Neue ternäre und quaternäre Nitridoverbindungen: Darstellung, Kristallstrukturen, Chemische Bindung und Eigenschaften Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte Dissertation vorgelegt von Dipl.-Ing. Oliver Hochrein aus Viernheim Berichterstatter: Prof. Dr. R. Kniep Mitberichterstatter: Prof. Dr. H.-F. Klein Tag der Einreichung: 26.03.2001 Tag der mündlichen Prüfung: 07.05.2001 Darmstadt 2001 D17 I Diese Arbeit wurde unter der Leitung von Prof. Dr. R. Kniep im Fachbereich Che- mie der Technischen Universität Darmstadt (Oktober 1996 bis August 1998) und am Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden (September 1998 bis Dezember 2000) durchgeführt. Danksagung Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. R. Kniep für die interessante Themenstellung, die von ihm gewährte Freiheit in der Bearbeitung sowie seinem Interesse und seiner Gesprächs- bereitschaft. Den Herren Dr. F. R. Wagner, Dr. M. Kohout und Dr. Y. Grin (MPI-CPfS, Dresden) danke ich für die Durchführung von quantenmechanischen Rechnungen und deren In- terpretation. Herrn Dr. W. Schnelle (MPI-CPfS, Dresden) möchte ich für die magnetischen Suszep- tibilitätsmessungen und deren Auswertung danken. Herrn Prof. Dr. K. Hiebl (Institut für physikalische Chemie, Universität Wien) danke ich für die Durchführung von ma- gnetischen Suszeptibilitätsmessungen bei hohen Temperaturen. Den Herren Dr. H. Borrmann und Dr. R. Cardoso (MPI-CPfS, Dresden) danke ich für die Röntgenmessungen von Einkristallen und Pulvern. Ich danke Frau Dipl.-Ing. M. Eckert, Herrn Dr. R. Ramlau (MPI-CPfS, Dresden) und Herrn H. Schneider (Eduard-Zintl-Institut, TU Darmstadt) für die Durchführung von EDX-Analysen. Frau S. Müller, Herrn Dr. R. Niewa (MPI-CPfS, Dresden) und Frau H. Wolf (Eduard- Zintl-Institut, TU Darmstadt) gilt mein Dank für die Messungen thermischer Eigen- schaften. Frau Dipl.-Chem. U. Schmidt (MPI-CPfS, Dresden) danke ich für angefertigte chemi- sche Analysen. Allen Mitarbeitern des MPI-CPfS (Dresden) sowie des Eduard-Zintl-Instituts (TU Darmstadt) gilt mein Dank für die mir entgegengebrachte Unterstützung und das gute Arbeitsklima. Ich danke Frau Dr. S. Busch, Herrn Dr. P. Höhn, Frau. Dipl.-Ing. G. Nowack (MPI- CPfS, Dresden) und meinen Eltern für die Durchsicht meiner Dissertation. Frau Dr. S. Busch, Herrn Dr. J. Klatyk und Herrn Dr. G. Schäfer (MPI-CPfS, Dresden) danke ich für die gute und freundschaftliche Zusammenarbeit. Nicht zuletzt möchte ich meinen Eltern danken, die mir stets mit Rat und Tat zur Seite standen. II Folgende Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht: O. Hochrein, Y. Grin, R. Kniep Das Hexanitridodimanganat(IV) Li6Ca2[Mn2N6]: Herstellung, Kristallstruktur und chemische Bindung Angew. Chem. 1998, 110, 1667-1670. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1582-1585. O. Hochrein, H. Borrmann, R. Kniep LiSr2[ReN4] und LiBa2[ReN4]: Nitridorhenate(VII) Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 37-42. O. Hochrein, R. Kniep (OLi2Ca4)3[ReN4]4, ein Nitridorhenat(VI)-Oxid Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 301-303. O. Hochrein, W. Schnelle, Y. Grin, R. Kniep Solid Solution Series Li6{(Ca1−xSrx)2[Mn2N6]}: Stretching a Mn(IV)-Mn(IV)-Bond VIIth European Conference On Solid State Chemistry, 15.-18. September 1999, Madrid (Spanien); Book of Abstracts, Poster P295. O. Hochrein, J. Klatyk, R. Kniep Ungewöhnliche Oxidationsstufen und Bindungszustände von Übergangsmetallen (Mn, Fe) in ternären und quaternären Nitridoverbindungen 9. Vortragstagung der GDCh Fachgruppe Festkörperchemie und Materialforschung 23.-25. September 1998, Saarbrücken; Book of Abstracts, Poster A27. O. Hochrein, P. Höhn, R. Kniep Nitridometallat-Oxide und -Halogenide von Elementen der 6. Gruppe 9. Vortragstagung der GDCh Fachgruppe Festkörperchemie und Materialforschung 23.-25. September 1998, Saarbrücken; Book of Abstracts, Poster A28. O. Hochrein, H. Borrmann, R. Kniep LiSr2[ReN4] und LiBa2[ReN4]: Nitridorhenate(VII) 10. Vortragstagung der GDCh Fachgruppe Festkörperchemie und Materialforschung 26.-29. September 2000, Münster; Book of Abstracts, Poster A47 O. Hochrein, W. Schnelle, F.Wagner, Y. Grin, R. Kniep Li6(Ca1−xSrx)2[Mn2N6]: Stretching a Mn(IV)-Mn(IV)-Bond Scientific Report des Max-Planck-Instituts für Chemische Physik fester Stoffe, 2000. III Co-Autorschaft bei folgenden Veröffentlichung zum Themengebiet Biomineralisati- on/Biomimetik: S. Busch, H. Dolhaine, A. DuChesne, S. Heinz, O. Hochrein, F. Laeri, O. Podebrad, U. Fietze, T. Weiland, R. Kniep Biomimetic Morphogenesis of Fluorapatite-Gelatin Composites: Fractal Growth, the Question of Intrinsic Electric Fields, Core/Shell Assemblies, Hollow Spheres and Reorganization of Denatured Collagen Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1643-1653. S. Busch, H. Dolhaine, A. DuChesne, S. Heinz, O. Hochrein, R. Kniep Fractal Growth of Apatite-Gelatine-Composites: Control by Intrinsic Electric Fields ? VIth European Conference On Solid State Chemistry, 17.-20. September 1997, Zürich (Schweiz); Book of Abstracts, Poster PB68. S. Busch, O. Hochrein, R. Kniep Structural Reorganization of Macromolecular Organic Matrices during Biomimetic Growth of Inorganic-Organic-Composites: The System Fluorapatite-Gelatin VIIth European Conference On Solid State Chemistry, 15.-18. September, Madrid (Spanien); Book of Abstracts, Poster P18. S. Busch, J.Grin, M. Hanfland, O. Hochrein, U. Schwarz, H. Renz, R. Kniep Fluorapatit-Gelatine-Komposite: Untersuchungen zum strukturellen Aufbau der hexagonal-prismatischen Keimer fraktaler Kugelaggregate 10. Vortragstagung der GDCh Fachgruppe Festkörperchemie und Materialforschung 26.-29. September 2000, Münster; Book of Abstracts, Poster A16. S. Busch, O. Hochrein, R. Kniep Film:“Fraktale Morphogenese von Apatit-Gelatine-Kompositen“ “Sciencetunnel“ der Max-Planck-Gesellschaft, EXPO 2000, Hannover. IV INHALTSVERZEICHNIS V Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Literaturübersicht 3 3 Präparation und Untersuchungsmethoden 14 3.1 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.1.1 Spezifikation und Handhabung der Edukte . . . . . . . . . . . 14 3.1.2 Darstellung von Nitridoverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.1.3 Darstellung binärer Reaktionskomponenten . . . . . . . . . . . . 17 3.1.3.1 Lithiumnitrid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.1.3.2 Magnesium- und Calciumnitrid . . . . . . . . . . . . . 17 3.1.3.3 Chromnitride (CrN/Cr2N) . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.2 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.2.1 Röntgenographische Untersuchungen an Pulvern . . . . . . . . . 17 3.2.2 Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen . . . . . . 18 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.2.4 UV/VIS-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.2.5 Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (OES-ICP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.2.6 Quantitative Stickstoff- und Sauerstoffbestimmung . . . . . . . 22 3.2.7 Differenz-Thermoanalyse (DTA), Thermogravimetrie (TG) und Difference-Scanning-Calorimetrie (DSC) . . . . . . . . . . . . . 22 3.2.8 Messungen der magnetischen Suszeptibilität . . . . . . . . . . . 23 3.2.9 Quantenchemische Rechnungen, Elektronenlokalisierungsfunkti- on (ELF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4 Ergebnisse und Diskussion 25 4.1 Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N . . . . . . . . . . . 25 VI INHALTSVERZEICHNIS 4.1.1 Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.1.1.1 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.1.1.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur . 33 4.1.1.3 Chemische Bindung im komplexen Anion [Mn2N6] 10− 39 4.1.1.4 Messungen der magnetischen Suszeptibilität . . . . . . 41 4.1.1.5 Bestimmung der Bandlücke . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.1.1.6 Thermische Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Die Mischkristallreihe Li6(Ca1−xSrx )2[Mn2N6] . . . . . . . . . . 54 4.1.2.1 Darstellung von Mischkristallen . . . . . . . . . . . . . 54 4.1.2.2 Untersuchung der Mischkristalle mit Einkristallmethoden 54 4.2 Li7[MnN4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.2.1 Darstellung von Einkristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.2.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur . . . . . . . 57 4.3 Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Re–N . . . . . . . . . . . 64 4.3.1 LiSr2[ReN4] und LiBa2[ReN4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.3.1.1 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.3.1.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur . . 64 4.3.2 (OLi2Ca4)3[ReN4]4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.3.2.1 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.3.2.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur . 76 4.4 Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Cr–N . . . . . . . . . . . 82 4.4.1 Li4Sr2[Cr2N6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.4.1.1 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.4.1.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur . . 83 4.4.1.3 Chemische Bindung im komplexen Anion [Cr2N6] 8− . . 90 4.4.1.4 Messungen der magnetischen Suszeptibilität . . . . . . 92 4.4.2 (OLi2Sr4)Sr2[CrN4]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.4.2.1 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.4.2.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur . . 95 4.5 Zur Polymorphie von LiMgN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.5.1 β-LiMgN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.5.1.1 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.5.1.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur . . 103 4.5.2 Phasenumwandlung von LiMgN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.5.2.1 Untersuchung mit thermischen Methoden . . . . . . . 107 4.5.2.2 Untersuchung mit Röntgenpulvermethoden . . . . . . 112 INHALTSVERZEICHNIS VII 4.5.2.3 Gruppe-Untergruppe-Beziehung zur Phasenumwand- lung von LiMgN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 5 Zusammenfassung und Ausblick 119 6 Anhang 124 6.1 Untersuchungen zur Verbindungsbildung in den Systemen (Li–)Mg–M–N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 6.2 Untersuchungen zur Löslichkeit komplexer Nitridoanionen in Lösungs- mitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 6.3 Kristallographische Daten zur Mischkristallreihe Li6(Ca1−xSrx )2[Mn2N6] 127 6.4 Theoretische Grundlagen der Kristallstrukturbestimmung mit Röntgen- beugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.5 Verwendete Computerprogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 6.6 Fo − Fc-Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Literaturverzeichnis 138 VIII INHALTSVERZEICHNIS 1 1 Einleitung und Problemstellung Im letzten Jahrzehnt wurden Bildung, Kristallstrukturen sowie physikalische Eigen- schaften multinärer Nitridometallate [1] und Nitride [2] der Haupt- und Nebengruppen- elemente verstärkt untersucht. Im Schwerpunkt der Untersuchungen liegen vor allem die Synthese, die Charakterisierung durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall und an Pulvern sowie die strukturelle Klassifizierung der Verbindungen. Obwohl das Verhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff in der Erdatmosphäre etwa 4:1 beträgt1, sind im Vergleich zu den schon länger untersuchten Verbindungen des Sauerstoffs (multinäre Oxometalla- te und Oxide) bisher deutlich weniger Nitridoverbindungen bekannt. Die Ursache hier- für ist wohl hauptsächlich auf die höhere Dissoziationsenergie des N2-Moleküls (941.7 kJ/mol) im Vergleich zu O2 (493.5 kJ/mol) [3], aber auch auf rein praktische Aspekte bei der Synthese von Nitridoverbindungen zurückzuführen. Im Gegensatz zu diversen binären Übergangsmetall- (z.B. TiN, VN, CrN, etc.) und Hauptgruppen-Nitriden (z.B. Si3N4, BN) sind die meisten multinären Nitridoverbindungen der Alkali- und Erdalka- limetalle gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit empfindlich. Die Präparation und La- gerung dieser Verbindungen muß deshalb unter Inertgasbedingungen erfolgen. Bei der Synthese sind selbst kleine Spuren von Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuschließen, da es sonst zu oxidisch verunreinigten (Neben-) Produkten kommen kann. Zur Darstellung von Nitridoverbindungen werden oftmals relativ hohe Temperaturen benötigt. Jedoch zersetzen sich auch viele der Verbindungen bei diesen Temperaturen wieder. Somit ist die Reaktionsführung ein wichtiger Aspekt bei der Synthese. Die recht hohen präpara- tiven Ansprüche mögen ein weiterer Grund dafür sein, daß diese Substanzklasse erst in den letzten Jahren verstärkt untersucht wird. Trotzdem sei hier vermerkt, daß von der Existenz des ersten ternären Nitrids im System Li–Fe–N bereits 1895 von Guntz [4] be- richtet wurde. Die Summenformel dieser Phase wurde 1928 von Frankenburger et al. als Li3FeN2 ermittelt [5], 1990 schließlich konnten Gudat et al. die Kristallstruk- tur bestimmen [6]. In den 40er bis 60er Jahren des 20. Jahrhunderts wurden von Juza et al. ternäre Nitridoverbindungen im System Lithium–Übergangsmetall–Stickstoff untersucht und anhand von Röntgenpulvermethoden charakterisiert [7–10]. Trotz aller Probleme bei der Darstellung und Handhabung von Nitridoverbindungen ist diese Substanzgruppe aus mehreren Gründen interessant. Bedingt durch die Stellung des Stickstoffs im Periodensystem bilden die Nitride und Nitridometallate das Binde- glied zwischen den Oxiden und Oxometallaten auf der einen Seite und den Carbiden auf der anderen. Diese besondere Position des Stickstoffs im Periodensystem äußert sich unter anderem in außergewöhnlichen Eigenschaften der Nitridoverbindungen. Binäre Nitride wie Si3N4 [11] oder einige Übergangsmetallnitride wie z.B. TiN [12–15] finden als keramische Werkstoffe technische Anwendung. GaN und InN werden in der Halb- 1In der Erdkruste liegt Sauerstoff mit über 45 Gew.-% weit vor Stickstoff mit < 0.02 Gew.-%. 2 KAPITEL 1. EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG leiterindustrie beispielsweise zur Herstellung von Laserdioden eingesetzt. Li3N wurde Anfang der 80er Jahre des 20. Jahrhunderts in seinen Eigenschaften als Lithiumionen- leiter untersucht [16–18]. In neuerer Zeit werden Substitutionsvarianten des Li3N-Typs als Anodenmaterialien für wiederaufladbare Lithiumionenbatterien getestet [19,20]. Im Vergleich zum Anion O2− trägt N3− eine höhere Ladung und die Polarisierbarkeit der Nitrid-Spezies im Kristallverband ist, im Vergleich zum Oxidion2, mehr als dreimal so groß [21]. Dies rechtfertigt die Untersuchung von Nitridoverbindungen hinsichtlich ihrer supraleitenden Eigenschaften, da bei den bekannten oxidischen Hochtemperatur- supraleitern vermutlich die hohe (anisotrope) Polarisierbarkeit der Oxidionen in den Kristallgittern ein entscheidender Faktor für deren Supraleitung ist [22]. Diese beson- deren Merkmale der Nitridospezies machen sowohl die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften als auch die Kristallchemie der Nitridoverbindungen besonders interes- sant. So werden in Nitridoverbindungen häufig außergewöhnliche Kristallstrukturen und Bindungssituationen realisiert. In dieser Arbeit sollte das Spektrum der bekannten Nitridometallate um neue qua- ternäre Verbindungen in den Systemen Li–Ea–M–N (Ea = Ca, Sr, Ba ; M = Mn, Re, Cr) erweitert werden. Die Kristallstrukturen der neu dargestellten Phasen wur- den durch röntgenographische Einkristallstrukturbestimmungen aufgeklärt. Im Verlauf dieser Arbeit wurden unter anderem Nitridometallate dargestellt, welche komplexe An- ionen mit homonuclearen Metall–Metall-Bindungen enthalten. An diesen Verbindun- gen wurden quantenchemische Rechnungen und magnetische Suszeptibilitätsmessungen durchgeführt, um die Bindungssituationen in diesen Baueinheiten näher zu untersu- chen. Weiterhin erfolgten neue Untersuchungen zu dem schon 1948 von Juza et al. [8] beschriebenen salzartigen ternären Nitrid LiMgN. Aufbauend auf Untersuchungen im Rahmen meiner Diplomarbeit [23] und Arbeiten von Tennstedt [24] war die Synthese von ternären und quaternären Verbindungen in den Systemen (Li–)Mg–M–N (M = Ti, V, Mn, Ni, Cu, W) ein weiteres Ziel dieser Dis- sertation. Außer einigen gemischtvalenten Verbindungen im System Mg–Ta–N [25] sind bis heute keine Übergangsnitridometallate des Magnesiums bekannt. Der Grund dafür ist noch nicht hinreichend geklärt, konnten doch von den höheren Erdalkalimetallen in den letzten Jahren viele Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden. Ziel war es daher, die Verbindungsbildung mit Magnesium eingehender zu untersuchen. 2Der Vergleich bezieht sich auf N3− in Li3N und O2− in MgO. 3 2 Literaturübersicht In diesem Abschnitt wird eine kurze Übersicht über die wichtigsten Strukturmerkma- le von Nitridometallaten und Nitriden gegeben. Da eine komplette Zusammenfassung dieses Themengebiets den Rahmen dieser Arbeit bei weitem überschreiten würde, wer- den lediglich einige Nitridoverbindungen hervorgehoben, welche engeren Bezug zu den in dieser Dissertation beschriebenen Verbindungen aufweisen. Für eine weitergehende Übersicht zur Strukturchemie und den Eigenschaften dieser Verbindungsklasse sei auf folgende Übersichtsartikel verwiesen: Nitride und Nitridometallate [1, 2, 26, 27], Subni- tride [28, 29], Nichtmetallnitride [30], Nitridosilicate [31] sowie chemische Bindung in Nitridoverbindungen [32]. Obwohl die Strukturchemie der Nitridometallate der Übergangsmetalle sich als sehr vielfältig zeigt, lassen sich die meisten dieser Verbindungen grob zwei unterschiedlichen Klassen zuordnen (Tab. 2.1). Die Übergangsmetalle der 4.–8. Gruppe liegen bevorzugt in hohen, teilweise auch in den höchstmöglichen Oxidationsstufen vor. Bis auf wenige Ausnahmen liegen die Koordinationszahlen dieser Metalle durch Stickstoff zwischen 3 und 6. Als wichtigste Strukturelemente in den Nitridometallaten dieser Elemente sind komplexe Tetraederanionen [MN4] n− und trigonal-planare Anionen [MN3] 6− zu nennen. Die Tetraederanionen liegen in den Kristallstrukturen entweder als isolierte Ein- heiten vor oder sind über gemeinsame Ecken oder Kanten zu Dimeren, Ringen und Ketten verknüpft (Tab. 2.2). Durch weitergehende Tetraederverknüpfung werden auch dreidimensionale Netzwerke realisiert (CsNbN2 [34], ATaN2 [35] (A = Na, K, Rb, Cs) und Cs5[Na{W4N10}] [36]). Viele Nitridometallate, welche isolierte Tetraederanionen [MN4] n− enthalten, leiten sich vom anti-Fluorit-Strukturtyp ab (z.B.: Li7[M VN4] (M = V, Nb, Ta, Mn) [37–39]; Li6[M VIN4] (M = Cr, Mo, W) [40]; Li15[CrVIN4]2N [40]; Li5[ReVIIN4] [41]). Trigonal-planare Anionen [MIIIN3] 6− liegen in den Kristallstrukturen als isolierte Einheiten sowohl mit D3h- (Ea3[MN3] (Ea = Sr, Ba; M = Cr [24, 57], Mn [24, 58], Fe [59]) bzw. (Ca3N)2[MN3] (M = Mn [60] und Fe [61])) als auch mit C2v-Symmetrie (Ca3MN3 (M = V [62], Cr [63], Mn [64])) vor. Die Symmetrie des komplexen Anions [CoN3] 6− in Ca3[CoN3] [65] ist bisher noch nicht geklärt, da von diesen Verbindungen keine Einkristalle erhalten wurden. Anhand des Röntgenpulverdiagrammes liegt kei- ne Isotypie zu den anderen Verbindungen der Summenformel Ea3[MN3] (Ea = Ca, Sr, Ba; M = V, Cr, Mn, Fe) vor. Aus den komplexen Anionen [MN3] 6− werden un- ter anderem auch oligomere Einheiten durch Verknüpfung über gemeinsame Kanten zu [M2N4] 8− (Ca2FeN2 [66]) bzw. gemeinsame Ecken und Kanten zu 1 ∞[(MN3/2) 5− 2 ] (LiEa2[Fe2N3] (Ea = Sr, Ba) [67]) gebildet. Bei ersterer Verbindung werden, gestützt durch quantenmechanische Rechnungen [68], Fe–Fe-Wechselwirkungen innerhalb der 4 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT Tab. 2.1: Oxidationsstufen (OS) und Koordinationszahlen (CN) von Nebengruppen- metallen in multinären Nitridometallaten mit komplexen Anionen (Aus- nahme: Verbindungen in den Gruppen 4–6 mit CN ≥ 5 ohne komplexe Anionen) Kenntnisstand vor Beginn dieser Arbeit, ergänzt durch Nitridometallate, die zeitgleich zu dieser Dissertation publiziert wurden. Die Ergebnisse der hier vorgelegten Arbeit sind in Tabelle 5.2, S. 120 aufgeführt. Gruppennummer 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN +6 4 +5 4 +5 4 +5 4 +4 5 +4 4 +3 3 +3 3 +3 3 +3 4 +3 3 +3 3 +2 3 +2 2 +2 2 +1...2 3 +2 2 +1 4 +1 4 +1 2 +1 2 +1 2 +1 2 +1 2 <+1 2 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN +6 4 +5 6 +5 6 +5 4 +4 6 +4 5 -1...0? 2?1 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN OS CN +7 4 +6 4 +5 6 +5 6 +5 3 +5 4 +4 6 1 Ag1.36[Ca7N4] [33]: Die Kristallstruktur dieser Verbindung ist noch nicht vollständig geklärt. Sie enthält einen von Kanälen durchzogenen, dreidimensionalen Strukturverband aus über gemeinsame Ecken und Kanten verknüpften NCa6-Oktaedern. In den Kanälen sind Ag–Ag-Ketten eingelagert, wobei die Lagen der Silberatome nicht genau lokalisiert werden konnten (Fehlordnung). 5 Tab. 2.2: Verknüpfungsmuster von Tetraederanionen in Nitridometallaten. Verknüpfung Summenformel Literaturstellen [MN4]n− [37–45] [MVI 2 N7]9− [46, 47] [MIV 4 N12]20− [48] 1 ∞[MVIN2N3− 2/2] 1 ∞[MVN2N4− 2/2] [49–52] [53–55] 1 ∞[MIIIN3− 4/2] [56] dimeren Anionen [Fe2N4] 8− diskutiert. Vergleichsweise selten ist die fünf- (quadratisch pyramidale) und sechsfache (okta- edrische bzw. trigonal-primatische) Koordination des Übergangsmetalls durch Stick- stoff. Diese hohen Koordinationszahlen treten nur in den Gruppen 4 – 6 und haupt- sächlich bei 4d- und 5d-Übergangsmetallen auf [25, 69–74]. Lediglich im SrTiN2 [75] wird Titan quadratisch-pyramidal von Stickstoff koordiniert1. Die Übergangsmetalle der 9. – 12. Gruppe bevorzugen in ihren Nitridoverbindungen tendenziell eher niedrige Oxidationsstufen (+1 bis +2) und kleinere Koordinationszah- 1Diese Verbindungen sind eher den Nitriden und nicht den Nitridometallaten zuzuordnen, da keine komplexen Anionen ausgebildet werden. 6 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT len durch Stickstoff2. Die Metalle werden hier von zwei Stickstoffatomen koordiniert, so daß sich [MN2] n−-Hanteln ausbilden. Diese liegen isoliert [66, 76–79] und zu 1 ∞[MN2/2] Ketten verknüpft in den Kristallstrukturen vor. Die Ketten sind linear [33,80–83] oder gewinkelt zu Zickzack-Ketten mit unterschiedlichen Mustern [33, 84–88] angeordnet, auch helicale Verknüpfungen sind bekannt [88, 89]. Die Laufrichtung der Zickzack- Ketten ändert sich prinzipiell an den Stickstoffatomen, wodurch kurze Metall–Metall- Abstände in Nachbarschaft zu diesen ausgebildet werden; hier werden bindende Metall– Metall-Wechselwirkungen diskutiert [24, 68, 87, 90]. Eine Gruppe von niedervalenten Nitridometallaten leitet sich als Mischkristallreihe Li2[(Li1−xMx)N] (M = Mn [91, 92], Fe [91, 93], Ni, Co, Cu [10]) vom Li3N (=Li2[LiN]) [94] ab (Abb. 2.1). Hier werden die Lithiumpositionen, welche die hexagonalen Schichten 2 ∞[Li6/3N 2−] verknüpfen, teilweise durch Übergangsmetall(I)-Ionen ersetzt, so daß sich 1 ∞[Li1−xM I xN2/2]-Ketten ergeben. Abb. 2.1: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Li3N Im folgenden werden die Kristallstrukturen von Nitridometallaten mit isolierten tri- gonalen Anionen [MIIIN3] 6− näher beschrieben. Wie bereits erwähnt, liegen die trigonal 2Mangan, Eisen und Cobalt (7. – 9. Gruppe) nehmen eine Zwischenstellung in dieser groben Klas- sifizierung der Nitridometallate ein. Diese bilden sowohl niedervalente Nitridometallate als auch solche mit mittlerer (Fe, Co; OS = +3; CN = 3–4) oder auch hoher Oxidationsstufe (Mn; OS = +5; CN = 4). 7 planaren Anionen in den orthorhombisch kristallisierenden Phasen Ca3[MN3] (Raum- gruppe: Cmcm; M = V [62], Cr [63], Mn [64]) T-förmig verzerrt (C2v-Symmetrie) in den Kristallstrukturen vor. In den hexagonalen Varianten Ea3[MN3] (Raumgruppe: P63/m; Ea = Sr, Ba; M = Cr [24,57], Mn [24,58], Fe [59,95]) liegen hingegen, wie auch in den Nitridometallat-Nitriden (Ca3N)2[MN3] (M = Mn [60], Fe [61]), planare Anionen mit perfekter D3h-Symmetrie vor. Abbildung 2.2 zeigt Ausschnitte der Kristallstrukturen aller drei Verbindungstypen mit isolierten trigonalen Anionen. Die C2v-symmetrischen Anionen in Ca3[MN3] (M = V, Cr, Mn) werden von sieben Calciumionen in Form eines dreifach überbrückten Vierecks umgeben (Abb. 2.2, oben links). Durch Stape- lung der Schichten (...ABAB...) wird die Koordination der trigonalen Anionen durch jeweils drei zusätzliche Ca-Ionen ober- und unterhalb der Schichten auf 13 erhöht (Abb. 2.2, oben rechts). Dahingegen werden die Anionen [MN3] 6− mit D3h-Symmetrie in den Verbindungen Ea3[MN3] in einer Ebene nur durch sechs Ca-Ionen in Form eines drei- fach überbrückten, gleichseitigen Dreiecks koordiniert (Abb. 2.2, Mitte links). Durch jeweils drei Ca-Ionen aus benachbarten Schichten wird die Koordination der komple- xen Anionen auf zwölf erhöht (Abb. 2.2, Mitte rechts). In den Nitridometallat-Nitriden (Ca3N)2[MN3] (M = Mn, Fe), welche ebenfalls D3h-symmetrische Anionen enthalten, werden diese in den von ihnen aufgespannten Ebenen überhaupt nicht durch Calci- um koordiniert (Abb. 2.2, unten links). Ober- und unterhalb der Schichten werden die trigonalen Anionen durch jeweils sechs Ca-Ionen koordiniert, so daß sich Prismen mit dreifach überbrückten Dreiecken als Grundfläche ergeben. Die in der Kristallstruktur enthaltenen isolierten Nitridspezies werden verzerrt oktaedrisch durch Calcium koor- diniert und verknüpfen somit die Prismenschichten (Abb. 2.2, unten rechts). Nach quantenmechanischen Rechnungen von Stahl an den Verbindungen Ba3[FeN3] und (Ca3N)2[FeN3] [96] weisen die nichtbindenden 3dz2-Orbitale der Übergangsmetallio- nen in die freien Hohlräume ober- und unterhalb der [FeN3] 6−-Ionen. Diese Ergebnisse sind vermutlich auf die isotypen Nitridometallate der anderen Übergangsmetalle über- tragbar. Die Ursache für die unterschiedlichen Formen der trigonalen Anionen in den Kristallstrukturen der Verbindungen Ea3[MN3] (Ea = Ca: C2v; Ea = Sr, Ba: D3h) ist noch nicht eindeutig geklärt. Zum einen werden die Unterschiede auf die verschie- dene ” Härte“ (Polarisierbarkeit, Ionenradius) der Erdalkaliionen zurückgeführt. Ca2+ bewirkt dabei als ” härteres“ (geringer polarisierbar und kleinerer Ionenradius) Kation die T-förmige Verzerrung der komplexen Anionen durch seinen stärkeren Einfluß auf die leicht polarisierbaren Nitridspezies. Zum anderen werden Jahn-Teller-Verzerrungen der komplexen Anionen diskutiert. Extended-Hückel-Rechnungen an einer hypothetischen ” molekularen“ Li6[M IIIN3]-Spezies ergeben geringere Energien für Anionen mit Jahn- Teller-Verzerrung [97]. Die Energieunterschiede zu den unverzerrten Spezies sind jedoch nur gering. Warum in den Strontium- und Bariumverbindungen des Typs Ea3[MN3] D3h-symmetrische Anionen vorliegen, läßt sich durch diese Rechnungen nicht eindeutig 8 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT Abb. 2.2: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von Ca3[MN3] (M = V, Cr, Mn; oben); Ea3[MN3] (Ea = Sr, Ba; M = Cr, Mn, Fe; Mitte); (Ca3N)2[MN3] (M = Mn, Fe; unten) In der linken Hälfte der Abbildungen sind die Ebenen der komplexen An- ionen, in den rechten deren vollständige Umgebungen gezeigt. 9 klären. Möglicherweise sind sowohl die ” Härte“ der Kationen als auch die Jahn-Teller- Verzerrung für die unterschiedlichen Symmetrien der Anionen verantwortlich. Durch die stärkere Wechselwirkung von Ca–N, im Vergleich zu Sr–N und Ba–N, wird die Jahn- Teller-Verzerrung ” eingefroren“. Bei den Sr- und Ba-Verbindungen sind dynamische Konformationsänderungen der trigonal-planaren Anionen diskutiert worden (Oszilla- tion der C2v-symmetrischen T- und Y-Formen ineinander) [97]. Da diese Konformati- onsänderung sehr schnell erfolgt, liefert die Röntgenstrukturanalyse nur ein mittleres Bild mit D3h-symmetischen Anionen und hexagonaler Kristallsymmetrie. Durch Ein- kristallstrukturbestimmungen bei tiefen Temperaturen ließe sich diese These eventuell bestätigen, da hier die Oszillation ” eingefroren“ werden könnte. Die ebenfalls in dieser Arbeit untersuchte Verbindung LiMgN, welche bereits 1948 von Juza et al. beschrieben wurde [8], kristallisiert in einer Variante des anti-Fluorit- Strukturtyps. Stickstoff bildet das Motiv einer kubisch dichteste Kugelpackung. Magne- sium und Lithium besetzen im Verhältnis 1:1 in statistischer Weise alle Tetraederlücken (Abb. 2.3; siehe hierzu auch Abschnitt 4.5, S. 102 ff). Abb. 2.3: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von LiMgN Li und Mg besetzen in statistischer Art und Weise jeweils die Hälfte der Tetraederlücken in dem von Stickstoff gebildeten fcc-Gitter. 10 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT Neben LiMgN sind in den Systemen Li–Ea–N (Ea = Be, Mg, Ca, Sr und Ba) die Verbindungen LiBeN [98], LiCaN [99], LiSrN [100] und Li4SrN2 [99] bekannt und hin- sichtlich ihrer Kristallstrukturen geklärt. Über die Existenz von LiBaN wurde berich- tet [101], eine Aufklärung der Kristallstruktur steht jedoch noch aus. In der Struktur von LiBeN sind die Lithiumionen tetraedrisch, die Berylliumionen hingegen trigonal von Stickstoff koordiniert. Die nahezu planaren BeN3-Einheiten sind über gemeinsame Ecken und Kanten zu gewellten Schichten aus Acht- und Vierringen (4.82-Netze) ver- knüpft (2 ∞[BeN3/3] −-Teilstruktur). Diese Schichten werden über Lithiumionen zu einem dreidimensionalen Verband verknüpft (Abb. 2.4). Abb. 2.4: Ausschnitte aus der Kristallstruktur von LiBeN Oben: Aufsicht auf eine 2∞[BeN3/3]−-Schicht; unten: Verknüpfung der ge- wellten Schichten durch Lithium 11 Wie bei LiMgN leitet sich die Kristallstruktur von LiCaN vom anti-Fluorit- Strukturtyp ab. Im LiCaN sind die Lithium- und Calciumionen jedoch geordnet auf die Tetraederlücken verteilt. Die Lithiumionen sind deutlich aus den Zentren der Te- traederlücken auf eine Tetraederfläche herausgerückt und befinden sich in trigonaler Koordination durch Stickstoff (Abb. 2.5; siehe hierzu auch Abschnitt 4.5, S. 102 ff.). Abb. 2.5: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von LiCaN in Form der pseudokubi- schen ” Elementarzelle“ Lithium befindet sich in trigonal-planarer und Calcium in tetraedrischer Koordination durch Stickstoff. 12 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT LiSrN kristallisiert im YCoC-Strukturtyp [102]. Die Kristallstruktur enthält über gemeinsame Kanten und Ecken verknüpfte orthorhombische Bipyramiden 3 ∞(NLi2/2Sr4/4) und zeichnet sich durch die Ausbildung von 1 ∞[LiN2− 2/2]-Ketten aus (Abb. 2.6). Abb. 2.6: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von LiSrN Durch die Verknüpfung von orthorhombischen Bipyramiden (NSr4Li2) über gemeinsame Ecken und Kanten werden 1∞[LiN2− 2/2]-Ketten ausgebildet (ex- emplarisch in halbdurchsichtigen Polyedern dargestellt). 13 In der Kristallstruktur von Li4SrN2 ist Stickstoff pentagonal-bipyramidal (Sräq (2×), Liäq (3×) sowie Liax (2×)) koordiniert. Durch Verknüpfung dieser pentagonalen Bipy- ramiden über gemeinsame Ecken und Kanten werden Doppelschichten ausgebildet, wel- che sich vom Li3N-Strukturtyp ableiten. Diese Doppelschichten sind über gemeinsame Ecken mit den Nachbarschichten, jeweils um 90 ◦ zueinander verdreht, zu einem dreidi- mensionalen Verband verknüpft. Auch diese Kristallstruktur enthält 1 ∞[LiN2− 2/2]-Ketten (Abb. 2.7). Abb. 2.7: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Li4SrN2 Pentagonale Bipyramiden (NSr2Li3Li2) sind über gemeinsame Ecken und Kanten zu Doppelschichtpaketen verknüpft, welche alternierend mit den Nachbarschichten über gemeinsame Ecken verknüpft sind. Exemplarisch ist eine 1∞[LiN2− 2/2]-Kette in den halbdurchsichtigen Polyedern dargestellt. 14 KAPITEL 3. PRÄPARATION UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN 3 Präparation und Untersuchungsmethoden 3.1 Probenpräparation 3.1.1 Spezifikation und Handhabung der Edukte In Tabelle 3.1.1 sind die Elemente aufgeführt, die zur Darstellung der in dieser Ar- beit synthetisierten Nitridoverbindungen Verwendung fanden. Das eingesetzte Mangan wurde vor der Synthese zunächst mit verdünnter Salpetersäure von der anhaftenden Oxidschicht befreit. Die zur Synthese eingesetzen Gase wurden über einem Molekular- sieb (Merck) getrocknet und mit einem BTS-Katalysator (Merck) von Sauerstoffresten befreit. Alle Präparationsschritte wurden zum Schutz der Edukte und Produkte vor Luft und Feuchtigkeit, sofern nicht anders vermerkt, in einer Handschuhbox unter Schutz- gasatmosphäre (Argon, Fa. Braun bzw. Stickstoff, Eigenbau TU Darmstadt) durchge- führt. Tab. 3.1.1: Reinheit und Herkunft der Edukte Substanz Form und Reinheit [%] Hersteller Lithium Stäbe, 99.9 Alfa Calcium dentritische Stücke, 99.9 Alfa Strontium dentritische Stücke, 99.9 Alfa Barium dentritische Stücke, 99.9 Alfa Magnesium Chips, > 99.9 Strem Chemicals Mangan Stücke, 99.99 Chempur Rhenium Pulver, 99.9 ABCR Chrom Pulver, 99.99 Chempur Titan Pulver, 99.5 Chempur Vanadium Pulver, 99.7 Chempur Eisen Pulver, 99.5 Merck Zink Pulver, 99.9 Merck Kupfer Pulver, 99.95 Chempur Nickel Pulver, 99.8 Schuchard München Stickstoff Gas, 5.0 Messer Griesheim Argon Gas, 5.0 Messer Griesheim 3.1.2 Darstellung von Nitridoverbindungen Zur Darstellung multinärer Nitridoverbindungen wurden die Metalle in einer Hand- schuhbox zerkleinert und in einen Tiegel eingewogen. In einigen Fällen kamen anstelle der Elemente die binären Nitride zur Synthese multinärer Nitridoverbindungen zum Einsatz. Als Tiegelmaterial zeigte sich Tantal als besonders gut geeignet, da es bei 3.1. Probenpräparation 15 den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber Lithium und den Erdalkalimetallen inert ist. Im Vergleich hierzu erwies sich Wolfram als deutlich reaktiveres Tiegelma- terial. Die Beobachtung von Gudat [80], daß eine dünne, passivierende Schicht aus Li6[WN4] [40] die weitere Reaktion mit dem Wolframtiegel verhindert, konnte bei den in dieser Arbeit gewählten Versuchsbedingungen nicht bestätigt werden. Von der Ver- wendung oxidischer (Al2O3, ZrO2) und nitridischer (BN) Tiegelmaterialien bzw. Tie- geln aus Glas-Kohlenstoff wurde grundsätzlich abgesehen, da diese Materialien bei hö- heren Temperaturen mit Lithium- und Erdalkalimetallschmelzen bzw. deren Nitriden unerwünschte Reaktionsprodukte bilden können (z.B. Oxoverbindungen, Cyanide und Cyanamide) [33,103,104]. Die Darstellung der Nitride und Nitridometallate erfolgte in Reaktionsappara- turen aus Quarzglas (Abb. 3.1.1), die mit je einer verschließbaren Gaseinlaß- und -auslaßvorrichtung versehen waren. Da abdampfendes Lithium und Erdalkalimetall im Quarzglas Kristallisationen hervorrufen und dies zur raschen Zerstörung der Apparatur führt, wurden die Tiegel durch eine nach oben hin offene Schutzhülse aus Edelstahl vom Glas separiert. Nach Verschließen des Quarzrohrs mit einer Glaskappe und Ausschleu- sen aus der Handschuhbox wurde der Gaseinlaß an die Gaszuleitung angeschlossen und der Gasauslaß mit einem mit Paraffinöl befüllten Gasblasenzähler zur qualitativen Feststellung des Gasstroms versehen. Die Apparatur wurde anschließend senkrecht in einen Rohrofen mit Widerstandsheizung (Eigenbau TU Darmstadt; Fa. Reetz LOBA 1200-50-450, MPI-CPfS, Dresden) eingebracht. Die Steuerung erfolgte durch program- mierbare Temperaturregler der Firma Eurotherm. Die Reaktionsführung zur Darstellung von Nitriden und Nitridometallaten war vom untersuchten System abhängig. Günstig erwies sich die Vorgehensweise, die Metal- le zunächst unter Argon aufzuheizen und anschließend bei erhöhter Temperatur mit Stickstoff umzusetzen. Hierbei entstanden, wie bereits von Höhn [95] beschrieben, in den meisten Fällen Kristalle deutlich besserer Qualität als beim unmittelbaren Er- hitzen der Metalle unter Stickstoff bzw. bei der Umsetzung binärer Nitride. Einige Verbindungen ließen sich nur nach ersterer Methode darstellen. Dies liegt zum einen an der besseren Durchmischung des Lithiums mit den Erdalkali- und Übergangsme- tallen. Zum anderen entstehen beim Aufheizen der Metalle unter Stickstoff sofort die binären Nitride des Lithiums, der Erdalkali- und teilweise auch der Übergangsmetalle. Diese können anschließend nur in einer langsamen Fest-Fest-Reaktion miteinander zu Nitridoverbindungen reagieren. Die gewählte Technik ermöglicht die Umsetzung einer Lithium-Erdalkali-Übergangsmetall-Schmelze1 mit gasförmigem Stickstoff. Weiterhin 1Lithium bildet bei erhöhter Temperatur mit den Erdalkalimetallen homogene Schmelzen. Die verwendeten Übergangsmetalle zeigen in den binären Phasendiagrammen mit Lithium bzw. den Erd- alkalimetallen oftmals eine Randlöslichkeit, wodurch zumindest von einer Aktivierung des Übergangs- metalles durch die Lithium-Erdalkalimetall-Schmelze ausgegangen werden kann. 16 KAPITEL 3. PRÄPARATION UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN A B C D E Ar ; N2 F A: Quarzglasrohr B: Edelstahlschutzh¸lse C: Tiegel D: Abstandhalter (kleiner Korundtiegel) E: Glaskappe mit Gasein- und -auslafl F: Gasblasenz‰hler bef¸llt mit Paraffinˆl Abb. 3.1.1: Schematische Darstellung der Syntheseapparatur Diese wurde zur Reaktion senkrecht in einen Rohrofen eingebracht. führt vermutlich die diffusionskontrollierte Verdrängung des Argons durch den mo- lekularen Stickstoff und die damit verbundene zunächst langsame Reaktion mit der Metallschmelze zu einer höheren Kristallinität der Produkte. Da die Reaktionsprodukte durch die hier angewendete Synthesemethode über Me- tallschmelzen teilweise sehr fest an den Tiegeln anhafteten, wurden diese zur weiteren Untersuchung mechanisch abgelöst. 3.2. Untersuchungsmethoden 17 3.1.3 Darstellung binärer Reaktionskomponenten 3.1.3.1 Lithiumnitrid Zur Darstellung von Li3N wurde Lithium in einem Tantaltiegel unter strömendem Stickstoff innerhalb von 10 h auf 500 ◦C aufgeheizt, 10 h bei dieser Temperatur belassen und innerhalb von 5 h auf 25 ◦C abgekühlt. Nach Zerkleinern des Reaktionsproduktes im Achatmörser wurde es erneut mit strömendem Stickstoff bei 500 ◦C zur Reaktion gebracht, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen (Aufheizphase: 2 h, Haltezeit: 10 h, Abkühlphase: 5 h). 3.1.3.2 Magnesium- und Calciumnitrid Zur Synthese von Magnesiumnitrid wurde Magnesium in einem Tantaltiegel unter strö- mendem Stickstoff innerhalb von 10 h auf 600 ◦C aufgeheizt, 10 h bei dieser Temperatur belassen und innerhalb von 5 h auf 25 ◦C abgekühlt. Nach Zerkleinern des Reaktions- produktes im Achatmörser erfolgte eine nochmalige Umsetzung mit Stickstoff unter gleichen Reaktionsbedingungen. Die Darstellung von Calciumnitrid erfolgte analog. Die Reaktion wurde jedoch bei 800 ◦C durchgeführt. 3.1.3.3 Chromnitride (CrN/Cr2N) Ein Gemisch von CrN/Cr2N (Verhältnis 1:1) wurde durch zweimaliges Nitridieren von Chrompulver im Stickstoffstrom bei 800 ◦C (12 h) in einem Tantaltiegel erhalten. Zwi- schen den Nitridierungsschritten wurde das Reaktionsprodukt im Achatmörser zerklei- nert. 3.2 Untersuchungsmethoden In den folgenden Abschnitten soll eine kurze Beschreibung der verwendeten Untersu- chungsmethoden, der Meßapparaturen sowie der jeweils angepaßten Probenpräparatio- nen gegeben werden. 3.2.1 Röntgenographische Untersuchungen an Pulvern Zur ersten Charakterisierung der Reaktionsprodukte wurden Röntgenpulverdiagram- me angefertigt. Hierzu dienten Röntgenpulverdiffraktometer (Stoe STADI P2, CuKα- Strahlung, Ge-Monochromator, linearer ortsempfindlicher Detektor mit einem Meß- bereich von 5 ◦; TU Darmstadt und MPI-CPfS, Dresden) sowie Image-Plate Guinier- Kameras (Huber 670, CuKα- und CoKα- Strahlung, Quarz-Monochromator; MPI-CPfS, 18 KAPITEL 3. PRÄPARATION UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN Dresden). Die Verwendung von CoKα-Strahlung schied in der Mehrzahl der Fälle aus, da diese entweder aufgrund störender Röntgenfluoreszenz bei den manganhaltigen Pro- ben ungeeignet war oder durch ihre größere Wellenlänge stärker von der Probe absor- biert wurde. Die Proben wurden in Achatmörsern fein verrieben und in Lindemann- Kapillaren (Hilgenberg; Øaußen: 0.2 – 0.5 mm, Wandstärke: 0.01 mm) eingebracht, wel- che anschließend in der Handschuhbox mit einem glühenden Platindraht abgeschmol- zen wurden. Für die Messung von Röntgenpulverdiagrammen bei erhöhten Tempera- turen fanden Kapillaren aus Quarzglas (W. Müller; Øaußen: 0.5 mm, Wandstärke: 0.01 mm) Verwendung, die mit geschmolzenem Pycein verschlossen wurden. Zur Phaseni- dentifikation wurden die gemessenen Röntgenpulverdiagramme mit Strichdiagrammen verglichen, welche aus den Strukturdaten bekannter Verbindungen berechnet wurden [P1]. Bei ausgewählten Verbindungen wurden die Pulverdaten auch zur genauen Be- stimmung der Gitterparameter [P1, P3] oder zur Kristallstrukturverfeinerung mit der Rietveldmethode [105], [P3] verwendet. 3.2.2 Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen Die Kristallstrukturbestimmungen der in dieser Arbeit dargestellten Verbindungen er- folgten durch röntgenographische Einkristallmethoden. Hierfür wurden Teile der Pro- ben mit getrocknetem Paraffinöl übergossen und aus der Handschuhbox ausgeschleust. Sie konnten so mehrere Wochen an Luft gelagert werden, bevor merkliche Zersetzungs- erscheinungen zu erkennen waren. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wur- den unter dem Binokular ausgelesen. Diese wurden in spitz ausgezogene Lindemann- Kapillaren (Hilgenberg; Øaußen: 0.1 – 0.3 mm, Wandstärke: 0.01 mm) mit Hilfe eines Glasfadens eingebracht, durch Verkeilen zwischen den Glaswänden der Kapillaren fi- xiert und eingeschmolzen. Zur Überprüfung der Kristallqualität, einer ersten Bestim- mung der Gitterparameter sowie den systematischen Auslöschungsbedingungen wur- den Filmaufnahmen nach Burger-Precession-, de Jong-Bouman- (MoKα-Strahlung) und Weissenberg-Techniken (CuKα-Strahlung) durchgeführt. Am MPI-CPfS wurden für diese Aufnahmen anstelle von Röntgenfilmen Image-Plates eingesetzt. Die Messung der Reflexintensitäten zur Bestimmung und Verfeinerung der Kristall- strukturen erfolgte sowohl mit automatischen Vierkreisdiffraktometern (Siemens P4, MoKα-Strahlung, TU Darmstadt; Stoe STADI4, MoKα-Strahlung und Rigaku AFC7- Mercury CCD2,MoKα-Strahlung, MPI-CPfS, Dresden) als auch mit einem Einkristall- diffraktometer mit Image-Plate (Stoe IPDS, AgKα-Strahlung, MPI-CPfS, Dresden) bei Temperaturen zwischen 20 – 25 ◦C. Die Gitterparameter wurden nach der Me- thode der kleinsten Fehlerquadrate aus mindesten 25 ausgesuchten Reflexen bestimmt. 2Dieses Diffraktometer kann sowohl mit Szintillationszähler als auch mit CCD-Flächendetektor betrieben werden. 3.2. Untersuchungsmethoden 19 Bei der anschließenden Datenreduktion erfolgten Lorentz- und Polarisationskorrektu- ren. Absorptionskorrekturen wurden semiempirisch mittels Ψ-Scan (Siemens P4, Stoe STADI4 und Rigaku AFC7 bei Verwendung des Szintillationszählers), über symmetrie- äquivalente Reflexe (Rigaku AFC7 bei Verwendung des CCD-Flächendetektors) sowie numerisch über indizierte Kristallflächen (Stoe IPDS) durchgeführt. Die Kristallstruk- turen der Verbindungen wurden in der Mehrzahl der Fälle durch Bestimmung der Phasenbeziehungen der Streuamplituden mit direkten Methoden und teilweise auch durch Patterson-Methoden gelöst [P2]. Das sich ergebende Strukturmodell, welches in der Regel nur die Elemente höherer Ordnungszahl enthielt, wurde anschließend nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate optimiert. Im Laufe der Kristallstruktur- verfeinerung konnten die Positionen der Elemente niedriger Ordnungszahl (Lithium, Stickstoff und Sauerstoff) durch Fourier- und Differenzfourieranalysen aus dem beste- henden Kristallstrukturmodell ermittelt und ebenfalls verfeinert werden [P2]. Weitergehende Informationen zur Kristallstrukturbestimmung mit Röntgenmetho- den am Einkristall sind beispielsweise den Lehrbüchern [106–108] zu entnehmen. Im Anhang (Abschnitt 6.4, S. 134 ff.) sind wichtige Definitionen zur Röntgenbeugung, die in dieser Arbeit verwendet wurden, angegeben. 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedi- spersive Röntgenanalyse (EDX) Zur semiquantitativen Bestimmung der Elementzusammensetzung erhaltener Kristalle oder Kristallagglomerate wurde die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) einge- setzt. Diese ist in den verwendeten Rasterelektronenmikroskopen (Joel JSM 6400 + Link QX 2000, TU Darmstadt; Philips XL 30, MPI-CPfS, Dresden) implementiert. Das zerstörungsfreie Verfahren erlaubt die Detektion der Elemente mit der Ordnungs- zahl ≥ 5 (bzw. ≥ 9 mit dem Joel JSM 6400 + Link QX 2000), wobei die quantitative Bestimmung der Elemente mit abnehmender Ordnungszahl zunehmend problematisch wird. Die Proben wurden zur rasterelektronenmikroskopischen Untersuchung in einer Handschuhbox unter Schutzgasatmosphäre auf einem Probenträger aus Messing oder Aluminium fixiert. Hierzu diente ein elektrisch leitendes Klebeband. Um die Substanzen vor Reaktion mit feucher Luft zu schützen, wurden diese mit einem ” Shuttle-System“ aus der Handschuhbox in das Elektronenmikroskop überführt. Die Anregungsspannung für die Analysen betrug je nach Probe 15–30 kV. 3.2.4 UV/VIS-Spektroskopie Zur Bestimmung der optischen Bandlücke ausgewählter Verbindungen wurden Spek- tren im ultravioletten, visuellen und nahen infraroten Wellenlängenbereich mit der 20 KAPITEL 3. PRÄPARATION UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN Technik der diffusen Reflexion aufgenommen (Varian, CARY 500 Scan; MPI-CPfS, Dresden). Die untersuchten Verbindungen wurden unter dem Mikroskop in einer Hand- schuhbox unter Argon aus den Substanzgemischen aussortiert und in einen Kugelmüh- leneinsatz aus Achat überführt. Eine definierte Menge eines Weißstandards (BaSO4) wurde hinzugegeben und das Gemisch mehrere Stunden lang gemahlen. Ein Verhältnis von 1:10 der zu untersuchenden Substanz zum Standard stellte sich für die Messungen als günstig heraus. Als Referenz diente der reine Weißstandard, der vorher genauso lan- ge gemahlen wurde wie die Probe. Die Proben wurden in eine luftdicht verschließbare Meßkammer gefüllt, um sie vor Reaktion mit Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Für reproduzierbare Meßergebnisse mußte die Oberfläche der Probe möglichst plan sein. Zunächst wurde ein Spektrum des Weißstandards im Wellenlängenbereich von 190– 2500 nm gemessen. Nach anschließender Messung des Substanz-Standard-Gemisches im gleichen Wellenlängenbereich wurden die Intensitäten des Probenspektrums durch die des Weißstandards dividiert. Durch diese Technik konnte ein Spektrum erhalten werden, welches dem Absorptionsspektrum der reinen Verbindung entsprach [109]. Zu- nächst wurden Spektren von Verbindungen mit bekannter optischer Bandlücke aufge- nommen, um die Verdünnung der Probe mit Weißstandard sowie die Präparations- und Meßbedingungen zu optimieren. Als Testsubstanzen fanden ZnO und GaAs Verwen- dung (Abb. 3.2.1). Zur Bestimmung der optischen Bandlücken wurde die 1. Ableitung der diffusen Reflexion nach der Wellenlänge numerisch bestimmt3 [P9]. Die Wellen- länge am Punkt der maximalen Steigung im Bereich der Absorptionskante (= Maxi- mum in der 1. Ableitung bzw. Wendepunkt der Kurve) wurde in die ihr entsprechende Photonenenergie (eV) umgerechnet. Somit konnten die Bandlücken mit guter Über- einstimmung zu den Literaturwerten ermittelt werden (ZnO: Literatur: 3.23 eV [110], diese Arbeit: 3.25 eV; GaAs: Literatur: 1.41 [111], diese Arbeit: 1.41 eV). Im Vergleich zum Spektrum des ZnO mit relativ scharfer (steiler) Absorptionskante im Bereich der Bandlücke weist das von GaAs einen deutlich flacheren Verlauf auf. 3.2.5 Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekop- peltem Plasma (OES-ICP) Zur quantitativen Bestimmung von Lithium, Erdalkali- und Übergangsmetallen in aus- gewählten Proben wurde die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppel- tem Plasma (OES-ICP) (Varian Vista RL; MPI-CPfS, Dresden) eingesetzt. Hierfür wurden drei Proben zu je 10 mg in Zinnkapseln eingewogen, welche im Anschluß daran durch Zusammendrücken und Falzen verschlossen und aus der Handschuhbox genom- 3Gleichzeitig wurde eine Glättung der Messung durchgeführt, um starke Spitzen in der 1. Ableitung zu reduzieren, die durch ”Rauschen“ hervorgerufen wurden. Die Lage des Maximums wurde dadurch jedoch nicht verfälscht. Die eigentlichen Meßkurven sind in den Diagrammen ungeglättet abgebildet. 3.2. Untersuchungsmethoden 21 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � �� �� � � �� � �� � � �� � �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ! " � � �� �� � � �� � �� � � �� � �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � Abb. 3.2.1: Diffuse Reflexionsspektren von ZnO (oben) und GaAs (unten) im Bereich der Absorptionskante (dicke Linien) und 1. Ableitungen zur Bestimmung der optischen Bandlücken (dünne Linien) Die Messung dieser Spektren diente zur Überprüfung des Spektrometers sowie der Präparationsbedingungen. 22 KAPITEL 3. PRÄPARATION UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN men wurden. Anschließend wurde die Kapsel in halbkonzentrierter Salzsäure aufgelöst und mit destilliertem Wasser auf ein definiertes Volumen aufgefüllt. Die so erhaltenen Proben konnten unmittelbar als Aerosol (Trägergas Ar) mit dem OES-ICP analysiert werden. 3.2.6 Quantitative Stickstoff- und Sauerstoffbestimmung Zur Stickstoff- und Sauerstoffbestimmung wurden die Substanzen in Zinnkapseln ein- gewogen (ca. 20 mg), durch Zusammendrücken und Falzen verschlossen und aus der Handschuhbox geschleust. Die Bestimmung von Stickstoff und Sauerstoff erfolgte mit- tels einer Trägergas-Heißextraktion (Leco TC-436 DR, Ofen: EF 500) aus dem Feststoff. 3.2.7 Differenz-Thermoanalyse (DTA), Thermogravimetrie (TG) und Difference-Scanning-Calorimetrie (DSC) Zur Untersuchung von Phasenumwandlungen und thermischer Stabilität der dargestell- ten Nitridoverbindungen wurden DTA/TG-Analysen durchgeführt (Netzsch STA 409, Thermoelement Typ S, max. 1600 ◦C). Für die Messungen kamen als Proben- und Referenzbehältnisse Tiegel aus Korund und Nickel zum Einsatz. Die Tiegel wurden durch einen Deckel mit Loch (zum Gasausgleich) verschlossen. Die thermischen Un- tersuchungen erfolgten unter Stickstoffatmosphäre. Das Gas wurde, wie in Abschnitt 3.1.1 beschrieben, getrocknet und von Sauerstoffresten befreit. Die Substanzeinwaagen lagen zwischen 20 – 40 mg. Die Proben bestanden in den meisten Fällen aus Kristallen und Kristallaggregaten, die unter dem Binokular in einer Handschuhbox aus Substanz- gemischen ausgelesen und in einem Achatmörser grob zerkleinert wurden. Bei pha- senreinen Substanzen kamen auch pulverförmige Proben zum Einsatz. Die Substanzen wurden in die Tiegel eingebracht und verschlossen. Die Tiegel wurden in luftdichten Flaschen aus der Handschuhbox geschleust. Nach dem Einbringen in die DTA/TG- Apparatur wurde die Reaktionskammer sofort evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Anzeichen auf Reaktionen der Substanzen mit Feuchtigkeit und Sauerstoff während der Überführung in die Apparatur konnten durch Röntgenpulveranalysen der Proben nach der DTA/TG-Messung ausgeschlossen werden. Die Aufheiz- und Abkühlraten la- gen bei 5 ◦C/min. Bei Erreichen der Endtemperatur der Aufheizphase erfolgte sofortige Abkühlung ohne weitere Haltezeit. Während der Abkühlphase wurde die Messung bei 200 ◦C abgebrochen, da ab dieser Temperatur ein lineares Abkühlen gerätebedingt nicht mehr gewährleistet werden kann. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit einer kommerziell erhältlichen Software der Firma Netzsch [P6]. Hiermit wurden die Start- (Onset) und Endtemperaturen sowie die Maxima der thermischen Effekte be- stimmt. 3.2. Untersuchungsmethoden 23 Zur Enthalpiebestimmung von Phasenumwandlungen wurden DSC-Messungen (Netzsch; DSC 204 Phoenix) in kaltverschweißten Gold-Tiegeln (Eigenbau) unter Argon durchgeführt. Die Apparatur wurde vor den Messungen mit fünf Standardsubstanzen im Temperaturbereich 50 – 550 ◦C kalibriert. 3.2.8 Messungen der magnetischen Suszeptibilität Zur Messung der magnetischen Suszeptibilität ausgewählter Nitridometallate kam ein Magnetometer mit SQUID-Detektor (Superconducting Quantum Interference Device) (Quantum Design, MPMS XL-7; MPI-CPfS, Dresden) zum Einsatz. Die Messungen er- folgten in einem Temperaturbereich von 1.8 – 300 K. Die Probe konnte zusätzlich mit einem Ofen bis ca. 700 K aufgeheizt werden. Die angelegten Feldstärken lagen zwischen 0.2 – 70 kOe. Geeignete Kristalle wurden unter einem Binokular in einer Handschuhbox aus den Proben ausgewählt. Anschließend wurden sie in Röhrchen aus Suprasil-Glas (Länge: 120 mm, Øinnen: 3.5 mm bzw. Länge: 180 mm, Øinnen: 1.8 mm für Messun- gen im Ofen) eingebracht, welche in der Mitte mit einem Glasboden versehen waren. Die Röhrchen wurden mit einem Glasaufsatz mit Zwei-Wege-Hahn luftdicht verschlos- sen und aus der Handschuhbox geschleust. Das Quarzglas wurde anschließend durch mehrfaches Evakuieren und Spülen mit Helium4 (ca. 700 mbar Gesamtdruck) befüllt. Abschließend wurde das Quarzröhrchen in einer Knallgasflamme abgeschmolzen. Zur Messung der magnetischen Suzeptibilität bei Temperaturen bis zu 1100 K wurde ein Anton-Paar SUS10 verwendet. Diese Messungen und Probenpräparationen wurden freundlicherweise von der Arbeitsgruppe Prof. Dr. K. Hiebl (Institut für physikalische Chemie, Universität Wien) durchgeführt. 3.2.9 Quantenchemische Rechnungen, Elektronenlokalisie- rungsfunktion (ELF) Quantenchemische Berechnungen an ausgewählten Nitridometallaten wurden von Dr. Y. Grin, Dr. M. Kohout und Dr. F.R. Wagner (MPI-CPfS, Dres- den) durchgeführt und interpretiert. Elektronische Strukturen wurden nach dem TB- LMTO-Verfahren-ASA (Tight Binding - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation) [P8] berechnet. Zur Berechnung der Partialwellen wurde die radiale skalar-relativistische Dirac-Gleichung gelöst. Um die Überlappung der im Rahmen der ASA (mit Korrekturen nach [112]) vergrößerten Atomsphären zu verringern, wurden in den Zwischenräumen Leerkugeln eingefügt. Zur Interpretation der Bindungsverhältnis- se wurde die ELF (Elektron-Localization-Function) [113, 114] herangezogen. Diese ist per Definition auf Werte zwischen 0 und 1 beschränkt. Hohe ELF-Werte zeigen Orte 4Argon eignet sich als Wärmeübertragsmedium nicht, da es bei tiefen Temperaturen ausfriert. 24 KAPITEL 3. PRÄPARATION UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN hoher Lokalisierung an, wie sie in freien Elektronenpaaren und Bindungen vorliegen. Zur genaueren Analyse der ELF wurden topologische Verfahren herangezogen, die auch zur Untersuchung von Elektronendichten verwendet werden [115]. Das Gesamtfeld der ELF wird in Einzugsbereiche der Rumpf- und Bindungsattraktoren sowie in Attrak- toren der freien Elektronenpaare aufgeteilt. Integration der Elektronendichte in diesen Bereichen ergibt die Zahl der dazugehörigen Elektronen. Ergänzend zu den ELF-Rechnungen wurden Bandstruktur- und COHP-Rechnungen (Crystal Overlap Hamiltonian Population), teilweise unter Berücksichtigung von Spin- polarisation, durchgeführt. Dadurch wurden weitere Einblicke zu den Bindungssitua- tionen und elektronischen Strukturen in den Verbindungen erhalten. Durch spinpola- risierte Rechnungen konnten magnetische Eigenschaften der Verbindungen näher cha- rakterisiert werden. 25 4 Ergebnisse und Diskussion In den folgenden Kapiteln werden die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Ver- bindungen mit ihren Kristallstrukturen beschrieben und diskutiert. An einigen die- ser Verbindungen wurden magnetische Suszeptibilitätsmessungen durchgeführt, opti- sche Spektren zur Bestimmung der Bandlücke aufgenommen und thermische Unter- suchungsmethoden angewendet. Bei Verbindungen mit homonuclearen Metall–Metall- Bindungen konnten mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen weitergehende In- formationen bezüglich der Art dieser Wechselwirkungen erhalten werden. 4.1 Quaternäre Verbindungen im System Li–EA–Mn–N Im System Li–Ea–Mn–N (Ea = Ca, Sr, Ba) waren zu Beginn dieser Arbeit kei- ne quaternären Phasen bekannt. Im Rahmen einer in etwa zeitgleich zu dieser Ar- beit durchgeführten Dissertation wurde jedoch die Verbindung Li2Ca[(Mn1−xLix )N]2 (x = 0.06) [91,116] dargestellt und charakterisiert. Für die Planung der Synthesen sowie die Auswertung der Ergebnisse ist eine genaue Kenntnis der in den untersuchten Systemen bekannten ternären und binären Verbin- dungen unbedingt erforderlich. Im folgenden soll eine kurze Übersicht der in der Li- teratur beschriebenen binären und ternären Phasen und Phasenbeziehungen gegeben werden. Weiterhin werden die für das jeweils untersuchte System relevanten binären Phasendiagramme vorgestellt, die für die Syntheseplanung von besonderer Bedeutung waren. Im ternären System Li–Mn–N wurden bisher die Verbindungen Li7[MnN4] [37] (s. auch Abschnitt 4.2, S. 57ff), Li3MnN2 [117] und LiMnN [117] mit Röntgenpulverme- thoden charakterisiert. LiMnN ist nach neueren Untersuchungen als (Li, Mn)2N zu beschreiben und kristallisiert im anti-Rutil-Strukturtyp [118]. Weiterhin konnte kürz- lich die Phase Li2[(Li1−xMnx)N] als Variante des Li3N-Strukturtyps dargestellt und charakterisiert werden [91,119]. Im ternären System Ea–Mn–N (Ea = Ca, Sr, Ba) wurde über die Verbindungen Ca3[MnN3] [64], (Ca3N)2[MnN3] [60] sowie Sr3[MnN3] und Ba3[MnN3] [58] berichtet. Alle diese Verbindungen enthalten isolierte komplexe Anionen [MnIIIN3] 6−. Die trigonal planaren Anionen weisen in der Kristallstruktur von Ca3[MnN3] [64] C2v-Symmetrie, in den anderen hier zitierten Verbindungen hingegen D3h-Symmetrie auf. In der Lite- raturübersicht (Kapitel 2, S. 3 ff.) wurden diese Verbindungen bereits vorgestellt und diskutiert. Aus den ternären Systemen Li–Ea–N (Ea = Ca, Sr, Ba) wurden die Verbindungen LiCaN [99], LiSrN [100], Li4SrN2 [99] und LiBaN [101] in der Literatur beschrieben (s. Literaturübersicht in Kapitel 2, S. 3 ff.). 26 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abb. 4.1.1: Ausschnitt des binären Schmelzdiagramms Li–N im lithiumreichen Teil Li– Li3N [123] Zur Syntheseplanung sind die binären Phasendiagramme von Stickstoff mit den ein- gesetzten Metallen sowie letzterer untereinander von Interesse. Nach dem Ausschnitt des lithiumreichen Teils des Phasendiagramms von Li–N (Abb. 4.1.1) schmilzt das ein- zige bekannte binäre Nitrid1 in diesem System Li3N [16–18, 121, 122] kongruent bei 813 ◦C. Der Zersetzungsdruck am Schmelzpunkt liegt bei ca. 270 mbar [16]. Die Liqui- dustemperatur sinkt mit steigendem Lithiumgehalt, bis schließlich der Schmelzpunkt des reinen Lithiums (180.6 ◦C) als ” entartetes Eutektikum“ erreicht wird. Li3N kristal- lisiert hexagonal in der Raumgruppe P6/mmm (s. Abb. 2.1, S. 6). Stickstoff ist planar von sechs Lithiumatomen koordiniert (Ausbildung von 2 ∞[Li2N]-Schichten). Zwei weite- re Lithiumatome ober- und unterhalb dieser Schichten umgeben Stickstoff linear, so daß sich die Koordination auf {6+2} (Ausbildung von hexagonalen Bipyramiden um Stick- stoff) erhöht und die Schichten entlang [001] verknüpft werden. Die Li–N-Abstände in den Schichten sind mit 210.6 pm deutlich länger als die Li–N-Abstände zwischen den Schichten (193.8 pm). Das deutlich komplexere binäre Phasendiagramm des Systems Mn–N (Abb. 4.1.2) enthält die binären Phasen ε-Mn4N [124], ξ-Mn2N [125, 126], η-Mn2N3 [127] und 1Außer Li3N ist noch ein Azid des Lithiums LiN3 [120] bekannt, das jedoch unter den in dieser Arbeit gewählten Reaktionsbedingungen nicht stabil ist. 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 27 Abb. 4.1.2: Schmelzdiagramm des binären Systems Mn–N [123] ϑ-Mn6N5 [128]. Die Phasen ξ, η, ϑ zeigen antiferromagnetische, die ε-Phase ferrimagne- tische Eigenschaften [129]. Die Kristallstruktur des ε-Mn4N leitet sich vom Perowskit- typ ab. Mangan besetzt hier die Ecken und Kantenmitten einer kubischen Elementar- zelle, die von Stickstoff zentriert wird. ε-Mn4N zeigt nur eine kleine Phasenbreite. In der Kristallstruktur von ξ-Mn2N, welches wie ζ-Fe2N im PbO2-Strukturtyp kristallisiert, bildet Mangan eine verzerrte hexagonal-dichteste Kugelpackung aus, in welcher Stick- stoff die Hälfte der Oktaederlücken besetzt. Entlang [001] bilden sich cis-verknüpfte zickzackförmige Oktaederstränge aus, die über gemeinsame Ecken mit Oktaedern be- nachbarter Schichten zu einem dreidimensionalen Verband verknüpft sind. ξ-Mn2N besitzt im Mn–N-Phasendiagramm einen großen Homogenitätsbereich. Die Kristall- struktur von η-Mn3N2 läßt sich als Defektvariante des NaCl-Strukturtyps beschreiben (Verdreifachung der Elementarzelle entlang der kristallographischen c-Achse). Mangan bildet eine kubisch dichteste Kugelpackung, in der zwei Drittel der Oktaederlücken mit Stickstoff besetzt sind (Stapelfolge: ...AγBαC�AγB...). In der Kristallstruktur sind zwei durch Stickstoff unterschiedlich koordinierte Mn-Positionen vorhanden (CN = {2} und CN = {1+4}). Die Kristallstruktur des bei Raumtemperatur tetragona- len ϑ-Mn6N5 ist bisher noch nicht geklärt, jedoch ist bekannt, daß die Phase ab ca. 410 ◦C ins kubische Kristallsystem übergeht [128]. In den binären Systemen Ea–N sind eine Reihe von Verbindungen bekannt. Im 28 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION binären System Ca–N sind die Verbindungen Ca3N2 [130], Ca2N [131, 132], Ca3N4 [133] sowie Ca(N3)2 [134] in der Literatur beschrieben worden. Die ursprünglich als Ca11N8 [135] veröffentlichte Phase konnte kürzlich als Cyanamid-Nitrid Ca11N6(CN2)2 identifiziert werden [136]. Von Ca3N2 sind drei Modifikationen [130] (α-,β- und eine Hochdruckmodifikation) bekannt. Wie durch Einkristalldaten gesichert ist [95], kristal- lisiert α-Ca3N2, wie auch Mg3N2 [137,138], im anti-Mn2O3-Strukturtyp [139], der sich als geordnete Defektvariante des Fluorit-Strukturtyps interpretieren läßt. Von den an- deren Modifikationen des Ca3N2 sind die Kristallstrukturen unbekannt. Die hexagonale Tieftemperaturmodifikation (β-) entsteht unterhalb von 600 ◦C. Die Hochdruckmodifi- kation bildet sich bei 1800 ◦C und 46 kbar Stickstoffdruck. Das Subnitrid Ca2N kristal- lisiert wie das isotype Sr2N im anti-CdCl2-Strukturtyp [140]. Sowohl die Kristallstruk- turen als auch die elektronischen Zustände innerhalb der beiden Phasen wurden lange Zeit kontrovers diskutiert. Verunreinigungen der Verbindungen durch Sauerstoff und Wasserstoff wurden vermutet [132]. Allerdings konnte durch Neutronenbeugungsexpe- rimente zumindest für Sr2N die Anwesenheit von Wasserstoff in der Kristallstruktur ausgeschlossen werden [141]. Die Verbindung Ca3N4 wurde lediglich als röntgenamor- phes Pulver erhalten. Im binären System Sr–N sind die Verbindungen Sr2N [132,141], ” SrN“ [142], Sr3N4 [133] und das Azid Sr(N3)2 [134] publiziert. Die früher diskutierte Verbindung ” Sr3N2“ [142] wurde inzwischen als Phasengemisch von ” SrN“ und Sr2N identifiziert [141, 143]. Die Kristallstruktur von Sr2N wurde schon im vorhergehenden Absatz zusammen mit Ca2N beschrieben. Die Verbindung ” SrN“ die im NaCl-Strukturtyp kristallisiert, enthält nach späteren Untersuchungen stets Wasserstoff und/oder Kohlenstoff [132, 141]. Wie Ca4N3 ist Sr3N4 nur als röntgenamorphes Pulver bekannt. Kürzlich konnten durch Umsetzung von Sr2N mit molekularem Stickstoff unter erhöhtem Druck sowohl das binäre Nitrid-Diazenid SrN, welches N3−- neben N2− 2 -Spezies enthält, als auch das reine Diazenid SrN2 erhalten werden [144]. Im binären System Ba–N sind die vier Verbindungen Ba3N2 [145], das Subnitrid Ba2N [145], Ba3N4 [133, 146] und das Azid Ba(N3)2 [147, 148] bekannt. Ba2N kristal- lisiert vermutlich isotyp zu Ca2N und Sr2N. Ba3N2 ist als Defektvariante des NaCl- Strukturtyps anzusehen. Ba3N4 liegt, wie die anderen Verbindungen der Summenfomel Ea3N4 (Ea = Ca, Sr), als röntgenamorphes Pulver vor. Vor kurzem konnte durch Um- setzungen unter erhöhtem Stickstoffstoffdruck die Verbindung BaN2 hergestellt und die Kristallstruktur des Diazenids durch Röntgen- und Neutronenbeugungsexperimen- te bestimmt werden [149]. Im folgenden werden die intermetallischen Phasenbeziehungen der verwendeten Me- talle beschrieben. Im binären Phasendiagramm von Li–Mn (Abb. 4.1.3) sind keine intermetallischen Verbindungen bekannt. In geschmolzenem Lithium ist Mangan in geringem Maße (bis zu ∼ 0.4 Atom-%) löslich. Lithium wird als ” feste Lösung“ von 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 29 Abb. 4.1.3: Schmelzdiagramm des binären Systems Li–Mn [123]. Mangan gebunden. In den binären Systemen Ea–Mn (Ea = Ca: Abb. 4.1.4; Sr: Abb. 4.1.5; Ba: Abb. 4.1.6) sind keine intermetallischen Verbindungen bekannt. Wie auch im Li–Mn- Schmelzdiagramm liegen in den erdalkalireichen Randbereichen der Phasendiagramme bei erhöhter Temperatur begrenzte Löslichkeiten von Mangan im geschmolzenen Erd- alkalimetall vor. Im binären System Li–Ca (Abb. 4.1.7) ist die bei 240 ◦C kongruent schmelzende Verbindung Li2Ca [150] bekannt. Im Li–Sr-System (Abb. 4.1.8) wurde von den intermetallischen Verbindungen Li23Sr6 und Li2Sr3 berichtet [151]. Die Existenz der im Phasendiagramm eingezeichne- ten Verbindung LiSr8 ist unklar. Das binäre System Li–Ba (Abb. 4.1.9) weist die intermediäre Verbindung Li4Ba [152] auf. 30 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abb. 4.1.4: Schmelzdiagramm des binären Systems Ca–Mn [123] Abb. 4.1.5: Schmelzdiagramm des binären Systems Sr–Mn [123] 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 31 Abb. 4.1.6: Schmelzdiagramm des binären Systems Ba–Mn [123] Abb. 4.1.7: Schmelzdiagramm des binären Systems Li–Ca [123] 32 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abb. 4.1.8: Schmelzdiagramm des binären Systems Li–Sr [123] Abb. 4.1.9: Schmelzdiagramm des binären Systems Li–Ba [123] 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 33 4.1.1 Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] 4.1.1.1 Darstellung Zur Darstellung der isotypen und isomorphen Verbindungen Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] wurden Lithium, Calcium bzw. Strontium und Mangan im molaren Ver- hältnis von 3:1:1 in einem Tantaltiegel vorgelegt. Nach Einbringen des Tiegels in eine Quarzglasapparatur (Abb. 3.1.2.1, S. 16) wurde die Reaktionsmischung unter strömen- dem Argon innerhalb von 2 h auf 700 ◦C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Im Anschluß daran erfolgte die Umschaltung des Gasstroms von Argon auf Stickstoff und weitere Erhöhung der Temperatur auf 900 ◦C (bei Ca) bzw. 850 ◦C (bei Sr) in- nerhalb von 30 Minuten. Die Reaktionsdauer betrug 60 – 80 h, worauf eine Abkühlung auf 25 ◦C innerhalb 5 h folgte. Die Verbindungen wurden als Hauptprodukte in Form von silbrig-glänzenden Einkristallen mit plattigem Habitus erhalten. Als Nebenproduk- te konnten Ea3[MnN3] [58, 64], Li3N [16] und Li7[MnN4] [37] charakterisiert werden. EDX-Analysen (Joel JSM 6400 + Link QX 2000, TU Darmstadt) an ausgewählten Kri- stallen der isotypen Verbindungen ergaben im Rahmen der Standardabweichungen ein molares Verhältnis von 1:1 für Ca:Mn bzw. Sr:Mn. An aussortierten Kristallen der Ver- bindung Li6Sr2[Mn2N6] wurde eine vollständige Elementaranalyse durchgeführt. Der Gehalt an Li, Sr und Mn wurde mit einem OES-ICP (weitere Angaben in Abschnitt 3.2.5, S. 20), der Stickstoff- und Sauerstoffgehalt über eine Trägergas-Heißextraktion bestimmt (s. Abschnitt 3.2.6, S. 22). Weiterhin wurde die Probe auf Verunreinigung durch Tantal (Tiegelmaterial) untersucht. Die Chemische Analyse ergab, bis auf den Lithiumgehalt, eine gute Übereinstimmung mit der idealen Summenformel (Analy- se/theoretisch in Gew.-%: Li: 8.7(5)/10.14; Sr: 43.1(9)/42.66; Mn: 26.9(3)/26.75; N 19.6(7)/20.46). Der Sauerstoffanteil lag unterhalb der Nachweisgrenze (< 0.05 Gew.- %). Tantal konnte nur in Spuren (< 0.2 Gew.-%) mit sehr verschiedenen Gehalten in den drei unterschiedlichen Proben nachgewiesen werden. Daher wird davon ausgegan- gen, daß es sich hierbei um vereinzelt an den Kristallen anhaftendes Tantal handelte. 4.1.1.2 Bestimmung und Beschreibung der Kristallstruktur Die Kristallstrukturen von Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] wurden mit röntgeno- graphischen Einkristallmethoden bestimmt. Burger-Precession- und de Jong-Bouman- Aufnahmen von Einkristallen beider Verbindungen ergaben reziproke Gitter mit trigo- nal rhomboedrischer Symmetrie ohne weitere systematische Auslöschungsbedingungen. Die Messung der Reflexintensitäten wurde auf einem automatischen Vierkreisdiffrakto- meter vorgenommen. Die Lösung der Kristallstrukturen gelang durch direkte Methoden in der Raumgruppe R3̄. Die anschließende Verfeinerung der Strukturmodelle erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Im Laufe der Kristallstrukturverfei- 34 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Tab. 4.1.1: Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturbestim- mungen von Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stellen) Verbindung Li6Ca2[Mn2N6] Li6Sr2[Mn2N6] Kristallsystem trigonal trigonal Raumgruppe R3̄ (#148) R3̄ (#148) Gitterkonstanten [pm] a 574.43(6) 585.9(3) c 1856.0(2) 1908.6(4) Volumen der Elementarzelle [106pm3] 530.38(10) 567.4(4) Z 3 3 Dichte (röntgenogr.) [g/cm3] 2.966 3.607 Diffraktometer Siemens P4 Siemens P4 Strahlung MoKα MoKα Monochromator Graphit Graphit Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1] 4.950 17.221 2Θ-Bereich [◦] 6 – 60 6 – 60 Index-Bereich −1 ≤ h ≤ 8 −1 ≤ h ≤ 8 −8 ≤ k ≤ 1 −8 ≤ k ≤ 1 −25 ≤ l ≤ 1 −25 ≤ l ≤ 1 Zahl der gemessenen Reflexe 525 569 Zahl der unabhängigen Reflexe 340 (Rint = 0.0361) 374 (Rint = 0.0648) Korrekturen Lorentz, Polarisation Lorentz, Polarisation Absorptionskorrektur Ψ-Scan Ψ-Scan Kristallstrukturlösung SHELXS-97 [P2] SHELXS-97 [P2] (direkte Methoden) (direkte Methoden) Kristallstrukturverfeinerung SHELXL-97 [P2] SHELXL-97 [P2] Zahl der freien Parameter 26 26 Goodness-of-fit on F 2 1.256 1.094 R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 4σ(I )) R1=0.0184, wR2=0.0567 R1=0.0414, wR2=0.1061 R-Werte (alle Daten) R1= 0.0186, wR2=0.0568 R1= 0.0417, wR2=0.1064 Restelektronendichte [e− · 10−6pm−3] 0.485 /−0.436 1.600/−1.535 nerung konnten die Atomlageparameter von Stickstoff und Lithium durch Differenz- Fouriersynthesen erhalten werden. Weitere Einzelheiten zur Messung und Kristallstruk- turbestimmung sowie die kristallographischen Daten beider Verbindungen sind Tabelle 4.1.1 zu entnehmen. Atomlageparameter und äquivalente Temperaturfaktoren sind in Tabelle 4.1.2, die anisotropen Auslenkungsparameter in Tabelle 4.1.3 aufgeführt. Aus- gewählte Bindungsabstände und -winkel sind in den Tabellen 4.1.4 und 4.1.5 zusam- mengefaßt. Die Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] (Abb. 4.1.10) lassen sich wie folgt beschreiben: Stickstoff bildet das Motiv einer verzerrten hexagonal-dichtesten Kugelpackung (Stapelfolge: AB). Die Oktaederschichten jeder zweiten Doppelschicht sind geordnet von Ca- bzw. Sr-Ionen 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 35 Tab. 4.1.2: Atomkoordinaten und äquivalente Auslenkungsparameter [10−4pm2 ] für Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stellen) Atom x y z Ueq Ca 0.0000 0.0000 0.33712(3) 0.0113(2) Sr 0.0000 0.0000 0.33731(2) 0.0110(3) Mn 0.0000 0.0000 0.06350(2) 0.0085(2) Mn 0.0000 0.0000 0.06643(4) 0.0081(4) N 0.2981(3) 0.3028(3) 0.08637(8) 0.0108(3) N 0.2974(5) 0.0049(5) 0.9103(2) 0.0105(6) Li 0.6310(7) 0.6075(7) 0.1288(2) 0.0157(7) Li 0.366(1) 0.392(1) 0.8693(4) 0.014(1) Tab. 4.1.3: Anisotrope Verschiebungsparameter [10−4pm2 ] für Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stellen) Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12 Ca 0.0118(2) 0.0118(2) 0.0103(3) 0.000 0.000 0.0059(1) Sr 0.0125(4) 0.0125(4) 0.0080(5) 0.000 0.000 0.0062(2) Mn 0.0085(2) 0.0085(2) 0.0084(3) 0.000 0.000 0.0043(1) Mn 0.0091(4) 0.0091(4) 0.0060(5) 0.000 0.000 0.0046(2) N 0.0114(7) 0.0099(7) 0.0105(7) −0.0002(5) −0.0001(5) 0.0048(6) N 0.012(1) 0.013(1) 0.007(1) 0.000(1) 0.000(1) 0.006(1) Li 0.014(2) 0.016(2) 0.014(1) −0.001(1) 0.000(1) 0.005(1) Li 0.013(2) 0.014(2) 0.013(2) −0.001(3) 0.001(2) 0.004(2) Tab. 4.1.4: Ausgewählte Bindungslängen [pm] in den Kristallstrukturen von Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stellen) Li6Ca2[Mn2N6] Li6Sr2[Mn2N6] Ca - N 251.68(15) 3× Sr - N 262.7(3) 3× Ca - N 263.50(15) 3× Sr - N 275.4(3) 3× Mn - N 177.75(16) 3× Mn - N 178.5(3) 3× Mn - Mn 235.73(9) Mn - Mn 253.56(17) Li - N 199.9(4) Li - N 207.1(7) Li - N 208.8(4) Li - N 209.7(6) Li - N 219.9(3) Li - N 216.0(7) Li - N 220.9(4) Li - N 224.0(8) 36 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abb. 4.1.10: Ausschnitte aus der Kristallstruktur von Li6Ea2[Mn2N6] (Ea = Ca, Sr) in Polyederdarstellung; die Polyeder sind entsprechend den Zentralatomen eingefärbt (s. Summenformel) Oben: Alternierend entlang [001] sind jeweils alle Oktaeder- und Tetraeder- lücken geordnet durch Ea/Mn2 bzw. Li besetzt. Unten: Blick auf eine Oktaederschicht, in der die geordnete Verteilung der Ea-Ionen und Mn2-Einheiten darstellt ist. 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 37 Tab. 4.1.5: Ausgewählte Bindungswinkel [ ◦] in den Kristallstrukturen von Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stellen) Li6Ca2[Mn2N6] Li6Sr2[Mn2N6] N - Ca - N 86.77(5) 3× N - Sr - N 85.27(9) 3× N - Ca - N 99.81(4) 3× N - Sr - N 102.05(8) 3× N - Ca - N 89.92(7) 3× N - Sr - N 90.92(13) 3× N - Ca - N 172.46(6) 3× N - Sr - N 171.47(10) 3× N - Ca - N 83.98(5) 3× N - Sr - N 82.39(9) 3× N - Mn - N 114.49(4) 3× N - Mn - N 114.01(8) 3× N - Mn - Mn 103.81(5) 3× N - Mn - Mn 104.43(10) 3× N - Li - N 119.22(19) N - Li - N 121.1(4) N - Li - N 117.37(18) N - Li - N 115.8(4) N - Li - N 108.64(16) N - Li - N 108.5(3) N - Li - N 110.44(18) N - Li - N 111.2(3) N - Li - N 88.13(16) N - Li - N 87.3(3) N - Li - N 108.97(16) N - Li - N 109.1(3) Abb. 4.1.11: Darstellung der Koordinationspolyeder um die Metall-Kationen und die Nitridofunktionen in den Kristallstrukturen von Li6Ca2[Mn2N6] (oben) und Li6Sr2[Mn2N6] (unten) mit Abständen [pm] 38 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION und Mn2-Hanteln im Verhältnis 2:1 besetzt. Die Mn2-Hanteln sind parallel zur kristal- lographischen c-Achse orientiert. Die Tetraederlücken zwischen den Doppelschichten werden vollständig von Lithium besetzt. Die {Ea2[Mn2N6]}6−-Teilstruktur ist mit dem Hexaselenodiphosphat(IV) Mg2[P2Se6] [153] (Raumgruppe: R3) eng verwandt und zu CuAl[P2Se6] [154] (Raumgruppe R3̄, statistische Verteilung von Cu und Al) isotyp. Die Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen Li6Ea2[Mn2N6] sind, wie auch die von Li2ZrN2 [155, 156], als Varianten der anti-La2O3-Struktur [157] anzusehen (La6O tet 6 Ookt 3 =̂ N6Litet6 Zrokt 3 =̂ N6Litet6 Ea okt 2 (Mn2) okt). Abbildung 4.1.10 zeigt Ausschnitte der Kristallstrukturen. Im oberen Teil der Abbildung wird die Abfolge der Oktaeder- und Tetraederschichten, im unteren Teil die Aufsicht auf eine Oktaederschicht gezeigt. Die Koordinationsumgebungen der Kationen und von Stickstoff sind in Abbildung 4.1.11 mit Bindungabständen [pm] dargestellt. Lithium ist tetraedrisch, die Erdalkaliionen oktaedrisch durch Stickstoff koordiniert. Stickstoff befindet sich in siebenfacher Koordination durch Mangan (1×), Lithium (4×) und Calcium bzw. Strontium (2×). Die Li–N- und Ea–N-Abstände liegen im Bereich anderer Nitridometallate [24, 95]. Das komplexe Hexanitridodimanganat(IV)- Anion [Mn2N6] 10− mit dem relativ kurzen Mn–Mn-Abstand von 235.73(9) pm (Ca-Verbindung) und 253.56(17) pm (Sr-Verbindung) ist zweifelsfrei der interessante- ste Teil der Kristallstruktur. Die Mn–N-Abstände sind in beiden Verbindungen etwa identisch (177.75(16) pm (Ea = Ca); 178.5(3) pm (Ea = Sr)). Sie sind länger als in den ternären Phasen Ea3[MnIIIN3] (Ea = Sr: 173.7(12) pm; Ea = Ba: 174.1(13) pm) mit trigonal planaren [MnN3] 6−-Anionen (D3h-Symmetrie) [58] bzw. kürzer als in der Verbindung Ca3[MnIIIN3] (C2v-Symmetrie 179.9(5) und 179.4(4) pm) [64]. Im Ver- gleich zum ternären Lithium-Nitridomanganat(V) Li7[MnVN4] [37] mit tetraedrischen Anionen [MnVN4] 7− (181.2(4) und 182.2(3) pm; s. Abschnitt 4.2.2, S. 57) sind die Mn–N-Abstände in den [MnIV 2 N6] 10−-Einheiten etwas kleiner. Unverbrückte Mn–Mn-Bindungen, wie sie in den komplexen Hexanitridodi- manganat(IV)-Anionen vorliegen, waren bisher nur bei Mn0- (z.B.: Mn2(CO)10: 289.5(1) pm [158] und Derivaten) sowie Mn−-Verbindungen (z.B. (AsPh4)[Mn3(CO)14]: 288.3(1) pm und 290.6(1) pm [159]) bekannt. In der Kristallstruktur von α-Mn liegen die Mn–Mn-Abstände zwischen 224(4) und 291(1) pm [160]. Die Hexanitridodiman- ganate(IV) sind die ersten Nitridometallate mit einem unverbrücktem Metall–Metall- Kontakt und gleichzeitig die ersten Manganverbindungen mit Mn–Mn-Bindungen, in denen Mangan in der mittleren Oxidationsstufe +4 vorliegt. Im folgenden Abschnitt 4.1.1.3 wird näher auf die chemische Bindung in den Hexanitridodimanganat(IV)-Anionen eingegangen. 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 39 4.1.1.3 Chemische Bindung im komplexen Anion [Mn2N6] 10− Zur Untersuchung der Bindungsverhältnisse in den komplexen Anionen [Mn2N6] 10−, vor allem in Hinblick auf die Mn–Mn-Bindung, wurden quantenchemische Rechnungen an den Verbindungen Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] durchgeführt. Diese wurden mit Hilfe der ELF (Elektron-Localization-Function) analysiert. Die Ergebnisse für die Ca- Verbindung werden exemplarisch dargestellt und diskutiert. Die ELF für die Strontium- Verbindung unterscheidet sich nur in Details. Auf die Unterschiede der ELF beider Systeme und deren Interpretation wird später eingegangen. Die ELF für Li6Ca2[MnIV 2 N6] besitzt im Valenzbereich drei Arten lokaler Maxi- ma (Attraktoren). Der erste Attraktor mit dem ELFiso-Wert (0.866) repräsentiert die freien Elektronenpaare der Nitridofunktionen in den [Mn2N6] 10−-Ionen (Abb. 4.1.12a). Die in diesen Lokalisierungsdomänen sichtbaren Verformungen resultieren aus der ge- genseitigen Abstoßung der benachbarten Nitridofunktionen und dem polarisierenden Einfluß der umgebenden Kationen. Das nächste lokale Maximum bei niedrigerem ELF- Wert (0.785) und einem nur kleinen Einzugsbereich erstreckt sich von der Nitrido- funktion in Richtung auf das Manganzentrum (Abb. 4.1.12b). Hierbei handelt es sich um den Mn–N-Bindungsattraktor, der nahe am Stickstoff liegt, was für eine stark polare, kovalente Mn–N-Bindung spricht. Der dritte und wohl interessanteste Attrak- tor liegt auf der Mn–Mn-Verbindungslinie und ist einer kovalenten Wechselwirkung Mn–Mn zuzuordnen (Abb. 4.1.12c+d). Der relativ niedrige ELF-Wert von 0.392 stimmt mit dem überwiegenden d-Charakter der Elektronendichte in diesem Einzugsbereich überein [161]. Die Integration der Elektronendichte im Einzugsbereich des Mn–Mn- Bindungsattraktors ergibt 2.0 Elektronen. Somit ist die Mn–Mn-Bindung als Zwei- Elektronen-Zwei-Zentren-Bindung einzustufen. Zusätzlich zur vorgestellten ELF-Berechnung wurden spinpolarisierte Bandstruk- turrechnungen durchgeführt. Diese werden im folgenden Abschnitt 4.1.1.4 im Zusam- menhang mit der magnetischen Suszeptibilität der Verbindungen vorgestellt und dis- kutiert. Weitergehende Informationen zur Mn–Mn-Bindung wurden durch Berechung der COHP (Crystal Orbital Hamiltonian Populatation) erhalten. Abbildung 4.1.13 zeigt die COHP der 3dz2-Orbitale der Mn-Atome in Li6Ca2[Mn2N6]. Etwas unterhalb von −2 eV ist ein bindender Beitrag zu sehen. Der durch den gleichen Betrag in der Integration der COHP (ICOHP) zu erkennende antibindende Beitrag der 3dz2–3dz2- Wechselwirkung liegt bei etwa +1 eV. Die Integration der partiellen Mn(3d)-DOS (Density Of States) dieser Verbindung ergibt im bindenden Bereich knapp unterhalb −2 eV zwei Elektronen pro Mn2-Einheit (s. Abb. 4.1.18, S. 48). Die Mn–Mn-Bindung ist somit als 3dz2–3dz2-Wechselwirkung der Mn-Atome durch Besetzung dieser Zustände mit zwei Elektronen (Zwei-Elektronen-Zwei-Zentren-Bindung) anzusehen. 40 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abb. 4.1.12: ELF-Isoflächen (Farben entsprechen den Farbskalen) für Li6Ca2[Mn2N6] a) Lokalisierungsdomänen der freien Elektronenpaare an den Nitridofunk- tionen (ELFiso=0.866) b) Lokalisierungsdomänen (ELFiso=0.785) der Mn–N-Bindung (polarer Charakter der Mn–N-Wechselwirkung) c) Lokalisierungsdomäne der Mn–Mn-Bindung mit niedrigem ELFiso- Wert von 0.392 (d-Charakter der Elektronendichte); Zwei-Elektronen-Zwei- Zentren-Bindung d) Mn–Mn-Lokalisierungsdomäne mit Blickrichtung entlang der Bindung 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 41 In den ternären Nitridomanganaten Ea3[MnN3] (Ea = Ca, Sr, Ba) [58, 64] sowie (Ca3N)2[MnN3] [60] mit trigonal-planaren [MnIIIN3] 6−-Anionen besetzt ein nichtbin- dendes Elektronenpaar das 3dz2-Orbital. Dieses ragt in einen Hohlraum in der Kristall- struktur der ternären Verbindung (s. Literaturübersicht, Kapitel 2). Wechselwirkungen zwischen den Metall-Zentren sind bei diesen Verbindungen jedoch aufgrund des großen Abstandes der Metall-Zentren (> 500 pm) voneinander auszuschließen. Die Mangan- spezies der Hexanitridodimanganate(IV) bilden durch Überlappung der 3dz2-Orbitale eine Metall–Metall-Bindung aus. Dadurch sind die Mn-Zentren aufeinander zu- und aus der Ebene der koordinierenden Stickstoffatomen herausgerückt. Somit ergibt sich formal eine Erhöhung der Koordinationszahl des Mangans von {3} auf {3+1}. Abb. 4.1.13: COHP der 3dz2–3dz2-Wechselwirkung der Mn-Atome im komplexen Anion Li6Ca2[Mn2N6] (Die bindenden Beiträge der 3dz2 − 3dz2-Wechselwirkung unterhalb von −2 eV entsprechen einer σ-Bindung, die antibindenden Bei- träge bei etwa +1 eV σ∗-Zuständen.) 4.1.1.4 Messungen der magnetischen Suszeptibilität Um nähere Informationen zur Elektronenkonfiguration der Mn-Spezies und ihren Wech- selwirkungen in den Hexanitridodimanganaten(IV) zu erhalten, wurden an diesen Ver- bindungen Messungen der magnetisches Suszeptibilität durchgeführt. Die Präparation 42 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION einer phasenreinen Probe erwies sich als schwierig. Trotz sorgfältiger Auswahl von Kristallen der Verbindungen unter einem Binokular in einer Handschuhbox wurden die magnetischen Messungen von ferro- oder ferrimagnetischen Verunreinigungen be- einflußt. Verantwortlich hierfür ist vermutlich das unterhalb 738 K ferrimagnetische ε-Mn4N [129], welches unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie die Hexanitrido- dimanganate(IV) entsteht. ε-Mn4N konnte in den Proben zwar durch Röntgenpulver- diffraktometrie nicht nachgewiesen werden, aber aufgrund des im Vergleich deutlich größeren magnetischen Moments ferrimagnetischer Komponenten genügen schon ge- ringe Mengen, um die Messungen zu beeinflußen. Schließlich gelang es jedoch, Proben von Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] mit nur geringen Anteilen derartiger Verunrei- nigungen zu erhalten. Abbildung 4.1.14 zeigt die Auftragungen der reziproken molaren magnetischen Suszeptibilitäten (1/χ) gegen die Temperatur bei unterschiedlichen äu- ßeren Magnetfeldern für beide Verbindungen. Die ferromagnetischen Anteile in den Proben machen sich in den Abweichungen der reziproken Suszeptibilitätskurven voneinander bei unterschiedlichen äußeren Ma- gnetfeldern bemerkbar, was vor allem bei der Sr-Verbindung zu erkennen ist2. Die Messung an der Sr-Verbindung wurde wegen höherer Verunreinigung einer Korrektur nach Honda und Owen [162, 163] unterzogen. Dabei wird aus den Messungen bei un- terschiedlichen äußeren Magnetfeldern auf ein unendliches Feld extrapoliert. In Abbildung 4.1.15 sind die korrigierten molaren magnetischen Suszeptibilitäten (χ) von Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] gegen die Temperatur aufgetragen (rote Meßpunkte). Die Meßkurven bestehen aus der Summe3 (violette bzw. grüne durchgezogene Lini- en) von zwei unterschiedlichen magnetischen Beiträgen. Die Proben enthielten geringe Mengen (< 2 Mol-%) magnetisch isolierter Manganatome. Diese sind beispielsweise in den Verbindungen Li7[MnVN4] oder Ea3[MnIIIN3] (Ea = Ca bzw. Sr) vorhanden, wel- che unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie die Hexanitridodimanganate(IV) ent- stehen. Die magnetische Suszeptibilität dieser isolierten Manganspezies zeigt ein para- magentisches Verhalten (Curie-Gesetz; hyperbolische blaue Kurven). Die benachbarten Mn-Atome in den komplexen Hexanitridodimanganat-Anionen wechselwirken über ei- ne starke antiferromagnetische Kopplung miteinander. Dies zeigt sich in dem speziellen Verlauf der Kurven (violette bzw. grüne unterbrochene Linien), welche zunächst flach ansteigen und auf breite Maxima zulaufen, um schließlich wieder abzufallen (in der Abbildung nicht mehr zu erkennen). Mit den durchgeführten Messungen ließ sich nicht 2Im Mn–N-Phasendiagramm (s. Abb. 4.1.2, S. 27) ist zu erkennen, daß der Existenzbereich vom ferrimagnetischen ε-Mn4N ≤ 880 ◦C liegt. Die Ca-Phase wurde bei 900 ◦C, die Sr-Phase jedoch bei 850 ◦C synthetisiert. Somit ist verständlich, warum die ferrimagnetischen Verunreinigungen bei der Probe der Sr-Verbindung etwas stärker waren. 3χ(T) = χPara+χDimer+χ0 ; χPara(T) = C/T ; χDimer(T) = χDimer(T, J, g) [164] ; χ0 = const 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 43 Abb. 4.1.14: Auftragungen der reziproken molaren magnetischen Momente (1/χ) von Li6Ca2[Mn2N6] (oben) und Li6Sr2[Mn2N6] (unten) gegen T (Messungen bei unterschiedlichen äußeren Magnetfeldern 44 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abb. 4.1.15: Auftragungen der korrigierten molaren magnetischen Suszeptibilitäten χ gegen die Temperatur von Li6Ca2[Mn2N6] (oben) bzw. Li6Sr2[Mn2N6] (un- ten). Meßpunkte: rot; Fit-Kurve: grün; Verunreinigung durch isolierte Mn- Spezies (z.B. Ea3[MnN3]): blau; Mn-Dimere (Li6Ea2[Mn2N6]): violett 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 45 eindeutig klären, ob es sich bei den Mn2-Einheiten um antiferromagetisch-koppelnde Spinsysteme mit S = 3/2 oder S = 1 pro Mn-Atom handelt. Der durch die Messungen abgedeckte Temperaturbereich reicht bis maximal 700 K (begründet in den begrenzten Möglichkeiten des Ofens im Magnetometer). Daher wurden an Li6Ca2[Mn2N6] Mes- sungen der magnetischen Suszeptibilität im Temperaturbereich 274 – 1050 K durch- geführt4. Abbildung 4.1.16 zeigt die Messungen der magnetischen Suszeptibiltät an Li6Ca2[Mn2N6] in den Bereichen 70 – 700 K (rote Meßpunkte) und 274 – 1050 K (blaue Meßpunkte) zusammen mit den Simulationen für antiferromagnetisch koppelnde Spin- systeme mit S = 3/2 (violette Kurven) und S = 1 (grüne Kurven). Die Meßpunkte im Hochtemperaturbereich (blaue Meßpunkte) zeigen eher den Verlauf der Simulation mit S = 1. Abb. 4.1.16: Li6Ca2[Mn2N6]: Molare magnetische Suszeptibilität χ gegen die Tempera- tur bei unendlichem äußeren Magnetfeld Meßpunkte: rot (Temperaturbereich 70 – 700 K) und blau (Temperaturbe- reich 274 – 1050 K) Fit-Kurve: dunkelgrün; Verunreinigung durch isolierte Mn-Spezies (Ca3[MnN3]): dunkelblau; Mn-Dimere (Li6Ca2[Mn2N6]): dun- kelviolett 4Diese Messungen wurden von der Arbeitsgruppe Prof. Dr. K. Hiebl (Institut für physikalische Chemie, Unversität Wien) mit einem Anton-Paar SUS10 vorgenommen. 46 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Auf die berechnete Kopplungskonstante ist die Art des angenommenen Spinsy- stems (S = 3/2 oder S = 1) nur von geringem Einfluß. Die Konstante ergibt sich bei der Ca-Verbindung für S = 3/2 zu J = kB · (−531(1)) K = −4415(8) J/mol bzw. für S = 1 zu J = kB · (−532(1) K) = −4423(8) J/mol. Bei der Sr-Phase sind die Kopplungskonstanten kleiner, was durch den größeren Abstand der Mn-Atome verständlich ist (S = 3/2: J = kB · (−333(2) K) = −2769(16)J/mol bzw. S = 1: J = kB · (−344(1)K) = −2860(8) J/mol). In diesem Zusammenhang ist die Frage nach der Art des Spinsystems von Interesse, da hierdurch der Einfluß der Bindungselektronen auf die Suszeptibilität zu erkennen ist. Abbildung 4.1.17 zeigt die schematische Darstellung der Elektronenkonfiguration der Mn-Spezies in den komplexen [Mn2N6] 10−-Ionen, wie sie sich aus den magnetischen Un- tersuchungen und den ELF-Rechnungen ergibt. Das Elektronenpaar, welches über der Mn–Mn-Bindungslinie dargestellt ist, repräsentiert die Zwei-Elektronen-Zwei-Zentren- Bindung, wie sie aus den ELF-Rechnungen (Abschnitt 4.1.1.3) resultiert. Die jeweils zwei Elektronen mit parallelem Spin, welche an den Manganatomen gezeigt werden, sind bei beiden Übergangsmetallzentren unterschiedlich orientiert und zeigen damit eine antiferromagnetische Kopplung. Nehmen die Bindungselektronen an der antifer- romagnetischen Kopplung teil, handelt es sich um ein Spinsystem mit S = 3/2 pro Manganatom. Wird für das Bindungselektronenpaar diamagnetisches Verhalten ange- nommen, so reduziert sich der Spin auf S = 1 pro Metallzentrum. Die Messungen der magnetischen Suszeptibilität bei hohen Temperaturen (274 – 1050K) weisen auf S = 1 hin. � � � � � � � � � � � � � Abb. 4.1.17: Schematische Darstellung der Elektronenkonfiguration der Mn-Atome in den komplexen [Mn2N6]10−-Anionen Die Bindungselektronen liegen gepaart, die an den Manganatomen ver- bleibenden Elektronen jeweils parallel, mit antiferromagnetischer Kopplung vor. 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 47 Da die Mn2-Einheiten in der Kristallstruktur unverbrückt vorliegen, läßt sich der Antiferromagnetismus nicht auf Superaustausch zurückführen, sondern ist mit direkter magnetischer Wechselwirkung der beiden Mn-Spezies untereinander vereinbar. An den Hexanitridodimanganaten(IV) wurden Bandstrukturrechnungen unter Be- rücksichtigung von Spinpolarisation mit antiferromagnetischer Kopplung der Elektro- nen an den Mn-Zentren durchgeführt. Wie das DOS-Diagramm in Abbildung 4.1.18 (oben) zeigt, sind knapp unterhalb der Fermi-Energie etwa zwei Elektronen5 mit glei- chem Spin angesiedelt. Im unteren Teil dieser Abbildung ist die DOS für die entgegen- gesetzte Spin-Richtung abgebildet. Hier ist die Population durch Elektronen in diesem Bereich praktisch null. Die im Energiebereich knapp unterhalb von −2 eV liegenden Zustandsdichten resultieren aus Wechselwirkungen der 3dz2-Orbitale beider Mn-Atome miteinander. Die Integration der DOS (IDOS) führt zu zwei Elektronen pro Mn2- Einheit in diesem Bereich (vgl. Abschnitt 4.1.1.3, S. 39 ff.). Die besetzten Zustände zwischen −5 und −3 eV sind hybridisierten Orbitalen zuzuordnen, welche zur Mn–N Bindung beitragen. Zusammen mit den quantenchemischen Rechnungen (ELF, Bandstrukturen, DOS und COHP) unter Berücksichtigung von Spinpolarisation ergeben die magnetischen Suszeptibilitätsmessungen ein konsistentes Bild von der Elektronenkonfiguration der Mn-Zentren. Diese ist für eine Mn-Spezies einer Mn2-Einheit in Abbildung 4.1.19 sche- matisiert dargestellt. Die 3dz2-Orbitale der beiden Mn-Zentren im Dimer überlappen und sind mit insgesamt zwei Elektronen besetzt (Ausbildung einer σ-Bindung). Die verbleibenden, antiferromagnetisch koppelnden Elektronen besetzen die einander zu- gewandten 3dxz und 3dyz Orbitale der Mn-Atome. Die unbesetzten Zustände oberhalb +2 eV (s. auch DOS in Abb. 4.1.18), sind den 3dxy- und 3dx2−y2-Orbitalen zuzuordnen, die nicht aufeinander zu ausgerichtet sind. Abschließend sei noch bemerkt, daß die aus der besonderen Bindungssitua- tion im komplexen Anion [Mn2N6] 10− resultierende starke antiferromagnetische Kopplung der Mn-Zentren die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls durch die Suszeptibilitätsmessungen nicht zu ermitteln ist. Dies ist bei magnetisch isolierten Übergangsmetallspezies oft problemlos möglich. Trotzdem ergeben die durchgeführten Messungen, im Zusammenhang mit den quantenchemischen Rechnungen, Einblicke in die Elektronenkonfiguration der Mn-Zentren. Die Frage, ob der antiferromagnetische Austausch zur Energieminimierung und damit zur Stabilisierung der Mn–Mn-Bindung beiträgt, ist jedoch aus Gründen der Meß- sowie Rechengenauigkeit nicht zu quantifi- zieren. 5genauer: 1.52 Elektronen. Aus methodischen Gründen ist die sich hier ergebende Anzahl an Elek- tronen prinzipiell zu klein [165]. 48 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ! �" � �# �� � $� � �% � & '� ! �" � �# �� � $% � & ( ) ( � * + � " � � & , � � - # � . / � � ) � 0 1 # � 1 / � � � 2 $ � � � � � � � � � ( 3 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ! �" � �# �� � $� � �% � & '� ! �" � �# �� � $% � & ( ) ( � * + � " � � & , � � - # � . / � � ) � 0 1 # � 1 / � � � 2 $ � � � � � � � � � ( 3 Abb. 4.1.18: Mn1(3d)-DOS-Diagramme unterschiedlicher Spin-Richtungen für Li6Ca2[Mn2N6] Im oberen Diagramm beträgt die Population im Bereich um 0 eV ca. 1 Elektron pro Mn-Atom, im unteren mit entgegengesetztem Spin quasi 0 Elektronen. Der Bereich unterhalb von −2 eV ist der 3dz2–3dz2- Wechselwirkung (Mn–Mn-Bindung) zuzuordnen (vgl. Abb. 4.1.13, S. 41). 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 49 # � � � " 2 4 1 � 2 � � 4 � & " 2 5 1 � 2 4 5 & " 2 5 � & ( . � � 0 � � � � Abb. 4.1.19: Schematische Darstellung der Elektronenverteilung in den Atomorbitalen für ein Mn-Atom der Mn2-Einheit Die kürzeren Pfeile im untersten besetzten Niveau (−2 eV) entsprechen insgesamt einem Elektron, welches einen Beitrag zur Mn–Mn-Bindung lie- fert (σ-Bindung über 3dz2-Orbitale). Die Elektronen mit Energien um 0 eV besetzen die 3dxz- und 3dyz-Orbitale, sind parallel zueinander ausgerich- tet und koppeln antiferromagnetisch mit den entsprechenden Elektronen des zweiten Mn-Atoms im Dimer. Die Zustände bei +2 eV sind unbesetzt (3dxy- und 3dx2−y2-Orbitale). 4.1.1.5 Bestimmung der Bandlücke Die Bestimmung der optischen Bandlücken der Verbindungen Li6Ca2[Mn2N6] und Li6Sr2[Mn2N6] erfolgte mit diffuser Reflexionsspektroskopie (s. Abschnitt 3.2.4, S. 19 ff.). Abbildung 4.1.20 zeigt die diffusen Reflexionsspektren beider Verbindungen im Bereich der Absorptionskante. Die Bandlücken der isotypen Verbindungen Li6Ea2[Mn2N6] liegen mit 1.19 eV (Ea = Ca) und 1.11 eV (Ea = Sr) eng beieinander. Ebenso ist der Verlauf beider Spektren nahezu identisch. Der Einfluß der Erdalkalimetallionen auf die optischen Eigenschaf- ten ist somit nur als gering einzustufen. Die sich aus den Bandstrukturrechnungen an Li6Ca2[Mn2N6] ergebende Bandlücke liegt mit ≈ 0.6 eV unter dem Wert, der aus dem optischem Spektrum gewonnen wurde (1.19 eV). Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß die hier durchgeführten Bandstrukturrechnungen auf der Dichte Funktional Theorie (DFT) beruhen, die nur den Grundzustand des untersuchten Sy- stems berücksichtigt. Die sich bei dieser Methode ergebenden Bandlücken sind daher oftmals zu klein [165]. 50 KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� �� � � �� � �� � � �� � �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � # � � $ ! � � % � � & � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� �� � � �� � �� � � �� � �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � # � � ' ( � � % � � & � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � Abb. 4.1.20: Dicke Linien: Diffuse Reflexionsspektren von Li6Ca2[Mn2N6] (oben) bzw. Li6Sr2[Mn2N6] (unten) im Bereich der Absorptionskanten Dünne Linien: Erste Ableitungen 4.1. Quaternäre Verbindungen im System Li–Ea–Mn–N 51 4.1.1.6 Thermische Stabilität Die Thermische Stabilität der Verbindungen Li6Ea2[Mn2N6] (Ea = Ca bzw. Sr) wurde durch DTA/TG-Analysen unter strömendem Stickstoff untersucht. Die Proben bestan- den aus Kristallen und Kristallaggregaten, die unter einem Binokular in einer Hand- schuhbox ausgelesenen worden waren. Die Probenmengen betrugen 21.5 mg (Ca-Phase) sowie 27.5 mg (Sr-Phase). Als Tiegelmaterial kam Nickel zum Einsatz. Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 25 und 950 ◦C. Weitere Angaben zu den DTA/TG- Untersuchungen sind in Abschnitt 3.2.7, S. 22 ff. aufgeführt. Abbildung 4.1.21 zeigt die DTA/TG-Diagramme für die isotypen Verbindungen. Die kleinen endothermen Peaks nahe 350 ◦C in den Aufheiz- und Abkühlsegmen- ten beider Diagramme repräsentieren den Übergang von ferro- zu paramagnetischem Verhalten des Nickeltiegels am Curie-Punkt (Literaturwert: 354◦C [111]). In den Auf- heizsegmenten der DTA-Kurve beginnt bei einem Onset von 844.0 ◦C (Ca-Verbindung) bzw. 791.1 ◦C (Sr-Verbindung) jeweils ein endothermer Effekt, der mit einer Massen- abnahme verbunden ist. Die quaternären Nitridometallate beginnen an diesen Punk- ten unter Zersetzung zu schmelzen. In den Abkühlbereichen der DTA-Kurven liegen die exothermen Onsets der Erstarrungspunkte bei 792.4 ◦C (Messung der Ca-Phase) und 759.9 ◦C (Messung der Sr-Phase). Mit der Kristallisation der Nitridometallate ist eine Massenzunahme verbunden, welche durch die Aufnahme von Stickstoff zu er- klären ist. Nach der DTA/TG-Analyse lagen die Proben als zusammengeschmolzene Agglomerate in den Nickeltiegeln vor und die Massen waren um um 1 % (Ca-Phase) und 2.5 % (Sr-Phase) niedriger als zu Beginn der Untersuchung. Zur Aufnahme von Röntgenpulverdiagrammen wurden die Proben mechanisch von den Tiegeln separiert. Nach röntgenographischen Untersuchungen waren in den Produkten der thermischen Untersuchungen nur die eingesetzten quaternären Nitridometallate nachweisbar. Die Massenverluste, die während der thermischen Analysen auftraten, ließen sich hiermit nicht klären. Die Untersuchungen des thermischen Verhaltens von Li6Ca2[Mn2N6] sowie Li6Sr2[Mn2N6] unter strömendem Stickstoff konnten zeigen, daß sich die isotypen Ver- bindungen im Schmelzverhalten sehr ähnlich sind. Die Schmelztemperatur der Ca- Verbindung liegt etwas höher als die der Sr-Verbindung. Dies läßt sich durch eine stärkere Wechselwirkung der im Vergleich zu Sr2+ ” härteren“ (geringer polarisierba- ren, weniger elektropositiven, kleineren) Ca2+-Spezies mit den Nitridionen erklären. Das Schmelzen mit gleichzeitiger Zersetzung ist ein bei Nitriden und Nitridometallaten oft beobachtetes Phänomen. Im Gegensatz hierzu schmelzen viele Oxoverbindungen kongruent, ohne Zersetzung. Die Tatsache, daß in den hier vorgenommenen Untersu- chungen die Masse während