Durchflussreaktors von Brown et. al. mit 1. Kupfer Platte als Stromabnehmern, 2. Kohlenstoff/PVDF-Kompositplatte, 3. PTFE-Gehäuse mit Arbeitselektrode (Glaskohlenstoff), 4. PTFE-Gehäuse für die Gegenelektrode mit integriertem, feinen Polymernetz, 5. Edelstahlplatte als Kathode/Stromabnehmer, nachgedruckt mit Genehmigung von [74], Copyright 2020 Royal Society of Chemistry. Kürzlich wurde am Fraunhofer IMM ein Mikroreaktor im parallelen Plattendesign für die elektrochemische Synthese von Peroxodicarbonat konzipiert und realisiert.[75] Der Reaktor besteht aus zwei mit Nickel beschichteten äußeren Elektroden mit rückseitig integriertem Wärmetauscher. Durch das Einbringen einer BDD-Anode und FFKM-Dichtungen, die gleichzeitig als Abstandshalter dienen, werden so zwei parallele Zellen realisiert, die sowohl seriell als auch parallel betrieben werden können. Bei einem Elektrodenabstand von 0,9 mm und einer elektroaktiven Elektrodenfläche von 24,8 cm2 ergibt sich ein Reaktorvolumen von 2,23 mL pro Zelle. Um einen hohen Massentransferkoeffizienten zu erzielen, wurde der Elektrolyt mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit von 37-57 cm s-1 durch den ECMR gefördert. Bei einer Stromdichte von 806 mA cm-2 konnte eine PeroxodiCarbonatkonzentration von 0,38 M bei 76 % Faraday-Effizienz erhalten werden. Ein weiterer Durchflussreaktor in klassischer paralleler Plattenanordnung ohne Reaktionskanäle wurde in der Gruppe von Palkovits entwickelt und mit der Kolbe und Nicht-Kolbe-Elektrolyse evaluiert. Levulinsäure (1,0 M) in 0,1 M methanolischer KOH wurde zu 2,7-Octandion umgesetzt.[76] Im Rezyklierungsbetrieb wurden 75 % Ausbeute nach 250 min Reaktionszeit bei einer Verweilzeit von 10 min erhalten. Für den einfachen Reaktordurchlauf wurde eine Produktselektivität von 52 % bei ca. 50 % Umsatz und 25 min Verweilzeit erhalten. Für längere Verweilzeiten konnte der Umsatz gesteigert werden, Selektivität und Faraday-Effizienz hingegen nahmen ab. Der Reaktor mit 12,6 mL Volumen und 12,6 cm2 aktiver Elektrodenoberfläche wurde mit klassischen mechanischen Bearbeitungsmethoden hergestellt. Bei den vorgestellten Reaktoren kann der Umsatz durch die Rezyklierung des Elektrolyten gesteigert werden. Allerdings sind dennoch oft lange Elektrolysezeiten nötig, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen. Zusätzlich sinkt die Stromdichte mit der Zeit oder es kommt zur Steigerung der Zellspannung bei galvanostatisch betriebenen Elektrolysen, da über den Verlauf der Reaktion die Konzentration des Edukts abnimmt. Um jedoch einen vollständigen Umsatz innerhalb eines Reaktordurchlaufs zu erreichen, muss die Länge des aktiven 17 Reaktionskanals auf begrenztem Raum vergrößert werden. Für hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ist es dabei wichtig, die aktive Elektrodenoberfläche signifikant zu steigern, ohne das Reaktorvolumen extrem zu vergrößern. Abbildung 2.3: Am Fraunhofer IMM gefertigter elektrochemischer Mikroreaktor mit integriertem Wärmetauscher zur elektrochemischen Synthese von Peroxodicarbonat, angepasst mit Genehmigung von [75], Copyright 2022 Elsevier B. V. Reaktoren mit verlängertem Elektrolytkanal zur Umsatzsteigerung Vom damaligen Institut für Mikrotechnik GmbH (IMM) wurde schon früh ein elektrochemischer Mikroreaktor mit verlängertem Elektrolytkanal für vollständigen Umsatz entwickelt.[77] Der Reaktor bestand aus einem Gehäuse, in das die Elektroden eingebracht werden konnten. In einer ersten Variante war kein Wärmetauscher integriert, dieser wurde jedoch im Zuge einer Optimierung in das Gehäuse eingebaut. Als Abstandshalter dienten 25 µm und 100 µm Laser- strukturierte Polyimid-Folien (Kapton), die zusammen mit den Elektroden aus Glaskohlenstoff und Edelstahl die Mikrokanäle bildeten. Durch den in die Gegenelektrode eingebrachten Elektrolytverteilungskanal (siehe Abbildung 2.3) wurde ein gleichförmiger Elektrolytfluss in den Kanälen und ein gleichmäßiger Massentransport realisiert. Bei 25 µm Elektrodenabstand ergibt sich bei 13,8 cm2 aktiver Elektrodenoberfläche ein Reaktorvolumen von nur 35 µL. Bei 0,1 mL min-1 und einer Stromdichte von 79 mA cm-2 wurde die elektrochemische Synthese von 4-Methoxy-benzaldehy-dimethylacetal aus 4-Methoxytoluol durchgeführt, wobei nahezu vollständiger Umsatz (96 %) bei exzellenter Selektivität 98 % erreicht wurde. Durch die hohe aktive Elektrodenoberfläche und das geringe Reaktorvolumen, das sich aufgrund des minimalen Elektrodenabstands ergibt, waren demnach hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erreichen. Eine Herausforderung stellte jedoch die chemische und mechanische Stabilität des Polymer- Abstandshalters gegen den Elektrolyten dar. Da das Polymer nicht immobilisiert ist, können die Kanäle instabil werden, was zu Vermischung durch Querdiffusion oder Über- bzw. Unterlaufen der Kanäle führen kann. Unterschiedliche Verweilzeiten können die Folge sein. Zudem können die Folien bei Unbeständigkeit nicht mehrmals verwendet werden, die diese quellen oder sich stark verformen können.[57] In einer Weiterentwicklung wurde am IMM ein mikrostrukturierter elektrochemischer Durchflussreaktor mit integriertem Wärmetauscher (ELMI®) gefertigt, bei dem die Mikrokanäle auf der Kathode immobilisiert wurden. Der Reaktor besteht aus zwei äußeren mikrostrukturierten Kathoden (mit Nickel beschichteter Edelstahl) und einer 18 dazwischenliegenden Glaskohlenstoff Anode, sodass sich zwei parallele Zellen ergeben. FFKM dient als Dichtungsmaterial und mithilfe einer Kupfer-Folie kann die Anode kontaktiert werden (siehe Abbildung 2.4). Die Anordnung wird in einem Stahlgehäuse assembliert und verschraubt. Mit 27 Kanälen pro Elektrodenseite ergibt sich eine Elektrodenoberfläche von 13,8 cm2 bei 0,034 mL Reaktorvolumen (Elektrodenabstand ca. 100 µm). Mit dem Reaktor wurde die Synthese von Anisaldehy aus 4-Methylanisol durchgeführt. Bei einer gegenüber dem BASF-Industrieprozess um den Faktor 10 verringerten Leitsalzkonzentration wurde eine Selektivität von 92 % bei 90 % Umsatz und 85 % Faraday-Effizienz erreicht.[58,78] Durch den geringen Abstand stellte sich bei 510 A cm-2 eine Zellspannung von 7 V. Weiterhin wurden mit dem Reaktorkonzept Versuche zur Kolbe-Elektrolyse durchgeführt. Neben Elektrolysen mit einfachen Modellsubstanzen wurden auch Mischungen von Carbonsäuren elektrolysiert. Die Zusammensetzung der Fettsäuremischung wurde dabei so gewählt, dass durch die Elektrolyse Kerosin und Diesel äquivalente Produktmischungen von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden. Die Elektrolyse wurde in alkalischer, wässriger Lösung mit Verweilzeiten von < 2 s und Stromdichten von 0,15-2,0 A cm-2 durchgeführt (Selektivität 87-98 % bei 92-100 % Umsatz).[79] Abbildung 2.4: a) Elektrochemischer Mikroreaktor mit integriertem Wärmetauscher und mikrostrukturierten Elektroden, angepasst mit Genehmigung von [58], Copyright 2009 Springer Nature. b) Elektrochemischer Mikroreaktor mit Mikrokanälen im Polymer-Abstandshalter, nachgedruckt mit Genehmigung von [64], Copyright 2003 Wiley-VCH. Ein Beispiel für einen einfachen, selbst entwickelten Labor-Mikroreaktor zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen im Fluss liefern Wirth et al.[80] Der Reaktor besteht aus zwei kreisrunden Platinelektroden zwischen denen eine Folie aus Perfluor(ethylen-propylen) (FEP) als Abstandshalter eingebracht ist. In der Mitte der Folie befindet sich ein schmaler Spalt, der als Reaktionskanal dient. Die Platinelektroden selbst befinden sich auf einer isolierenden PTFE- Folie und werden zur Abdichtung in ein Gehäuse eingespannt und fixiert, sodass sich ein 19 Reaktorvolumen von 2 µL bei einem Elektrodenabstand von 250 µm ergibt. Die Funktion des Reaktors wurde unter anderem mit der Kolbe-Elektrolyse oder der elektrochemischen Synthese von Diaryliodoniumsalzen evaluiert. Die Flexibilität des Reaktorsystems ist jedoch limitiert, da ein Austausch des Elektrodenmaterials nicht möglich ist. Eine Weiterentwicklung der Zelle erfolgte in der gleichen Gruppe.[81] Auch hier wurde der Elektrolytkanal durch eine FEP-Folie mit unterschiedlichen Dicken und Strukturen gebildet (25 cm2 aktive Elektrodenfläche, 100- 500 µm Elektrodenabstand). Hier wurde das Gehäuse jedoch so gefertigt, dass unterschiedliche Elektrodenmaterialien eingebracht werden können, was dem Reaktorsystem deutlich mehr Flexibilität verschafft. Zudem erfolgte die Fertigung des Gehäuses aus Aluminium oder einem festen Polymer über schnellen und günstigen 3-D-Druck. Der Flow-Reaktor wurde mit der Synthese von N-Heterozyklen über elektrochemisch erzeugte Stickstoff-Radikale mit unterschiedlichen Derivaten evaluiert. Auf Basis dieser Reaktoren wurde zusammen mit der Firma Vapourtec eine elektrochemischer Fluss-Reaktor entwickelt, der kommerziell erhältlich ist (siehe Abbildung 2.5).[82] Der Reaktor zeichnet sich durch Flexibilität im Einsatz des Elektrodenmaterials und unterschiedlichen Abstandshalter-Dicken (0,13-1,0 mm; 0,15-1,2 mL) aus und kann integriert in ein Kühlungsgehäuse von -10 °C bis 100 °C temperiert werden. Die elektrochemische Alkoxylierung von Pyrrolidin-1-carbaldehyd wurde zur Evaluierung durchgeführt und durch den Betrieb von zwei Reaktoren in serieller Anordnung wurden auch die dialkoxylierten Verbindungen zugänglich.[83] Abbildung 2.5: a) Elektrochemischer Labormikroreaktor von With et. al., nachgedruckt mit Genehmigung von [80], Copyright 2011 Beilstein-Institut. b) 3D-gedrucktes Gehäuse und eingebrachter Abstandshalter mit Reaktionskanal als Weiterentwicklung des Laborreaktors, nachgedruckt mit Genehmigung von [81], Copyright 2017 Wiley-VCH. c,d) Elektrochemischer Durchflussreaktor von VapourTec, nachgedruckt mit Genehmigung von [84], Copyright 2019, American Chemical Society. Ein weiterer kommerzieller Reaktor ist von Syrris Ltd. erhältlich. Die elektrochemische Durchflusszelle wird zusammen mit präparativen Pumpen als komplettes System angeboten.[85] Verschiedene Elektrodenmaterialien können schnell im vorgefertigten Gehäuse montiert werden. Unterschiedlich dicke Perfluorkautschuk (FFKM) Abstandshalter mit schlangenartig 20 angeordneten Reaktionskanälen trennen die Elektroden (ca. 250 µm), sodass sich ein Reaktorvolumen von ca. 210 µL bei 10,5 cm2 aktiver Elektrodenoberfläche ergibt.[86] Durch die einfache Montage und Bedienung des Reaktors eignet sich das System gut als Screening- Plattform im Labormaßstab zur Durchführung von routinemäßigen Elektrosynthesen im Fluss. Die anodische Methoxylierung von N-Formylpyrrolidin wurde zur Charakterisierung des Systems mit Stromdichten zwischen 2,9-3,8 mA cm-2 und variabler Flussrate (0,1-3 mL min-1) durchgeführt. Dabei wurden, je nach Kombination der Reaktionsparameter, bei fast vollständigem Umsatz von Faraday-Effizienzen zwischen 85-100 % und einer Ausbeute von > 95 % berichtet (Produktivität ca. 14 mmol h-1 (1,8 g h-1)).[87] Auch die Oxidation von Thioethern und Thiolen konnte mit unterschiedlichen Derivaten selektiv durchgeführt werden, was die Vielseitigkeit des Reaktorsystems aufzeigt.[88] Allerdings sind die Stromdichten sehr gering, weshalb sich das System nur für den Einsatz im Labor eignet. Eine elektrochemischer Durchflussreaktor zur Synthese von N-heterozyklischen Carbenkompelexen wurden von Willens et. al. entwickelt.[89] Der Reaktor besteht aus Kupferelektroden, die durch eine PTFE-Schicht mit einfachem Reaktionskanal gentrennt sind. Mit der Dicke des Abstandshalters (2,5 mm) ergibt sich eine aktive Elektrodenoberfläche von 7,6 cm2 bei einem Reaktorvolumen von 1,9 mL. Für einen einfachen Umlauf bei 0,36 mA cm- 2 und einer Zellspannung von 2,5 V wurden nur 36 % des Carbenkomplexes in einem einfachen Durchlauf erhalten. Die Autoren berichten weiterhin, dass durch die Rezyklierung der Elektrolytlösung die Ausbeute auf 92 % gesteigert werden konnte, während vergleichbare batch-Versuche 59 % Produkt ergaben. Für einen vollständigen Umsatz im einfachen Durchlauf, wurde der Reaktor jedoch weiterentwickelt. Hierzu wurde die Geometrie des Reaktionskanals durch eine schlangenförmige Ausrichtung innerhalb des PTFE-Abstandshalters vergrößert. Zudem wurde ein Zellstapel aus fünf seriell geschalteten Zellen aufgebaut, sodass die aktive Elektrodenoberfläche auf 40 cm2 erhöht wurde. Gleichzeitig kamen dünnere Abstandshalter (1 mm Dicke) zum Einsatz. Durch die optimierten Dimensionen des Elektrolytkanals konnte eine verbesserte Fluidik und eine reduzierte Diffusionsschichtdicke mit verringertem Zellwiderstand erzielt werden. Im einfachen Reaktordurchlauf wurde in ca. 30 Minuten eine Ausbeute von 97 % bei 1,94 V Zellspannung und 0,25 mA cm-2 erhalten. Atobe et. al. nutzten einen selbst entwickelten einfachen Durchflussreaktor zur chemoselektiven elektrochemischen Kreuzkupplung von Aromaten. Der Reaktor besteht aus zwei Glasplatten und zwei Platinelektroden, die hintereinander einen Reaktionskanal bilden. Der Abstand der Platten bzw. Elektroden betrug dabei 20 µm. Durch zwei verschiedene Einlässe für das elektroaktive Substrat und das Nukleophil wurde ein paralleler laminarer Fluss innerhalb des Reaktionskanals mit einer flüssig-flüssig Phasengrenze erzeugt, wobei der Massentransfer zwischen den Fluiden nur über Diffusion stattfindet. Die Autoren berichten, dass folglich eine selektive Oxidation des Substrats erfolgen kann und die Wahrscheinlichkeit der Oxidation des Nukleophils deutlich reduziert wird. Weiterhin konnte mit der Durchführung der aromatischen C-C-Kopplung in der Durchflusszelle die Überoxidation des Kupplungsproduktes aufgrund der Verweilzeitkontrolle verhindert werden, sodass die Stromausbeute gegenüber batch-Versuchen deutlich verbessert 21 wurde. Die elektrochemische Durchflusszelle wurde bei einer Stromdichte von 25 mA cm-2 und mit Flussraten von 0,5-1 mL min-1 betrieben.[90] Von Cambridge Reactor Design ist die Ammonite Familie als kommerzielle elektrochemische Flusszelle erhältlich.[10] Das System besteht aus Disk-Elektroden mit einer Kohlenstoff- Polyvinylidenfluorid (PVDF) Komposit-Anode und einer Edelstahl-Kathode. Um einen möglichst langen Reaktionskanal auf begrenztem Raum zu realisieren, ist in den Polymer-Abstandshalter eine spiralförmige Struktur eingebracht. Der Reaktor existiert in zwei verschiedenen Ausführungen, die sich im Wesentlichen in der Dimension unterscheiden. In der kleineren Variante ergibt sich ein Reaktorvolumen von 1 mL bei 20 cm2 aktiver Elektrodenoberfläche, sodass Flussraten von bis zu 3 mL min-1 realisierbar sind.[91] Durch die Verdopplung der Länge und Breite des Reaktionskanals bei gleichbleibendem Elektrodenabstand (0,5 mm) erreicht die größere Ausführung ein Volumen von 5 mL bei 100 cm2 Elektrodenfläche (Flussrate: 2- 16 mL min-1).[92] In der elektrochemischen Synthese von 2-Methoxy-N-Formlypyrrolidin wird damit von Produktivitäten von bis zu 3 g h-1 bzw. über 20 g h-1 berichtet. Das Reaktorsystem eignet sich somit zum Screening von Reaktionsbedingungen als auch zur Skalierung bis in den Multigramm-Bereich. Waldvogel et. al. entwickelten zusammen mit IKA auch eine elektrochemische Flusszelle, die kommerziell erhältlich ist.[93] Der Reaktor besteht aus einem Teflon-Gehäuse, in welches unterschiedliche Elektrodenmaterialien eingebracht werden können. Unterschiedliche Abstandshalter (0,12-2 mm) sowie eine Membran zur Realisierung einer geteilten Zelle können zwischen den Elektroden angeordnet werden. Mit dem Reaktor wurde die Oxidation vom Oxim zum Nitril-N-Oxid und die direkte Reduktion zum Nitril durchgeführt. Bei einer Stromdichte von 5 mA cm-2 und einer Flussrate von 8,5 mL min-1 wurde 2,6-Dichlorobenzonitril mit 80 % Ausbeute erhalten.[94] Eine Weiterentwicklung des Reaktorkonzepts mit vergrößerter Elektrodenoberfläche (48 cm2 statt 12 cm2) wurde in der gleichen Gruppe mitkonzipiert und durch die elektrochemische C-C- Kopplung von Phenolen getestet. Zusätzlich ermöglicht der vergrößerte Reaktor die Temperierung der Elektroden über einen Wärmeaustauscherkanal an der Rückseite der Elektrode.[95] Um das Skalierungspotential aufzuzeigen wurde die Synthese vom batch-Ansatz über den kleinen Flussreaktor bis hin zum größeren Reaktorsystem übertragen, wobei die Produktivität der Synthese von 2,4-Dimethylphenol von 0,12 g h-1 auf 2,53 g h-1 gesteigert wurde. Die elektrochemische Synthese von 3,3‘,5,5‘-Tetramethyl-2,2‘-biphenol im Rezyklierungsbetrieb wurde ebenfalls mit beiden Flusszellen durchgeführt. Anstatt des Leitsalz wurden Amine im Elektrolyten verwendet, die als Base fungieren und die Phenolsubstrate teilweise deprotonieren. Bei einer Stromdichte von 60 mA cm-2 wurde die Produktivität von 2,37 g h-1 (3,6 mL min-1) auf 9,6 g h-1 (14,33 mL min-1) gesteigert. Aufgrund der höheren Stromstärke musste in der 48 cm2 Flusszelle die Kühlung von 20 °C auf 0 °C intensiviert werden. Der Transfer vom batch-Prozess in den Durchfluss und die Skalierung auf eine größere Durchflusszelle konnte demnach demonstriert werden, allerdings waren aufgrund der veränderten Dimensionen zwischen kleiner und großer Flusszelle Anpassungen der Reaktionsparamater nötig.[96] 22 Den Vorteil von einfachen und flexiblen Reaktorkonzepten zur Evaluierung von elektroorganischen Synthesen im Labormaßstab zeigen auch Noël et. al. mit ihrem elektrochemischen Durchflussreaktor. Die Elektroden werden vom PTFE-Gehäuse gehalten und ein PTFE-Abstandshalter mit offenem Reaktionskanal oder mit 8 parallelen Reaktionskanälen wird zwischen die Elektroden eingebacht (siehe Abbildung 2.6).[97] Für einen Elektrodenabstand von 0,25 mm ergibt sich pro Kanal ein Volumen von 88 µL (704 µL gesamt) bei 25,44 cm2 aktiver Elektrodenoberfläche (8 Kanäle). Der Reaktor wurde im Betriebsmodus konstanter Zellspannung für die Oxidation von Thioanisolen zu Solfoxiden und weiter zu Sulfonen verwendet. Auch wenn basierend auf den angewendeten Flussraten von 0,1- 1,0 mL min-1 eine geringe Produktivität resultiert, konnte die Gruppe mit diesem Reaktorkonzept die Vorteile einer elektrochemischen Flusszelle sehr gut (im Labormaßstab) zeigen. Es ist möglich, die Zelle als Screening-Reaktor zu nutzen, wobei in den 8 Mikrokanälen unterschiedliche Lösungen parallel elektrolysiert werden können. Gleichzeitig ist durch den parallelen Betrieb eine erste Skalierung („numbering-up“) einer elektrochemischen Reaktion möglich. Zusätzlich können die Kanäle seriell im einfachen Durchlauf genutzt werden, um den Reaktionskanal und damit den Umsatz pro Umlauf zu steigern. Abbildung 2.6: a) Explosionszeichnung des elektrochemischen Durchflussreaktors von Kappe et. al., angepasst mit Genehmigung von [98], Copyright 2020 Wiley-VCH. b) Elektrochemischer Flussreaktor mit 8 parallelen Mikrokanälen aus der Gruppe von Noël, nachgedruckt mit Genehmigung von [97], Copyright 2018 Springer Nature. c) Zeichnung des Flussreaktors von Waldvogel und IKA, angepasst mit Genehmigung von [94], Copyright 2017 American Chemical Society. d) Darstellung der Mikroflow Elektrolysezelle der Ammonite Familie mit 1) zentraler Schraube, 2) Unterlegscheibe, 3) Isolierschlauch, 4) äußere Schrauben, 5) Plexiglasplatte, 6) Cu-Trägerplatte, 7) Carbon/Polymer Anode, 8) Perfluoroelastomer-Dichtung, 9) Isolationsrohr um zentrale Schraube, 10) Edelstahl-Kathodenplatte mit spiralförmigem Reaktionskanal, 11) Aluminium Basisplatte, nachgedruckt mit Genehmigung von [92], Copyright 2015 American Chemical Society. Kappe et. al. entwickelten eine ähnliche Fluss-Elektrolysezelle mit Reaktionskanal innerhalb des PTFE-Abstandshalter zwischen den Elektroden (Abstand ca. 0,3 mm).[98] Das flexible und 23 variable Design erlaubt den Einsatz unterschiedlicher Elektroden, die in die vorgesehenen Halter einbracht werden können. Auch der Aufbau einer geteilten Zelle mit Membran zwischen den Elektroden ist realisierbar. Die Elektrosynthese von Bis-(diphenylmehyl)ether aus Diphenylessigsäure in Methanol über eine Hoefer-Most Reaktion wurde mit unterschiedlichen Flussraten durchgeführt. Mit einer Stromdichte von 15 mA cm-2 und einer Flussrate von 200 µL min-1 wurden 95% Produkt erhalten. Die meisten der hier vorgestellten Durchfluss- und Mikroreaktoren haben jedoch, wie eingangs erläutert, ein gemeinsames Problem bezüglich der Stabilität der Elektrolytkanäle. Je nach Elektrolysebedingungen und eingesetzten Chemikalien kann Verformung der Kanäle stattfinden. Immobilisierte Reaktionskanäle wie im ELMI® eigenen sich gut, um diese Problematik zu adressieren. Reaktoren mit besonderer Plattenanordnung Neben der klassischen Elektrode-zu-Elektrode Anordnung, existieren auch Reaktorkonzepte mit einer pseudo-parallelen Plattenanordnung, die in bestimmten Anwendungsfällen Vorteile mit sich bringen. Eine Flusszelle mit segmentierten Elektroden entlang des Elektrolytkanals gibt die Möglichkeit, die Elektrodenabschnitte definiert anzusteuern und Stromdichten bzw. Spannungen einzustellen, die sich basierend auf der verringerten Konzentration des Substrats im Verlauf durch die Zelle ändern. Weiterhin kann mit diesem Aufbau die Länge des aktiven Elektrolytkanals flexibel variiert werden, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen oder Überoxidation zu vermeiden. Attour et. al. nutzten eine segmentierte Durchflusszelle mit ca. 100 µm Elektrodenabstand u.A. zur elektrochemischen Methoxylierung und erreichten 82 % Produktselektivität bei 90 % Umsatz.[99] Die Fertigung des Reaktors erfolgte am IMM. Ein weiteres, bereits seit langer Zeit industriell angewendetes Konzept ist die bipolare Kapillarspaltzelle. Dabei sind die Elektroden in einem großen Reaktionsbehälter parallel mit einem geringen Abstand zueinander (meist <1 mm) stapelförmig angebracht. Der Elektrolyt wird durch den Reaktionsbehälter gepumpt und läuft in den Zwischenräumen der Elektroden vorbei. Der Reaktor wird in einem bipolaren Modus betrieben, wobei nur die Endelektroden kontaktiert sind. Die Polarität der innenliegenden Elektroden stellt sich dann entsprechend Wechselseitig ein, was den apparativen Aufwand zur Stromversorgung des Reaktors deutlich vereinfacht.[100] Die Zellspannung addiert sich somit aus den Zellspannungen der einzelnen elektrochemischen Zellen. Das Reaktorsystem ist robust und kann in größerem Maßstab betrieben werden, weshalb das System u.A bei der BASF zur elektrochemischen Synthese von Anisaldehyd im industriellen Maßstab zum Einsatz kommt (siehe Abbildung 2.7, bis zu 100 Disk-Elektroden, 0,4 m Durchmesser).[101] Es existieren aber auch kleinere Zellen dieses Typs im Labormaßstab mit 5 Elektroden pro Reaktor (Abstand 1 mm) bei 31,6 cm2 aktiver Elektrodenoberfläche pro Elektrode.[102] In einem bipolaren Modus wird auch die Durchflusszelle zur elektrochemischen Synthese von Adiponitril betrieben (Monsanto-Prozess). Die Flusszellen bestehen aus kohlenstoffhaltigem Stahl als Anoden mit einer dünnen Cadmium- Schicht auf der Kathodenseite. Bei einem Elektrodenabstand von ca. 0,2 cm kann ein Stapel aus 100 bipolaren Zellen in dem nur 30 cm breiten Gehäuse angeordnet werden.[4,5] Ein ähnliches 24 Konzept ist ein elektrochemischer Flussreaktor im „Rohr-Design“, bei dem eine innere Stabelektrode konzentrisch von einer äußeren Elektrode umgeben ist. Der Elektrolyt wird dabei durch den dünnen Spalt zwischen den Elektroden gepumpt. Gegenüber einer Kapillarspaltzelle müssen nur zwei Elektroden und kein Stack aus mehrere Disk-Elektroden zusammengestellt werden. Außerdem können auch geteilte Zellen realisiert werden. Das Reaktorsystem eignet sich auch zur Synthese in größerem Maßstab, bei dem der Elektrolyt schnell rezykliert wird. Eine konzentrische Kapillarspalt oder Rohr-Zelle wurde von Eberson et. al. konstruiert und in größerem Maßstab für die anodische Methoxylierung von N,N-Dialkylamiden oder Toluolderivaten verwendet.[103] Der Reaktor hat eine aktive Elektrodenoberfläche von 800 cm2 und wurde bei 20 L min-1 (Verweilzeit 0,25 s) betrieben. Dieser Zelltyp existiert auch in kleineren Ausführungen im Labormaßstab. Kappe et. al. nutzen eine temperierbare Rohr-Design Zelle, die auch mit erhöhtem Rück-Druck (bis 70 bar) betrieben werden kann.[104] Auch hier wurden bei der anodischen Methoxylierung von N-Formylpiperidin bessere Ergebnisse bei der Rezyklierung des Elektrolyten mit 18 mL min-1 erhalten. Abbildung 2.7: a) Kapillarspaltzelle wie sie bei der BASF zur elektrochemischen Synthese von Anisaldehyd zum Einsatz kommt, nachgedruckt mit Genehmigung von [64], Copyright 2003 Wiley-VHC. b) Flusszelle zur elektrochemischen Synthese von Adiponitril über den Monsanto-Prozess, angepasst mit Genehmigung von [5], Copyright 1984 Electrochemical Society. Es existieren somit viele unterschiedliche Ausführungen von elektrochemischen Flussreaktoren, die alle nach einem ähnlichen Prinzip, der parallelen Elektroden-Anordnung mit geringem Elektrodenabstand, aufgebaut sind. Die meisten Reaktoren eignen sich jedoch für Elektrolysen im Labormaßstab (mg h-1 - g h.1) und können nicht direkt skaliert werden, um Produktivität im Bereich kg h-1 zu erreichen. Im nächsten Abschnitt soll daher auf die nötigen Voraussetzungen eines Reaktorsystems eingegangen werden, das den Transfer zwischen Labor- und erstem Pilotierungsmaßstab ermöglicht. 2.2.3. Skalierung elektroorganischer Synthese in Durchflussreaktoren Um einen elektrochemischen Prozess vom Labormaßstab in einen technisch relevanten Prozess zu überführen, existieren abhängig vom verwendeten Reaktorsystem verschiedene 25 Skalierungsmöglichkeiten. Im Folgenden sollen die Aspekte diskutiert werden, die für einen Transfer einer elektroorganischen Synthese vom Labor in den Pilotmaßstab wichtig sind und welche Reaktorsysteme sich für diesen Transfer gut eignen, um sowohl Labor- als auch Skalierungsmaßstab abdecken zu können. Bedingungen zur Skalierung elektrochemischer Mikro- und Durchflussreaktoren Soll ein Prozess vom Labormaßstab in den Pilotmaßstab oder technischen Maßstab überführt werden, so muss zum einen das eigentliche Reaktorsystem skaliert und zum anderen die Peripherie der Anlage entsprechend adaptiert werden. Bei der Skalierung des Reaktorsystems ist es hilfreich, dass die Bedingungen innerhalb des Reaktors zwischen Labor- und Pilotreaktor ähnlich sind. Geometrische, fluidische, thermische, chemische und im elektrochemischen Prozess auch elektrische Bedingungen und Verhältnisse sollten sich dabei nur wenig unterscheiden, um einen einfachen Transfer zu ermöglichen.[105] Durch das Beibehalten von Größenverhältnissen können ähnliche Dimensionen für den Reaktionskanal erreicht werden. Folglich sollte bei einer Volumenvergrößerung auch die aktive Elektrodenoberfläche entsprechend angepasst werden. Dennoch können sich durch die allgemein vergrößerten Dimensionen direkte Auswirkungen auf die Elektrolyse-Ergebnisse ergeben. Zum einen ergibt sich durch den vergrößerten Elektrodenabstand nach Gleichung 2.1 ein steigender Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode. Weiterhin sind kinematische Aspekte und die Fluid-Dynamik des Elektrolyten im Reaktor wichtig. Zur Beschreibung der Strömung kann die Reynolds-Zahl 𝑅𝑒 genutzt werden. Diese berechnet sich aus der kinematischen Viskosität 𝜈 sowie der mittleren Strömungsgeschwindigkeit �̅� des Elektrolyten und einer charakteristischen Länge 𝐿. Abhängig von der Geometrie des Strömungskanals ist die charakteristische Länge unterschiedlich definiert. Für einen Reaktionskanal zwischen zwei Elektroden beschreibt 𝐿 die Länge der angeströmten Elektrode. Bestimmte Grenzwerte für 𝑅𝑒 geben demnach an, ob eine Strömung laminar oder turbulent ist. Für einen Spalt zeigt eine Reynolds-Zahl von > 2200-3600 eine turbulente Strömung an.[64,106] 𝑅𝑒 = �̅�∙𝐿 𝜈 (2.4) Ein Kriterium für ein ähnliches Strömungsverhalten des Elektrolyten ist daher über ähnliche Reynolds-Zahlen für Labor- sowie skalierten Reaktor gegeben. Jedoch ist nicht nur die Dimension des Reaktionskanals entscheidend, auch der Unterschied in den Dimensionen zwischen Zuleitung und Reaktionskanal hat einen großen Einfluss auf den Massentransfer. Durch die Expansion der rohrförmigen Zuleitung auf den rechtwinkligen Reaktionskanal entstehen im Randbereich kreisförmige Strömungen mit abweichenden Massentransferkoeffizienten. In der Länge des Reaktionskanals gleichen sich die Strömungseigenschaften wieder an und ein einheitlicher Massentransfer wird erreicht.[107] Diese Angleichung muss bei der Wahl der Zuleitung und bei der Länge des Reaktionskanals beachtet werden. Eine weitere dimensionslose Kennzahl ist die Damköhler-Zahl, die allgemein das Verhältnis von Stoffumsatz der chemischen Reaktion und dem Stofftransport beschreibt.[108] 26 Sie stellt damit ein Maß für den Einfluss des Stofftransports dar. Da die sich ändernden Dimensionen des Reaktionskanals eine Auswirkung auf den Massentransferkoeffizienten haben, kann eine entsprechende Kompensation über die Anpassung der Flussrate erfolgen. Weiterhin ist die Temperaturkontrolle des skalierten Reaktors zu optimieren, da mit der Skalierung des Reaktors nicht automatisch die Fläche für den Wärmeaustausch skaliert. Uneinheitliche Temperaturverteilung, die durch unzureichende Kühlung entstehen kann, beeinflusst meist durch die Bildung von Temperaturgradienten die Selektivität einer Reaktion. Zuletzt ist die homogene Stromdichteverteilung innerhalb des Reaktors eines der wichtigsten Kriterien bei der Skalierung eines elektrochemischen Reaktors. Dabei kann zwischen primärer, sekundärer und tertiärer Verteilung unterschieden werden. Erstere beschreibt die Verteilung bei Vernachlässigung von Konzentrationsgradienten und einer nicht-polarisierten Elektrode und ist hauptsächlich abhängig von der Geometrie des aktiven Reaktorraums. Dabei sollen die elektrischen Feldlinien senkrecht zu der Elektrodenoberfläche stehen und homogen verteilt sein. Dieser Zustand kann nur erreicht werden, wenn sich alle Punkte der Elektrode gleichmäßig gegenüberstehen. Trotzdem kann es am Einlass und Auslass des Reaktors zu Randeffekten und parasitären Strömen kommen. Um diesen Effekt zu minimieren, ist es wichtig, dass einer großen Elektrodenoberfläche weiterhin ein geringer Elektrodenabstand gegenübersteht. Die sekundäre Stromdichteverteilung kann über die Wagner-Zahl, eine weitere dimensionslose Kennzahl, beschrieben werden. Hierbei wird die Durchtrittsüberspannung in Abhängigkeit der Stromdichte 𝑑𝜂 𝑑𝑗 und die Leitfähigkeit des Elektrolyten 𝜅 betrachtet. Die charakteristische Länge 𝐿 ist hier der Elektrodenabstand. Mit einem geringen Elektrodenabstand und einer hohen Elektrolytleitfähigkeit werden große Wagner-Zahlen erreicht, die eine gleichmäßige Stromdichteverteilung anzeigen.[63,64] Eine Vergrößerung des Elektrodenabstands in der Skalierung erfordert demnach auch eine Steigerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten z.B. durch die Konzentrationssteigerung des Leitsalzes. Jedoch ist zu beachten, dass die erhöhte Leitsalzkonzentration den elektrochemischen Prozess während der Reaktion wiederum beeinflussen kann. 𝑊𝑎 = 𝜅 𝐿 ∙ 𝑑𝜂 𝑑𝑗 (2.5) Für die tertiäre Stromdichteverteilung werden zusätzlich auch Konzentrationsüberspannungen betrachtet. In Folge einer vergrößerten Diffusionsschichtdicke kann die Stromdichteverteilung vor allem auf rauen Elektrodenoberflächen inhomogener werden. Durch die Anpassung des Elektrolytflusses in vergrößerten Reaktordimensionen ist es möglich, die Schichtdicke zu verkleinern, was eine homogenere tertiäre Stromdichteverteilung zur Folge hat. Die diskutierten Effekte und besonders die dimensionslosen Kennzahlen dienen als Orientierung und können vor allem in der Konzeption und Simulation von skalierten Reaktorsystemen einbezogen werden. In kontinuierlichen Prozessen sind auch die Langzeitstabilität sowie die Kosten der Elektroden ein wichtiges Kriterium, wobei besonders die Anode in elektrochemischen Prozessen anfällig 27 für Korrosion ist. Auch Elektrodenpassivierung, durch die Bildung einer Schicht aus adsorbierten Polymeren oder Oligomeren, kann auftreten und die Aktivität der Elektrode herabsetzen. Folglich sollte der Austausch der Elektroden nach entsprechend ausreichender Laufzeit (> 400 h für Industrierelevanz[109]) schnell und unkompliziert durchführbar sein. Für einen kontinuierlichen Betrieb mit Elektrolyt-Rezyklierung müssen zusätzlich Aspekte wie die Isolierung des Produkts und die fortdauernde Addition von Reaktand(en) zur Elektrolytlösung in der Konzeption der Anlage bedacht werden.[64,110] Basierend auf den diskutierten Bedingungen werden im Folgenden Möglichkeiten zur Skalierung elektrochemischer, mikrostrukturierten Durchflussreaktoren diskutiert. Skalierung von elektrochemischen Mikro- und Durchflussreaktoren Prinzipiell gibt es zwei Methoden, um (elektrochemische) Mikroreaktoren zu skalieren. Zum einen der parallele Betrieb von mehreren Zellen (numbering-up), und zum anderen die Vergrößerung der Reaktordimension (sizing-up).[111] Der Vorteil der ersten Skalierungsmethode sind die gleichbleibenden Dimensionen, da Massentransport und Stromdichteverteilung unverändert bleiben. Die Herausforderung bei dieser Skalierungsmethode ist die anzupassende Peripherie. Der Elektrolytfluss muss mit Verteilersystemen definiert auf die Zellen verteilt werden, um gleiche Flussraten und Bedingungen in den parallelen Zellen zu erreichen. Unter Umständen müssen zusätzliche Pumpen oder Durchflussregler eingebaut werden, um den Elektrolytfluss zu regeln. Zudem sind bei einem monopolaren Betrieb mehrere Netzgeräte oder eine intelligente Steuerung für die Stromversorgung der Zellen nötig. Beim sizing-up Ansatz werden die Dimensionen des Elektrolytkanals verändert. Für eine bessere Diskussion können diese zunächst definiert werden (siehe Abbildung 2.8). Dabei gibt es den Elektrodenabstand 𝑑, der in elektrochemischen Synthesen sehr gering sein soll. Weiterhin definiert sich die Fläche der Elektrode über die Länge des Reaktionskanals 𝐿 sowie die Höhe der Elektrode ℎ. Weiterhin kann der hydrodynamische Radius nach Gleichung 2.6 definiert werden. Abbildung 2.8: Schematische Darstellung der Geometrie in einer elektrochemischen Durchflusszelle mit dem Elektrodenabstand 𝑑, der Länge der Elektroden 𝐿 und der Elektrodenhöhe ℎ. Abbildung nach [64], Copyright 2003 Wiley-VCH. 28 𝑑H = 2∙𝑑∙ℎ 𝑑+ℎ (2.6) Generell kann beim sizing-up Ansatz noch einmal zwischen drei verschiedenen Methoden unterschieden werden. Zum einen kann die Länge des Reaktionskanals vergrößert oder es können mehrere Reaktoren seriell hintereinander betrieben werden. Bei gleichbleibendem hydrodynamischen Radius des Reaktionskanals verändert sich unter der Voraussetzung gleichbleibender Verweilzeit in kleinem und skalierten Reaktor die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten �̅� und damit auch die Reynolds-Zahl (siehe Gleichung 2.4). Dies kann den Massentransfer und eine Vermischung des Elektrolyten vergrößern, führt jedoch zu einem gesteigerten Druckabfall über die Länge des Reaktionskanals.[112] Dabei muss beachtet werden, wie sich die veränderten Strömungseigenschaften auf den elektrochemischen Prozess auswirken. Außerdem können bestimmte Pumpen oder das Anlegen eines Gegendrucks nötig sein, um den Druckabfall zu kompensieren. Als weitere sizing-up Strategie gilt das Beibehalten der Geometrieverhältnisse im Reaktionskanal, sodass immer das gleiche Verhältnis zwischen Kanallänge und hydrodynamischem Radius erreicht wird. Auch hier ist ein Druckabfall über die Länge des Reaktionskanals als Nachteil zu nennen, obwohl dieser hier geringer ausfällt und bei laminarer Strömung gar nicht auftritt. Ein zu beachtendes Problem stellt hingegen der zunehmende hydrodynamische Radius und damit der steigende Elektrodenabstand dar. Dieser limitiert die Wärmeaustauschkapazität des elektrochemischen Reaktors. Bei der letzten Skalierungsmethode liegt der Fokus auf dem Druckabfall, wobei die Dimensionen des Kanales entsprechend skaliert werden, sodass kein Druckabfall zu beobachten ist. Der dabei steigende hydrodynamische R