Verbesserung der Schaltdynamik nematischer Flüssigkristalle für adaptive optische Anwendungen Vom Fachbereich Physik der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Dissertation von Dipl.-Phys. Somakanthan Somalingam aus Jaffna (Sri Lanka) Referent: Prof. Dr. T. Tschudi Korreferent: Prof. Dr. Th. Walther Tag der Einreichung: 16. Januar 2006 Tag der Prüfung: 20. Februar 2006 Darmstadt 2006 D17 2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen der Flüssigkristalle 5 2.1 Charakterisierung der nematischen Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Polarisierbarkeit und Doppelbrechung der Nematen . . . . . . . . . . . . . 13 2.4 Elastizitätskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.5 Einfluss der Grenzfläche auf die Vororientierung . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.6 Phasenmodulation mit nematischen Flüssigkristallen . . . . . . . . . . . . 17 2.6.1 Vororientierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.6.2 Freedericksz-, DAP- und TN-Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3 Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren 21 3.1 Herleitung der Direktorverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.2 Bestimmung der Ein- und Ausschaltzeiten aus der Erickson-Leslie-Gleichung 26 3.2.1 Die Kapazitätsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.2.2 Die optische Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4 Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle 33 4.1 Flüssigkristall-Netzwerke zur Oberflächenvergrößerung . . . . . . . . . . . 36 4.1.1 a) Filled Nematics (FN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4.1.2 b) Polymer stabilisierte Flüssigkristall-Netzwerke . . . . . . . . . . 38 4.2 PSLC - Materialpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.3 Paralleles Vororientieren der Flüssigkristall-Moleküle in Subdomänen . . . 42 4.4 Vororientierung im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 I II INHALTSVERZEICHNIS 4.5 Fertigungsmethode der ferronematischen PSLC-Zelle . . . . . . . . . . . . 45 4.6 Experimentelle Ergebnisse mit ferronematischen PSLC-Modulatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.6.1 Schaltverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.7 Vororientierung im elektrischen Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.8 Vororientierung durch mechanisches Verscheren der PSLC-Schicht . . . . . 51 4.8.1 Experimentelle Ergebnisse der mechanischen Verscherungsmethode 53 4.8.2 Vergleich der Ergebnisse mit der Theorie . . . . . . . . . . . . . . . 54 5 Temperatur- und Dual Frequency Effekt 57 5.1 Schaltzeitverbesserung durch den Temperatur-Effekt . . . . . . . . . . . . . 57 5.1.1 Ausschaltzeiten für den Flüssigkristall BL-006 . . . . . . . . . . . . 59 5.1.2 Ausschaltzeiten für den Flüssigkristall MLC-6080 . . . . . . . . . . 59 5.2 Schaltzeitverbesserung durch den Dual-Frequency-Effekt . . . . . . . . . . 60 5.2.1 Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.2.2 Kombination von Dual Freqency- und Temperatur-Effekt . . . . . . 61 6 Kompensation von Wellenfront-Aberration in BluRay-Pickups 65 6.1 Sphärische Aberration in BluRay Pickup-Systemen . . . . . . . . . . . . . 65 6.2 Simulation und Elektroden-Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 6.3 Ansteuerschema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 6.4 Messung der optischen Eigenschaften des Flüssigkristall-Elements . . . . . 72 6.5 Integration des Flüssigkristall-Elements in ein Test-Pickup . . . . . . . . . 74 6.5.1 Schaltzeit des sphärischen Kompensations-Elements . . . . . . . . . 77 6.6 Schaltzeitoptimierte CLC-Linse zur Aberrationskompensation . . . . . . . 78 7 Adaptiver Strahlablenker 83 7.1 Adaptiver eindimensionaler refraktiver Strahlablenker . . . . . . . . . . . . 83 7.2 Adaptiver zweidimensionaler refraktiver Strahlablenker . . . . . . . . . . . 87 7.3 Adaptiver diffraktiver Strahlablenker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 7.3.1 Diskrete Strahlablenkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 7.3.2 Quasi-kontinuierliche Ablenkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 7.3.3 Realisierung und Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 INHALTSVERZEICHNIS III 7.4 Schaltzeitoptimierter refraktiver Strahlablenker auf der Basis von PSLC . . 102 8 Multifunktionselement 105 8.1 Ansteuerung des Multifunktionselements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 8.2 Realisierung mehrerer optischer Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 9 Pixelierter Flüssigkristall-Phasenmodulator zur Speckle-Reduzierung 115 9.1 Methoden der Specklereduzierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 9.2 Specklereduzierung mittels Flüssigkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 9.2.1 Messaufbau und Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 10 Zusammenfassung und Ausblick 121 Literaturverzeichnis 125 Publikationsliste 131 Danksagung 135 Lebenslauf 137 Eidesstattliche Erklärung 139 IV INHALTSVERZEICHNIS Kapitel 1 Einleitung Flüssigkristalle sind Substanzen mit einzigartigen optischen, elektro-optischen, sowie me- chanischen Eigenschaften. Ihr ambivalenter Zustand führt dazu, dass sie das Verhalten sowohl isotroper Flüssigkeiten als auch kristalliner Festkörper, die sich u.a. durch die Rich- tungsabhängigkeit physikalischer Eigenschaften auszeichnen, in sich vereinen. Anhand der Positions- bzw. Orientierungsordnung der Flüssigkristalle, die u.a. temperaturabhängig ausgebildet werden können, wird zwischen verschiedenen sog. Mesophasen unterschieden: Die nematische Phase stellt die einfachste der Mesophasen dar und weist lediglich eine Orientierungsordnung auf. Durch die stark ausgeprägte intermolekulare Wechselwirkung tendieren die nematischen Flüssigkristall-Moleküle dazu, sich parallel zueinander auszu- richten. In diesem geordneten Zustand zeigen Flüssigkristalle hohe optische Anisotropien, d.h. sie wirken doppelbrechend und verzögern die Phase linear polarisierten Lichts. Der Betrag der Anisotropie wächst dabei mit zunehmendem Grad der Ordnung. Externe elektrische Felder induzieren ein Dipolmoment auf die nematischen Flüssigkristall- Moleküle und üben ein Drehmoment aus, wodurch diese reorientiert werden können. Dies ermöglicht, die effektive Doppelbrechung über die Feldstärke zu variieren. Darüber hinaus kann die Eingangspolarisation durch eine geeignete Orientierung der Flüssigkristall-Schicht (z. B. twisted nematic) gedreht werden. Dies bildet die Grundlage für Flüssigkristall- Bildschirme (LCD). Den überwiegenden Teil ihrer wirtschaftlichen Nutzung finden ne- matische Flüssigkristalle als Amplitudenmodulatoren in LCDs [1]. Ihr Einsatz und die fortlaufende Weiterentwicklung begünstigen andere Technologiebereiche, so dass ihnen ei- ne Schlüsselrolle zukommt. Dies gilt z. B. für die miniaturisierten LCDs und Projektoren. Neben ihrer Hauptanwendung in LCDs finden Flüssigkristalle in beschränktem Umfang auch Einsatz als Temperatursensoren, Phasenmodulatoren, optische Schalter und in Ele- menten zur Polarisationsdrehung [2]. Durch die wachsenden Anforderungen (hohe Doppel- brechung über ein breites Wellenlängenspektrum, geringe Schaltzeiten, größerer Tempera- turbereich, usw.) stellen Flüssigkristalle trotz ihrer über einhundertjährigen Geschichte ein faszinierendes Forschungsgebiet dar. Die phasenmodulierende Eigenschaft der Flüssigkristalle wird im Gegensatz zur Amplitu- 1 2 Kapitel 1. Einleitung denmodulation bisher kaum technisch ausgenutzt. Dabei ermöglicht sie, optische Funktio- nen, wie beispielsweise das Fokussieren oder Ablenken von Lichtstrahlen (sowohl refraktiv als auch diffraktiv), adaptiv zu realisieren. Dadurch können bisherige mechanische Syste- me ersetzt, die Integrationsdichte erhöht und die Miniaturisierung weiter vorangetrieben werden. Diese Optimierungen gewinnen für technische Produkte, insbesondere in der Mi- krooptik zunehmend an Bedeutung. Zurzeit werden u.a. so genannte MEMS (micro electro mechanical systems), Membranen bzw. Modulatoren auf der Basis von Kerr- und Pockels-Effekt für eine schnelle Phasenmo- dulation eingesetzt. Letztere erlauben Schaltzeiten im 10 - 100 ps-Bereich [3], zeigen jedoch um einige Größenordnungen geringere optische Anisotropien (ca. ∆n ∼ 10−4 − 10−5 im Gegensatz zu Nematen mit bis zu ∆n ∼ 0, 4). Dadurch werden zum Erzeugen größerer Phasenverzögerungen ∆ϕ dickere Zellen (∆ϕ ∼ ∆n · d), und damit größere Feldstärken zum Schalten benötigt, wodurch ihre Einsetzbarkeit stark eingeschränkt wird. MEMS bestehen aus Mikrospiegeln, die ihre Position u.a. durch elektrisches Ansteuern ver- tikal verändern und dadurch die Phase des Lichts modulieren können. Ihre Zeitkonstanten liegen im Millisekundenbereich [3]. Zu den wesentlichen Nachteilen der MEMS bzw. der Membranen gehört die aufwendigere und dadurch kostenintensivere Herstellung. Darüber hinaus können sie nur in Reflexion eingesetzt werden. Dadurch sind manche Anwendungen nicht möglich bzw. übermäßig aufwendig. Ein Beispiel hierfür ist die Kompensation der Wellenfront-Aberrationen in der optischen Speichertechnologie der nächsten Generation, für die im Transmissionsmodus arbeitenden Systeme prädestiniert sind. Die Vorteile von Phasenmodulatoren auf Basis nematischer Flüssigkristalle gegenüber al- ternativen Methoden sind u.a. ihre relativ große optische Anisotropie über ein breites Wel- lenlängenspektrum (von UV über IR bis hin zum Mikrowellenbereich [4]), der geringere Energieverbrauch und die Möglichkeit der Modulierung von komplexen Wellenfronten mit relativ geringem Aufwand (vgl. dazu die realisierten adaptiven Elemente in der vorliegen- den Arbeit). Sie können zudem sowohl im Transmissions- als auch im Reflektionsmodus (LCOS, liquid crystal on silicon) eingesetzt werden [5]. Ihre kostengünstige Herstellung macht sie wirtschaftlich attraktiv. Eine wesentliche Hürde für den vermehrten Einsatz von nematischen Flüssigkristallen als Phasenmodulatoren sind die zum Erreichen größerer Phasenverzögerung auftretenden ho- hen Schaltzeiten. Das gilt insbesondere für die Ausschaltzeit, da diese hauptsächlich durch die relativ langsamere Relaxation der Flüssigkristall-Moleküle bestimmt wird. Die Aus- schaltzeiten von konventionell gefertigten Flüssigkristall-Modulatoren liegen im Sekun- denbereich. Größere Phasenverzögerungen werden beispielsweise benötigt, wenn optische Funktionen refraktiv realisiert werden, wodurch u.a. eine hohe optische Qualität und eine kontinuierliche Steuerbarkeit erzielt werden können. Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit ist die Reduzierung der Ausschaltzeit nematischer Phasenmodulatoren u.a. bei hohen Phasenverzögerungen, wodurch auch zeitkritische An- wendungen möglich werden. Zur Verwirklichung dieses Ziels wurden neue Ansätze erar- beitet bzw. bestehende verbessert. Insbesondere durch die Einbettung der Nematen in 3 Polymermatrizen konnte die Ausschaltzeit drastisch reduziert werden. Ein kurzer Einblick über die Grundlagen der nematischen Flüssigkristalle zum besseren Verständnis der durchgeführten Arbeiten wird im Kapitel 2 gegeben. Dazu gehören u.a. elektro-optische Eigenschaften wie die Doppelbrechung, die visko-elastische Deformation, die Randanbindung, sowie die Bedeutung und das Zustandekommen der Vororientierung der Flüssigkristall-Moleküle in Phasenmodulatoren. Die theoretische Herleitung der Ein- und Ausschaltzeiten für nematische Flüssigkristalle wird in Kapitel 3 behandelt. Die Aus- arbeitung beinhaltet allgemeine, sowie auf die Experimente zugeschnittene (kapazitive und optische Ermittlung der Schaltzeiten) Herleitungen. Einen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit bildet die Reduzierung der Ausschaltzeit durch die Erhöhung der Randanbindungskräfte. Sie ermöglicht die Relaxation der Flüssigkristall- Moleküle zu beschleunigen. Die Erhöhung der Randanbindung kann z. B. durch die Redu- zierung der effektiven Zelldicke der Flüssigkristall-Modulatoren erreicht werden, was jedoch die realisierbare Gesamtphasenverzögerung reduziert. Zum Erhöhen der Randanbindungskräfte wurden im Rahmen dieser Arbeit die Flüssig- kristall-Moleküle in ein Polymernetzwerk eingebettet, das sog. Subdomänen ausbildet. Dies führt zu einer erhöhten Randanbindung, da die Oberfläche, mit der die Flüssigkristall- Moleküle in Berührung kommen, drastisch vergrößert wird. Dabei erlaubt diese Methode größere Phasenverzögerungen bei reduzierten Ausschaltzeiten. Im Kapitel 4 werden Tech- niken zum Erhöhen der Randanbindung durch Polymernetzwerke und experimentelle Er- gebnisse beschrieben. Die Verwendbarkeit dieser Methode setzt eine einheitliche Vororientierung der Flüssigkri- stalle in den einzelnen Subdomänen voraus. Konventionelle Vororientierungsmethoden wie z. B. das Reiben einer Polyimidschicht in einer Vorzugsrichtung oder die Bestrahlung ei- ner photoempfindlichen Schicht mit UV-Licht können hierbei nicht angewendet werden, da die Beschichtung direkt auf die betreffenden Oberflächen vorgenommen werden muss. Im weiteren Verlauf dieses Kapitels werden mehrere Lösungswege zur einheitlichen Vororien- tierung in Subdomänen vorgestellt. Durch die Einbettung der Nematen in Subdomänen konnte eine Schaltzeitreduzierung um einen Faktor von 27 und mehr gegenüber konventionellen nematischen Modulatoren er- reicht werden. Die Ausschaltzeit lag unter 15 ms für eine Gesamtphasenverzögerung von 6π. Aufbauend auf der Temperaturabhängigkeit der Rotationsviskosität γ1 und der Frequenz- abhängigkeit der dielektrischen Anisotropie ∆ε konnten erfolgreich weitere Schaltzeitopti- mierungen vorgenommen werden. Auf die zugrunde liegenden Effekte und erzielten Ergeb- nisse wird in Kapitel 5 eingegangen. Durch Ausnutzen der Temperatur- und Frequenzab- hängigkeit konnten jeweils Schaltzeitverbesserungen um den Faktor 3 bis 5 erreicht werden. Die Entwicklung adaptiver optischer Elemente auf der Basis nematischer Flüssigkristalle bildet einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit. In den Kapiteln 6 bis 9 werden die reali- sierten Elemente für verschiedene Anwendungen vorgestellt. Zur Steigerung der Speicherkapazität von derzeit 4,7 Gigabyte (GB) auf 25 GB pro Da- 4 Kapitel 1. Einleitung tenschicht werden in der nächsten Generation optischer Speichermedien (BluRay) die Be- triebswellenlänge von 650 nm auf 405 nm reduziert und die Numerische Apertur (N.A.) der Objektivlinse von 0,6 auf 0,85 erhöht. Dies führt u.a. zur erhöhten Anfälligkeit für sphärische Wellenfrontaberration, die einen zuverlässigen Betrieb behindert. Ein hierfür entwickeltes Flüssigkristall-Element wird in Kapitel 6 vorgestellt, das durch eine adaptive Kompensation der Wellenfront-Aberration einen fehlerfreien Betrieb der BluRay-Disk er- möglicht. Kapitel 7 stellt die Entwicklung refraktiver und diffraktiver Strahlablenker vor, deren Ein- satzmöglichkeiten sehr vielfältig sind. Dazu zählen u.a. Abtastsysteme, Satelliten-Kommu- nikation und Laserprojektoren, wofür kleinere Schaltzeiten von Bedeutung sind. In Kapitel 8 werden die zuvor einzeln realisierten optischen Funktionen in einem einzigen Flüssig- kristall-Element vereinigt, für dessen Ansteuerung lediglich 6 Elektroden ausreichen. Die zugrunde liegende Elektrodenstruktur ermöglicht die Erzeugung der optischen Funktion zweier gekreuzter Zylinderlinsen. Bei entsprechender Ansteuerung können Strahlablenkung und Fokussierung realisiert werden. In Kapitel 9 wird eine Methode vorgestellt, mit der die in jeder Laseranwendung, insbe- sondere in Laser-Projektionssystemen auftretenden sog. Speckles reduziert werden können. Dies erfolgt durch die teilweise Zerstörung der räumlichen Kohärenz des Laserstrahls mit- tels eines Phasenmodulators mit individuell ansteuerbaren Pixel. Die erzielbare Wirkung ist vergleichbar mit der einer rotierenden Streuscheibe. Abschließend werden eine Zusammenfassung und ein Ausblick auf die zukünftigen Ent- wicklungen auf dem Gebiet der Flüssigkristalle, insbesondere in Bezug auf die Schaltzeit- verbesserung, gegeben. Kapitel 2 Grundlagen der Flüssigkristalle Flüssigkristalle sind so genannte Mesogene, die einen Zwischenzustand zwischen einem frei beweglichen, nicht geordneten, flüssigen (sog. isotropen) und einer hochgradig geordne- ten Kristallstruktur einnehmen. In der Kristallstruktur sind die Moleküle in einem Gitter im Hinblick auf ihre Position und Orientierung fixiert. In der isotropen Phase besitzen die Moleküle weder eine feste Position, noch eine einheitliche Orientierung. Sie können sich aufgrund von Diffusionsprozessen im gesamten vorhandenen Raum frei bewegen. Auf- grund dieser Ambivalenz zeigen Flüssigkristalle gleichzeitig Eigenschaften, die zum Einen isotropen Flüssigkeiten und zum Anderen festen Kristallstrukturen zugeordnet werden. Diese führen auch zu verschiedenen physikalischen Effekten auf Grenz- und Oberflächen, die z. B. die Flüssigkristallschicht eingrenzen. Im Allgemeinen werden Flüssigkristalle in sog. Lyotropen und Thermotropen unterteilt. Lyotropen bilden die Mesogene durch Beimischung von Lösungsmitteln aus. Die Thermo- tropen sind reine Substanzen, die ihre Mesophasen in Abhängigkeit von der Temperatur ausbilden. In der vorliegenden Arbeit wurden ausschließlich Flüssigkristalle der Thermotropenfami- lie aufgrund ihrer einfachen Handhabung, Verfügbarkeit, sowie ihrer günstigen elektro- optischen Eigenschaften verwendet. Beispielsweise ist ihre optische Anisotropie im Vergleich zu sonstigen bekannten Methoden, die eine adaptive Modulation der Doppelbrechung für das sichtbare Spektrum bei moderater Ansteuerspannung erlauben, relativ groß. Zu den alternativen Möglichkeiten gehören u.a. Modulatoren auf der Basis von elektro-optischen Pockels- und Kerr-Effekt. Die Thermotropen kommen in organischen Substanzen stäbchenförmig (kalamitisch) oder scheibenförmig (diskotisch) mit stark anisotroper Molekülstruktur vor. Aus der Anordnung dieser unsymmetrischen Moleküle ergeben sich u. a. die elektro-optischen Eigenschaften der Flüssigkristalle (z. B. die Doppelbrechung). Die kalamitischen Flüssigkristalle kommen je nach Ordnungsstruktur der Moleküle in un- terschiedlichen Mesophasen vor. Die bedeutendsten sind die nematischen-, cholesterischen- 5 6 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle und smektischen Phasen. Abb. 2.1 stellt schematisch die drei Mesophasen dar. cholesterischsmektischnematisch Abb. 2.1: Mesophasen des kalamitischen Flüssigkristalls Den einfachsten Vertreter dieser Mesophasen stellt die nematische Phase dar, die aus einem System mit lang gestreckten, zigarrenförmigen Molekülen gebildet wird, die zur parallelen Anordnung zueinander tendieren. Dabei zeigt sich aber keine ausgeprägte Positionsfern- ordnung, wodurch die flüssige Charakteristik erhalten bleibt. Flüssigkristalle in der ne- matischen Phase, die homogen ausgerichtet sind, zeigen Eigenschaften optisch einachsiger Kristalle. Die Moleküle in der cholesterischen Phase weisen verdrillte nematische Strukturen auf, d.h. die Vorzugsrichtung der lang gestreckten Molekülhauptachsen ändert sich von Ebene zu Ebene schraubenförmig. Es entsteht eine Helix mit konstanter Ganghöhe von einigen Mikrometern. Die smektischen Phasen, die nur bei bestimmten Flüssigkristallmischungen und bei tieferen Temperaturen als die nematischen auftreten, weisen eine Teilordnung der Molekülschwer- punkte auf. Hierbei sind die Flüssigkristall-Moleküle in bestimmten Ebenen angeordnet, die schichtartig übereinander liegen. Die Moleküle der SmA-Phase zeigen keine Schräg- lage, im Gegensatz zu den SmC-Phasen. Innerhalb der Schichten sind die Moleküle frei beweglich [6]. Dem Grad der Schräglage entsprechend wird die smektische Phase in weite- re Subgruppen unterteilt. Häufig werden die Phasenzustände mit steigender Temperatur in der Reihenfolge durch- laufen, die in Abb. 2.2 dargestellt ist, wobei nicht in jedem Flüssigkristall alle Phasen- zustände auftreten müssen. Mit zunehmender Temperatur nimmt der Ordnungsgrad der Flüssigkristall-Moleküle und die damit verbundene Orientierungsfernordnung ab. Dies ist auf die Brown‘sche Molekularbewegung zurückzuführen, die mit zunehmender Temperatur Stoß- und Umordnungsprozesse zwischen den Molekülen herbeiführt. Entsprechend sind die physikalischen Eigenschaften wie Brechungsindex, die elastischen- und dielektrischen Konstanten, sowie die Viskosität der Thermotropen von der Temperatur abhängig. Abb. 2.3 zeigt exemplarisch die Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex am Beispiel des Flüs- sigkristalls E7, der u.a. für weitere Untersuchungen in der vorliegenden Arbeit verwendet 7 isotropnematischsmektisch Asmektisch Ckristallin Temperatur und Beweglichkeit Ordnungsgrad Abb. 2.2: Schematische Darstellung der Phasenzustände eines thermotropen Flüssigkri- stalls über die Temperatur wurde. Temperatur [° C ] B re c h u n g s in d e x Abb. 2.3: Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex des Flüssigkristalls E7 [7] Die Molekülstruktur der Flüssigkristalle spielt die wesentliche Rolle beim Ausbilden von Mesophasen, bei der Phasenübergangstemperatur, sowie bei den optischen und elektroop- tischen Eigenschaften. Die typische Molekülstruktur der kalamitischen Flüssigkristalle ist in Abb. 2.4 dargestellt. Dabei stellt X die Seitenkette, Y die sog. Terminale Gruppe und A die Verbindungsgruppe der aromatischen Ringsysteme dar. Je nach Zusammensetzung dieser Ketten und Gruppen ändern sich die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Flüssigkristalle [8]. 8 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle x YA Abb. 2.4: Molekül-Grundstruktur des kalamitischen Flüssigkristalls Die aromatischen Ringe können aus gesättigtem Cyclohexan, aus ungesättigten Benzenen oder aus einer Kombination der beiden bestehen. Sie sind für die kurzweitige zwischen- molekulare Wechselwirkung verantwortlich, die für die Ausbildung der nematischen Phase wichtig ist. Des Weiteren beeinflussen sie das Absorptionsverhalten, die dielektrische Ani- sotropie, die Doppelbrechung und den Brechungsindex, die Viskosität, sowie die elastischen Konstanten [4]. Es sind drei Gruppen für die Seitenkette X bekannt: Die Alkylkette CnH2n+1, die Alk- oxykette CnH2n+1O, sowie die Alkenylkette mit einer Doppelbindung. Die Länge dieser Seitenketten hat einen starken Einfluss, sowohl auf die elastischen Konstanten, als auch auf die Phasenübergangstemperatur. Seitenketten mit n=1,2 sind zu starr, um Mesophasen auszubilden. Eine mittlere Kettenlänge von n= 3 bis 8 ist für die Ausbildung von nemati- schen Zuständen geeignet. Noch größere Seitenketten führen zur Bildung von smektischen Phasen [8]. Die Terminalgruppe Y spielt eine wichtige Rolle für den Betrag der dielektrischen Konstan- ten ε bzw. der dielektrischen Anisotropie ∆ε = ε‖ − ε⊥. Ebenfalls hängt die Freedericksz- Schwellspannung, welche die Reorientierung der Flüssigkristall-Moleküle im elektrischen Feld veranlasst (vergleiche Kapitel 2.6.2), stark von dieser Gruppe ab: Die Schwellspan- nung ist invers proportional zur Quadratwurzel der dielektrischen Anisotropie (vergleiche Formel 2.17) [8]. Um die Schwellspannung klein zu halten, benötigt man daher größere ∆ε [9]. Die Terminalgruppe kann aus polaren Gruppen, wie z. B. (Cyan) CN, F (Fluor) bzw. Cl (Chlor) oder aus nicht-polaren Gruppen wie der Alkylkette CnH2n+1 bestehen. Die nicht- polaren Gruppen haben einen sehr geringen Einfluss auf ∆ε, wohingegen die polaren Grup- pen wesentlich dazu beitragen. Die CN-Gruppe weist aufgrund des starken Dipolmoments von allen Gruppen die stärkste Polarität auf, die zu den höchsten Werten für ∆ε und damit der Doppelbrechung führt. Durch selektives Anbringen der CN-Substituenten kann auch ein negatives ∆ε erreicht werden. In der Regel ist die makroskopische Dielektrizitätskon- stante proportional zu der molekularen Polarisierbarkeit. Für längliche, stäbchenförmige Moleküle ist die longitudinale Polarisierbarkeit (parallel zur Molekülachse) stets größer als die dazu senkrechte, so dass in nematischen Systemen mit unpolaren Substituenten die dielektrische Anisotropie positiv ist (∆ε > 0). Das Anbringen von polaren Substitu- enten liefert einen zusätzlichen Beitrag zu der permanenten Dielektrizitätskonstanten, so dass in Abhängigkeit des Winkels zwischen Molekülachse und Dipolmoment eine Zunahme 2.1. Charakterisierung der nematischen Phase 9 oder Abnahme von ∆ε bewirkt werden kann. Dabei kann ∆ε je nach polarer Gruppe und Position zwischen -2ε0 und +15ε0 variieren [8]. Die Dual-Frequency-Nematen nutzen z. B. diesen Effekt, um mit der Frequenz des ange- legten elektrischen Feldes den Brechungsindex zu modulieren (siehe Kapitel 5.2). Die Verbindungsgruppen A liefern einen wichtigen Beitrag zur Phasenübergangstempera- tur. Es werden unter anderem folgende Verbindungsgruppen eingesetzt [4]: 1. Gesättigte Gruppen, z. B. Ethylene (C2H4) 2. Ester 3. Ungesättigte Gruppen mit Doppelbindung, z. B. Stilbene (-CH=CH-), Azo-Gruppen (-N=N-) und Schiff’sche Basen (-CH=N-) 4. Ungesättigte Gruppen mit Dreifachbindung, z. B. Acetylene (-C≡C-) und (-C≡C- C≡C-) Abb. 2.5 zeigt einige gängige Flüssigkristalle mit ihren Seitenketten, Verbindungs- und Terminalgruppen sowie die Temperaturbereiche in der nematischen Phase. Bezeichnung Molekülstruktur Temperaturbereich (°C) Abb. 2.5: Gängige nematische Flüssigkristalle [8] 2.1 Charakterisierung der nematischen Phase Der Zustand der nematischen Phase kann durch zwei Parameter charakterisiert werden: Der erste beschreibt die durchschnittliche Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle in ihrer 10 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle unmittelbaren Nachbarschaft, die in der Regel stäbchenförmig sind und sich aufgrund zwi- schenmolekularer Wechselwirkungen parallel zur Längsachse zueinander anordnen. Diesen Orientierungsparameter stellt der sog. Direktor n dar, der als Einheitsvektor in Richtung der von Flüssigkristall-Molekülen bevorzugten Orientierung definiert ist. In einem homoge- nen nematischen Medium ist der Direktor eine Konstante (∇n = 0), wohingegen in einem gestörten Zustand des nematischen Systems der Direktor sich räumlich von Punkt zu Punkt ändert, weshalb in diesem Fall ein Direktorfeld n(r) definiert werden muss. Der zweite Parameter, der skalare Ordnungsparameter S, charakterisiert die Verteilung der Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle. Er ist definiert als der Durchschnitt aller Molekülorientierungen in einem gegebenen Volumen V , gemäß S = 1 2 〈 3 cos2(θ) − 1 〉 (2.1) wobei θ der von jeder Molekülachse mit dem Direktor n eingeschlossene Winkel ist. Die zwischenmolekularen Wechselwirkungskräfte, die für die Ausrichtung der Flüssigkristall- Moleküle entlang der Vorzugsrichtung verantwortlich sind, konkurrieren mit der thermi- schen Bewegung, die mit zunehmender Temperatur eine isotrope Verteilung der Moleküle herbeiführt. Der Ordnungsparameter S kann alle Werte zwischen 0 und 1 einnehmen. Der Wert 1 wird erreicht, wenn alle Moleküle parallel zu n orientiert sind und 0, wenn die Flüssigkristall-Moleküle isotrop verteilt sind (am „Clearing-Point“, wo der Phasenüber- gang von nematisch zu isotrop stattfindet). S ist eine von der Temperatur abhängige, dimensionslose Größe und bewegt sich für die gängigen Nematen zwischen 0,4 und 0,6 (vgl. nächster Abschnitt) [10]. 2.2 Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters Die Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters kann mit Hilfe der Mean-Field- Theorie (MFT) nach Maier und Saupe beschrieben werden [11] [12] [13]. Bei der MFT wird ein einzelnes Molekül im zeitlichen Mittel und ohne Wechselwirkung mit den Nachbar- molekülen isoliert betrachtet. Das Verhalten wird anschließend auf das gesamte Ensemble extrapoliert. Dazu wird folgender Ansatz gemacht: Jede Richtung eines Moleküls bezüglich des Direktors entspricht eine potentielle Energie U(θ), die für θ = 0◦ den minimalen und für θ = 90◦ den maximalen Wert annimmt (siehe Abb. 2.6, [14]) mit Ui(θi) = − A V̄ 2 S ( 3 cos2θi − 1 2 ) (2.2) Dabei ist A eine von der Temperatur unabhängige Materialkonstante, V̄ das Einheitsvo- lumen, θi die Winkelabweichung des i-ten Moleküls von der Vorzugsrichtung und S der 2.2. Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters 11 Ui 0 -90 900 �i / deg ~ S n n Abb. 2.6: Ansatz zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters nach Maier und Saupe [14] Ordnungsgrad in dessen Umgebung. Die Konkurrenz zwischen der thermischen Bewegung der Moleküle mit der Energie kBT und dem Bestreben der Minimierung der potentiellen Energie durch parallele Ausrichtung der Moleküle entlang der Vorzugsrichtung wird durch die Boltzmann-Statistik beschrieben (2.3). Die Wahrscheinlichkeit pi(θi) das i-te Molekül des nematischen Ensembles unter dem Winkel θi bezogen auf die Vorzugsrichtung zu finden, ist dem Boltzmann-Faktor proportional: pi(θi) ∝ exp ( −Ui(θi) kBT ) (2.3) wobei kB die Boltzmannkonstante und T die Temperatur sind. Damit folgt für die Orien- tierungsverteilungsfunktion (aus Boltzmann-Statistik) f(θi) = exp ( −Ui(S,θi) kBT ) ∫ +1 −1 exp ( −Ui(S,θi) kBT ) d cosθi (2.4) wobei für Ui(S, θi) die Gleichung (2.2) gilt. Aus dem Integralmittelwert der Orientie- rungsverteilungsfunktion folgt die selbstkonsistente Integralgleichung für den Ordnungs- grad S = 1 2 〈 3 cos2(θ) − 1 〉 gemäß: S(T ) = ∫ +1 −1 1 2 (3 cos2θi − 1) exp ( −Ui(S,θi) kBT ) d cosθi∫ +1 −1 exp ( −Ui(S,θi) kBT ) d cosθi (2.5) 12 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle Diese Integralgleichung wird numerisch gelöst. Das Ergebnis ist in Abb. 2.7 graphisch dargestellt, das näherungsweise durch den Ausdruck S(T ) = (1 − 0, 98 · Tred) 0,22 (2.6) für die gängigen Nematen beschrieben werden kann. Dabei ist Tred die reduzierte Tempe- ratur mit Tred = T TNI V̄ 2 V̄ 2 NI Der Index NI bezeichnet den Phasensprung nematisch ⇔ isotrop. nematisch isotrop ~ 0.71 ~ 0.43S T / TNI Abb. 2.7: Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters nach Maier und Saupe, be- rechnet durch numerisches Lösen der selbstkonsistenten Integralgleichung (2.5) [14] Aus dem Graphen ist ersichtlich, dass der Ordnungsgrad S am Phasenübergang nematisch � isotrop eine Diskontinuität aufweist, weshalb dieser Übergang auch als Pha- senübergang 1. Ordnung bezeichnet wird. Weiterhin folgt aus der Lösung ein universelles Verhalten des Ordnungsgrades S(T/TNI), sowie dass alle nematischen Flüssigkristalle am Clearing-Point einen Wert von Sc ≈ 0, 43 aufweisen. Zur Verifizierung der Ergebnisse der Maier-Saupe-Theorie wurden experimentelle Untersuchungen an verschiedenen Nematen durchgeführt, die in Abb. 2.8 dargestellt sind [14]. 2.3. Polarisierbarkeit und Doppelbrechung der Nematen 13 S T / TNI Maier-Saupe Theorie Abb. 2.8: Verifizierung der Ergebnisse der Maier-Saupe-Theorie anhand verschiedener Nematen [14] 2.3 Polarisierbarkeit und Doppelbrechung der Nematen Der Betrag und das Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie sind äußerst wichtig für die Verwendbarkeit der Flüssigkristalle bei der Phasen- und Amplitudenmodulation von Licht. Aufgrund der dielektrischen Anisotropie ist das durch ein elektrisches Wechselfeld induzierte Dipolmoment der Flüssigkristall-Moleküle nicht parallel zum angelegten Feld, wenn die Molekülachse nicht parallel oder senkrecht zum Feld steht. Das dadurch erzeug- te Gesamtdrehmoment zwingt die Flüssigkristall-Moleküle, sich in Richtung des äußeren Feldes zu orientieren: Es gilt, wie bereits erwähnt, je größer die dielektrische Anisotropie ∆ε, desto kleiner die Schwellspannung (vergleiche Gleichung (2.17)) und desto kürzer die Einschaltzeit für Phasenmodulatoren (vgl. Kapitel 2.6.2). Bringt man ein Dielektrikum in ein äußeres elektrisches Feld, erfahren die Moleküle eine Polarisierung und richten sich entlang des Feldes aus. Der Grad der Ausrichtung hängt von der Polarisierbarkeit der Moleküle ab. Gewöhnliche Gase und Flüssigkeiten (isotrop) gehorchen bei kleineren Anregungsfrequenzen der klassischen Clausius-Mossotti-Gleichung (unter der Annahme mittlerer Polarisierbarkeit). Diese korreliert die dielektrische Permi- tivität ε eines isotropen Mediums mit der molekularen Polarisierbarkeit α folgend: 14 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle ε− 1 ε+ 2 = 4 π 3 Nα (2.7) N beschreibt dabei die Anzahl der Moleküle im Einheitsvolumen. Für optische Frequen- zen wird diese Gleichung mit der Substitution von ε = n2 zur Lorentz-Lorenz-Gleichung modifiziert. Die Dielektrizitätskonstante der nematischen Flüssigkristalle ist anisotrop, was in direkter Konsequenz zu optischer Anisotropie führt. Daraus ergeben sich zwei prinzipielle Bre- chungsindizes no und ne, die eine Aufspaltung von propagierendem Licht in einen ordent- lichen und außerordentlichen Strahl bewirken. Diese sind korreliert mit den molekularen Polarisierbarkeiten αo und αe. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Gasen und Flüssigkeiten hän- gen die molekularen Eigenschaften der Flüssigkristalle unterhalb des Clearing-Points TC stark von der Temperatur ab. Das bedeutet, eine direkte Ableitung der Zusammenhänge aus den Dispersionsgleichungen der Gase und Flüssigkeiten ist nicht möglich [15]. Auf der molekularen Ebene und für kleinere Anregungsfrequenzen beschreibt die Maier- Meier-Gleichung den Zusammenhang zwischen ∆ε, der Anisotropie der Polarisierbarkeit ∆α und dem Dipolmoment µ gemäß [9] [16]: ∆ε = N hF ε0 {∆α − F µ2 2kBT (1 − 3 cos2β) }S (2.8) Hierbei beschreibt β den Winkel zwischen dem Dipolmomentvektor und dem Direktor n, kB die Boltzmann-Konstante und S den Ordnungsgrad. Der Rückwirkungsfeldfaktor F und Höhlungsfaktor h gehen jeweils folgend in die Gleichung ein [9]: F = 1 1 − fα (2.9) mit f = ε − 1 2πε0α3 (2ε + 1) (2.10) h = 3ε 2ε + 1 (2.11) Zur Beschreibung des Zusammenhangs zwischen mikroskopischer, molekularer Polarisier- barkeit und der makroskopischen Doppelbrechung bzw. dielektrischen Konstante der Flüs- sigkristalle im optischen Frequenzbereich machte Vuks die Annahme, dass im Inneren eines polarisierten Mediums das lokale elektrische Feld in allen Raumrichtungen gleich ist [17]: Ei = 〈 n2 〉 + 2 3 E (2.12) 2.4. Elastizitätskonstanten 15 mit 〈 n2 〉 = 1 3 (n2 e + 2n2 o) wobei Ei das lokale elektrische Feld ist, das im Inneren auf das Molekül wirkt, sowie E das makroskopische elektrische Feld. Diese Annahme konnte später durch Experimente bestätigt werden [17]. Ausgehend davon leitete Vuks die folgende semiempirische Beziehung für anisotrope Medien her, welche die Polarisierbarkeit mit den Brechungsindizes verbindet: n2 e,o − 1 〈 n2 〉 + 2 = 4π 3 Nαe,o (2.13) Die makroskopischen Brechungsindizes können leicht experimentell gemessen und durch eine einfache Umstellung der Vukschen Gleichung auch die mikroskopische Polarisierbarkeit ermittelt werden. Entsprechende Experimente sind unter [15], [17] zu finden. 2.4 Elastizitätskonstanten Die Elastizitätskonstanten (Frank Elastic Constants) der nematischen Flüssigkristalle be- stimmen den mechanischen Widerstand, den die Flüssigkristall-Moleküle ausüben, wenn das Gleichgewicht des System gestört wird (z. B. durch ein äußeres elektrisches Feld, me- chanischen Druck, usw.). Das Gleichgewicht zwischen dem elastischen und z. B. dem vom elektrischen Feld stammenden Drehmoment bestimmt die statische Deformation des Flüs- sigkristallmediums. Folglich werden sowohl die Schwellspannung als auch die Schaltzeiten der Nematen von den Elastizitätskonstanten beeinflusst. Es existieren drei fundamentale Elastizitätskonstanten, die jede statische Deformation des Systems beschreiben können: Spreizung (splay), Torsion (twist) und Biegung (bend), die jeweils mit K11, K22 und K33 bezeichnet werden. Abb. 2.9 stellt schematisch die Wirkungsweise der drei Elastizitäten, sowie die Beschreibung dieser durch die Frank-Oseen-Gleichung dar (siehe dazu Kapitel 3). 2.5 Einfluss der Grenzfläche auf die Vororientierung Um die elektro-optischen Eigenschaften nematischer Flüssigkristalle optimal für technische Anwendungen ausnutzen zu können, muss das Flüssigkristall-Medium einheitlich vororien- tiert werden. Ansonsten kann z. B. die doppelbrechende Eigenschaft nicht für die Phasen- modulation genutzt werden. Im Folgenden wird phänomenologisch das Zustandekommen einer Orientierung in einem Flüssigkristall-Medium beschrieben. 16 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle 11 22 33 Abb. 2.9: Schematische Darstellung der drei Elastizitäten und ihre Beschreibung mittels Frank-Oseen-Gleichung [14] Wenn die Flüssigkristall-Moleküle in der nematischen Phase mit weiteren Phasen in Kon- takt kommen (fest, flüssig oder gasförmig), wird eine Grenzfläche gebildet, welche die nema- tische Phase eingrenzt. Das Vorhandensein einer solchen Grenzschicht hat Auswirkungen auf die nematische Phase. Die Grenzschicht kann in ihrer unmittelbaren Umgebung Stö- rungen der vorherigen Ordnung hervorrufen, deren Wirkungsraum einige Moleküllängen betragen kann. Die einfachste dieser Störungen stammt von der Symmetriebrechung, die von der Grenz- schicht ausgeht: Die nematische Phase unterliegt einer Translationsinvarianz, die durch die Grenzfläche gebrochen wird. Folglich tendieren die Flüssigkristall-Moleküle aufgrund der hohen Bindungskräfte (z. B. Van der Waals und Dipolbindungen) in Abwesenheit von son- stigen orientierenden Kräften (elektrische, magnetische, weitere Grenzflächen, Materialfluss usw.) dazu, sich parallel zu der Ebene anzuordnen, welche die Grenzschicht aufspannt. Sie nehmen eine feste, mittlere Orientierung an, welche als die Richtung der Randanbindung der Nematen bezeichnet wird. Es bildet sich die erste Mono-Schicht aus Flüssigkristall- Molekülen parallel zur Grenzfläche. Aufgrund der intermolekularen Wechselwirkungen setzt sich diese Orientierung Schicht für Schicht bis zum Zentrum (bulk) des Systems fort, wo- durch eine korrelierte und parallele Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle zueinander erzwungen wird. Die Grenzschicht induziert in diesem Fall eine Orientierungsordnung der Flüssigkristall-Moleküle im Raum zwischen der nematischen Phase und der Grenzschicht. Dieses Verhalten (Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle durch eine Grenzfläche) wird „anchoring“ genannt und hat Analogie zum Kristallwachstum der Festkörper [18]. Unterliegt die Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle an der Grenzfläche einer Verkip- pung oder einer Neigung gegenüber der Ebene, welche die Grenzfläche aufspannt, führt die resultierende Orientierung zu smektischen Phasen, die durch die Superposition der Orientierungsordnung und der Positionsordnung charakterisiert wird. 2.6. Phasenmodulation mit nematischen Flüssigkristallen 17 Die Fähigkeit der Nematen, sich an Grenzflächen zu orientieren und dies sukzessiv im gesamten Flüssigkristall-Medium fortzusetzen und aufrecht zu erhalten, ist von großer Be- deutung für Anwendungen. Im weiteren Verlauf dieses Kapitels werden in der Industrie praktizierte Methoden aufgezeigt, Vororientierungen nach Bedarf einzustellen. Eine wich- tige Aufgabe dieser Forschungsarbeit war, nach neuen Möglichkeiten und Methoden zu suchen, um unkonventionell die Performance von Flüssigkristall-Modulatoren zu verbes- sern (siehe dazu Kapitel 4). 2.6 Phasenmodulation mit nematischen Flüssigkristal- len Die doppelbrechende Eigenschaft der Flüssigkristalle wird intensiv für die Phasen- und Amplitudenmodulation von Licht in unterschiedlichen technischen Anwendungen ausge- nutzt. Insbesondere werden Nematen aufgrund ihrer einfachen Handhabung bei gleichzei- tig hocheffizienten Modulationseigenschaften für die aktive Kontrolle von Licht in Phasen- und Wellenfrontmodulatoren als adaptive optische Elemente und in Displays zur Ampli- tudenmodulation eingesetzt. Nematen verhalten sich aufgrund ihrer Molekülstruktur und der Ausrichtung ihrer Moleküllängsachse zu einer Vorzugsrichtung wie einachsige Kristalle mit entsprechenden optischen Eigenschaften. Die optische Achse liegt parallel zur großen Molekülachse. Die Polarisierbarkeit eines nematischen Moleküls ist am größten, wenn der E-Vektor des einfallenden Lichts parallel zu der Richtung größter Molekülstreckung fällt [19]. Aufgrund der länglichen Molekülstruktur (und des eventuellen Vorhandenseins von po- laren Substituenten) existiert eine Anisotropie des Brechungsindex. Parallel zur Längsachse des Moleküls polarisiertes Licht (Direktor n im Falle einer Flüssigkristall-Schicht), erfährt eine maximale Phasenverzögerung. Ist die Molekülachse gegenüber dem E-Vektor geneigt, wird die Polarisation des Lichts entsprechend gedreht. Die Drehung erfolgt über die Zer- legung des E-Vektors und die Projektion der jeweiligen Anteile parallel und senkrecht zur Molekülhauptachse. Über die Dicke der Flüssigkristall-Schicht, sowie den Winkel, den die Molekülachsen mit dem E-Vektor bilden, lassen sich sämtliche Polarisationszustände realisieren. Durch Anbringen entsprechender Polarisationsfilter wird diese Methode zur Amplitudenmodulation in Flüssigkristall-Displays genutzt. In Abhängigkeit vom angelegten Feld in einer Flüssigkristall-Zelle (vgl. Kapitel 2.6.2 und Abb. 4.2) ändert sich der Kippwinkel φ (siehe Abb. 2.10), wodurch der effektive Brechungs- index wie folgt moduliert wird: n(φ) = ne no√ n2 e sin 2 φ + n2 o cos 2 φ (2.14) Für parallel zum Direktor n polarisiertes Licht ergibt sich dadurch eine spannungsabhängi- ge Phasenverzögerung ∆ϕ zwischen ordentlichem und außerordentlichem Strahl, zusammen mit der Zelldicke d gemäß: 18 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle Richtung des E-Feldes � Flüssigkristall-Molekül n Abb. 2.10: Kippbewegung des Flüssigkristall-Moleküls im elektrischen Feld ∆ϕ = 2π λ · ∆n · d (2.15) wobei für ∆n gilt: ∆n = ne(φ) − no (2.16) Liegt der nematische Flüssigkristall in ungeordnetem Zustand vor, z. B. bei der Lagerung in einer Flasche, streut er das Licht sehr stark und erscheint milchig trüb. Das ist die Folge von Domänenbildung mit unterschiedlichen Brechungsindizes an den Grenzschichten, die das Licht unterschiedlich reflektieren. In der isotropen Phase jedoch ist Streuung komplett unterbunden und die Flüssigkristall-Schicht wird transparent. 2.6.1 Vororientierungsmethoden Flüssigkristalle richten sich durch zwischenmolekulare Kopplungskräfte aus. Durch spezielle Vorbehandlung der den Flüssigkristall begrenzenden Oberflächen mit geeigneten Methoden lässt sich eine einheitliche Vororientierung im Medium erzielen. Prinzipiell existieren die parallele (auch homogene genannt) und die homeotrope Orientierung. Bei der parallelen Orientierung sind die Flüssigkristall-Moleküle parallel und bei der homeotropen Orien- tierung senkrecht zu den Substraten angeordnet. Daneben kann durch Drehen eines der Substrate um einen bestimmten Winkel (z. B. um 90◦ bei der TN-Zelle) aus der parallelen eine „Twisted“-Anordnung, sowie durch Kombination der parallelen mit der homeotropen eine „Hybrid“-Anordnung erhalten werden (siehe Abb. 2.11). Aus diesen verschiedenen Ori- entierungsmethoden heraus resultieren unterschiedliche Zelltypen, auf die im Kapitel 2.6.2 kurz eingegangen wird. 2.6. Phasenmodulation mit nematischen Flüssigkristallen 19 (a) parallel (c) twisted (b) homeotrop (d) hybrid Abb. 2.11: Vororientierungsmethoden von nematischen Flüssigkristallen in Modulatoren Die konventionelle Methode zur parallelen Vororientierung der Flüssigkristall-Moleküle in Phasenmodulatoren (und in LC-Displays) ist das mechanische Reiben einer Vororientie- rungsschicht (z. B. aus Polyimid) in einer Vorzugsrichtung [20]. Dabei werden feine Grä- ben in die Polyimid-Schicht eingeritzt bzw. es finden Ladungstrennungen statt, die u. a. die Flüssigkristall-Moleküle in eine Vorzugsrichtung zwingen. Die genauen Mechanismen, welche die Vororientierung ermöglichen, sind noch nicht hinreichend geklärt [21]. Diese mechanische Methode hat wesentliche Nachteile: Staubreste (Schmutz) auf den Substraten bzw. elektrische Sekundärladungen können die Vororientierung und das Schaltverhalten beeinträchtigen. Eine weitere, nichtmechanische Methode besteht in der Bestrahlung einer für UV-Licht empfindlichen Polymerschicht. Das UV-Licht muss dabei in Richtung der zu erzielenden Vororientierung polarisiert sein [22]. Während der Bestrahlung bilden sich in der Polymer- schicht durch chemische Reaktionen Seitenketten, welche die Flüssigkristall-Moleküle in der gewünschten Weise dauerhaft vororientieren [23]. Diese Methode erlaubt auch das gezielte Einbringen von unterschiedlich strukturierten Mustern verschiedener Vororientierungen in die gleiche Flüssigkristall-Zelle. Die homeotrope Vororientierung wird häufig mittels oberflächenaktivierender Verbindung- en (z. B. Lecithin oder Alkoxy-Benzoesäuren) bzw. organometallischen Verbindungen er- zielt. Daneben kann die Beschichtung mit einigen kristallinen Spaltprodukten wie Al2O3 oder LiNbO3, sowie direktes Ätzen der Glassubstrate eine stabile homeotrope Orientierung hervorbringen [24]. Auch die oben beschriebene UV-Licht-Methode kann hierfür angewandt werden. 20 Kapitel 2. Grundlagen der Flüssigkristalle 2.6.2 Freedericksz-, DAP- und TN-Zellen Anhand der zugrunde liegenden Vororientierung werden die Flüssigkristall-Zellen in Free- dericksz, DAP (Distorted Alignment Phase) und TN (Twisted Nematic) kategorisiert. Allen dreien gemeinsam ist die Möglichkeit, die Phase des einfallenden Lichts elektrisch zu mo- dulieren. U >> UcU = 0 V Freedericksz-Zelle U = 0 V U >> Uc DAP-Zelle U >> UcU = 0 V TN-Zelle Abb. 2.12: Kategorisierung der Flüssigkristall-Zellen Bei der Freedericksz-Zelle sind die Flüssigkristall-Moleküle (in der Regel mit positiver di- elektrischer Anisotropie) parallel zu den Substraten angeordnet, wodurch im feldfreien Fall die maximale Phasenverzögerung zwischen den beiden Polarisationsrichtungen erreicht wird. Die Schwellspannung Vth, bei der die Moleküle im elektrischen Feld zu reorientieren beginnen, wird Freedericksz-Schwelle genannt und ist von ∆ε und den Elastizitätskonstan- ten K11, K22 und K33 folgendermaßen abhängig [9]: Vth = π √ K11 + ( K33 − 2K22 ) 4 ε0 ∆ε (2.17) Bei der DAP-Zelle sind die Moleküle mit negativem ∆ε (dadurch orientieren sich die Mole- küle senkrecht zum äußeren elektrischen Feld) homeotrop angeordnet, so dass die maximale Phasenverzögerung bei einer vollständigen Auslenkung erreicht wird. Bei TN-Zellen, die in der LCD-Technologie ihre Anwendung finden, sind die Moleküle ge- geneinander gedreht (ingesamt um 90◦) angeordnet (vergleiche Abb. 2.12), so dass einfal- lendes, linear polarisiertes Licht eine Drehung der Polarisationsrichtung über die Dicke der Zelle erfährt. Bei angelegtem Feld wird diese verdrehte Anordnung der Moleküle gebrochen, so dass die Polarisationsdrehung nicht aufrecht erhalten werden kann. Durch Anbringen entsprechender Polarisatoren kann zwischen Hell und Dunkel geschaltet werden. Für die TN-Zelle liefert K11 den entscheidenden Beitrag [9], wodurch sich die Gleichung (2.17) vereinfachen lässt zu: Vth ∼= π √ K11 ε0 ∆ε (2.18) Kapitel 3 Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren Das Schaltverhalten, insbesondere die Schaltzeiten, der nematischen Flüssigkristalle spielt eine wesentliche Rolle für diverse Anwendungen. Die Schaltzeit ist die Zeit, die der Di- rektor n der Flüssigkristall-Moleküle für eine Reorientierung aus seiner Ausgangsposition benötigt. Dabei unterscheiden sich die Mechanismen des Einschaltvorgangs in einem äu- ßeren Feld und der Relaxation während des Ausschaltvorgangs (Abschalten des Feldes), woraus unterschiedliche Zeitkonstanten resultieren. Im folgenden Kapitel werden die phy- sikalischen Aspekte analysiert und ein theoretisches Gerüst zur Beschreibung der in dieser Arbeit vorgestellten Konzepte und Experimente zur Verbesserung der Gesamtschaltzeit ausgearbeitet. Für die nachfolgende Herleitung der Schaltzeiten wird ein äußeres, elektri- sches Feld zugrunde gelegt. Für die theoretische Ermittlung der Schaltzeiten ist die Kenntnis über den Ausgangszu- stand der Direktorverteilung n des Flüssigkristall-Mediums erforderlich. Um im stationären Zustand die Direktorverteilung zu ermitteln, muss die totale freie Ener- gie (auch Gibbs-Energie genannt) minimiert werden. Das bedeutet, durch die Verkippung des Direktors n (∆ε > 0: parallel zum äußeren Feld; ∆ε < 0: senkrecht zum Feld) wird ein Gleichgewichtszustand, d. h. eine Minimierung der totalen freien Energie erreicht. Im Gegensatz dazu wird im dynamischen Fall die Direktorverteilung aus dem Gleichgewicht zwischen elastischem Drehmoment und von dem durch das elektrische Feld induziertem Drehmoment hergeleitet. Die totale freie Energie setzt sich für Nematen aus der dielektrischen freien Energie, die aus der Wechselwirkung der dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristall-Moleküle mit einem äußeren E-Feld resultiert, und der freien Energie aus der elastischen Verformung zusammen. 21 22 Kapitel 3. Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren 3.1 Herleitung der Direktorverteilung Im Folgenden wird die Direktorverteilung von einer parallel orientierten, nematischen Flüssigkristall-Zelle mit positiver dielektrischer Anisotropie hergeleitet. Dazu wird die Orien- tierung des Direktors n des Flüssigkristall-Mediums in die xy-Ebene gelegt, wobei ein äu- ßeres E-Feld in z-Richtung angelegt wird, wodurch die Auslenkung der Moleküle in der xz-Ebene stattfindet. Übersteigt die elektrische Feldstärke den Freedericksz-Schwellwert (vgl. 2.6.2), werden die Flüssigkristall-Moleküle aus ihrer Ausgangslage ausgelenkt, wobei in der Zellmitte (in z-Richtung, siehe Abb. 3.1) die Auslenkung am größten ist (φ = φm). Am Randbereich ist die Auslenkung, bedingt durch die starke Randanbindung, klein. Der Betrag der Auslenkung φ(z) ist eine Funktion der räumlichen Entfernung der Moleküle zu den Randflächen. X y z d Bulk-Region Abb. 3.1: Zugrunde liegende Geometrie zur Herleitung der Direktorverteilung Zur Minimierung der Gibb’schen Energie pro Volumeneinheit (G) wird der folgende Ansatz gemacht [4]: G = ∫ [Felast + Fdiel] dz (3.1) Felast beschreibt hierbei die freie Energie der elastischen Verformung und Fdiel die Wech- selwirkungsenergie mit dem äußeren Feld. Die elastische freie Energie einer deformier- ten nematischen Flüssigkristall-Schicht im stationären Fall kann durch die Frank-Oseen- Gleichung ausgedrückt werden [4]: Felast = 1 2 { K11(∇ · n)2 +K22( n · ∇ × n)2 +K33( n×∇× n)2 } (3.2) K11, K22 und K33 beschreiben die drei Elastizitätskonstanten. Sie sind stark temperatur- abhängig und u. a. für das Schaltverhalten und die Schwellspannung verantwortlich [9]. 3.1. Herleitung der Direktorverteilung 23 Für parallel orientierte Flüssigkristall-Zellen kann die elastische freie Energie weiter ver- einfacht werden: Felast = 1 2 ( dφ dz )2 (K11cos 2φ+K33sin 2φ) (3.3) (Die ausführliche Herleitung zu (3.3) kann in [8] nachgelesen werden.) Ausgehend von der Gleichung (3.2) und der Direktororientierung n(z) in einem äußeren elektrischen Feld in Richtung der z-Achse, vollführt der Direktor eine Drehung hin zur z-Achse. Der zweite Term, die dielektrische freie Energie, ist abhängig von der Dielektrizitätskon- stanten ε der Flüssigkristalle und dem angelegten elektrischen Feld E, gemäß: Fdiel = −1 2 ε0E 2 ( ε‖cos2φ+ ε⊥sin2φ ) (3.4) Dabei beschreiben ε‖ und ε⊥ jeweils die parallele und senkrechte Komponente der Dielek- trizitätskonstante. Ausgehend von der Frank-Oseen-Gleichung (3.2) hat H. J. Deuling [25] folgende Differenti- algleichung (DGL) abgeleitet, mit der die Auslenkung φ(z) ermittelt werden kann, welche die Gibb’sche freie Energie minimiert: ( K11 cos 2φ+K33 sin 2φ ) (d2φ dz2 ) + (K33 −K11) sinφ · cosφ ( dφ dz )2 = ε0∆εE 2sinφ · cosφ (3.5) Nach weiterer Umstellung ergeben sich folgende zwei wichtige Formeln zur Berechnung von φm und φ(z): V Vth = 2 π √ 1 + η ∫ π 2 0 √ 1 + κηsin2ψ (1 + γηsin2ψ)(1 − ηsin2ψ) dψ (3.6) und 2z d ∫ π 2 0 [ (1 + κηsin2Ψ)(1 + γηsin2ψ) 1 − ηsin2ψ ] 1 2 dψ = ∫ sin−1( sinφ√ η ) 0 [ (1 + κηsin2ψ)(1 + γηsin2ψ) 1 − ηsin2ψ ] dψ (3.7) mit 24 Kapitel 3. Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren sinφ = sinφm sinψ η = sin2 φm wobei Vth die folgend beschriebene Freedericksz-Schwellspannung ist: Vth = π √ K11 ε0∆ε (3.8) und γ = ε‖ ε⊥ − 1 κ = K33 K11 − 1 Bei Kenntnis der Materialkonstanten der Flüssigkristalle lassen sich damit für eine ge- gebene Spannung die maximale Auslenkung φm (3.6) und anhand dessen das gesamte Auslenkungsprofil φ(z) (3.7) ermitteln. Simulationsergebnisse aus den Arbeiten von K. R. Welford und J. R. Sambles bezüglich der maximalen Direktorauslenkung φm über die nor- malisierte Spannung (V/Vth) und der Direktorverteilung entlang der Zelle für verschiedene Spannungswerte sind in Abb. 3.2 und 3.3 dargestellt [26] [4]. Darin ist zu erkennen, dass bereits bei doppelter Schwellspannung die maximale Auslenkung erreicht wird, sowie dass diese in der Bulkregion am größten ist. An den Randzonen sind die Bindungskräfte groß, so dass die Auslenkung klein bleibt. Im dynamischen Fall muss das Drehmoment, das sich durch die Viskosität einstellt und entgegen der Rotation der Direktorachse wirkt, einbezogen werden. Die Dynamik der Re- orientierung des Direktors n wird durch die Erickson-Leslie Gleichung (3.9) beschrieben und gilt sowohl für die parallele als auch für die homeotrope Orientierung. Für parallel orientierte Flüssigkristall-Zellen gilt bei Vernachlässigung von Rückfluss- und Trägheitsef- fekten [27]: ( K11cos 2φ+K33sin 2φ ) (∂2φ ∂z2 ) + (K33 −K11) sinφ · cosφ ( ∂φ ∂z )2 + ε0∆εE 2sinφ · cosφ = γ1 ( ∂φ ∂t ) (3.9) 3.1. Herleitung der Direktorverteilung 25 Abb. 3.2: Simulierte maximale Auslenkung des Direktors über der normalisierten Span- nung V/Vth [26] Dabei beschreibt γ1 die Rotationsviskosität, K11 die Spreizungs - und K33 die Biegungs- konstante, ε0∆εE 2 die elektrische Feldenergiedichte, ∆ε die dielektrische Anisotropie des Flüssigkristalls und φ den Kippwinkel (Auslenkung) des Direktors n bezogen auf die z-Achse. Diese Gleichung ist in der Regel nur numerisch lösbar. Aber durch folgende An- nahmen kann die Gleichung vereinfacht und dann analytisch gelöst werden: φ ist sehr klein, so dass sinφ ∼ φ undK11 ∼ K33 gelten (die sog. Kleinwinkel-Approximation) Dies ist erfüllt, wenn die Ansteuerspannung V nahe der Schwellspannung Vth liegt. Die modifizierte Erickson-Leslie-Gleichung lautet dann: K33 ( ∂2φ ∂z2 ) + ε0∆εE 2φ = γ1 ( ∂φ ∂t ) (3.10) Die Lösung dieser vereinfachten Gleichung führt zu den gleichen Schaltzeiten wie die rigo- rose Methode der Lösung der allgemeinen Erickson-Leslie-Gleichung [4]. 26 Kapitel 3. Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren Abb. 3.3: Simuliertes Auslenkungsprofil über der Zelldicke für verschiedene Spannungs- werte [26] 3.2 Bestimmung der Ein- und Ausschaltzeiten aus der Erickson-Leslie-Gleichung Beim Ausschaltvorgang wird die Ansteuerspannung abgeschaltet, so dass die Flüssigkristall- Moleküle sich zum ursprünglichen Zustand relaxieren. In diesem Fall des fehlenden elektri- schen Feldes (E=0) kann die modifizierte Erickson-Leslie-Gleichung (3.10) weiter verein- facht werden: K33 ( ∂2φ ∂z2 ) = γ1 ( ∂φ ∂t ) (3.11) Diese DGL kann durch folgenden Ansatz gelöst werden: φ(z, t) = φm 〈πz d 〉 exp ( − t τ0 ) (3.12) mit τ0 = γ1d 2 K33π2 (3.13) 3.2. Bestimmung der Ein- und Ausschaltzeiten aus der Erickson-Leslie-Gleichung 27 τ0 ist dabei die Reorientierungszeit des Direktors in erster Näherung, φm ist der maximale Kippwinkel des Direktors im angelegten elektrischen Feld, d ist die Zelldicke und z stellt die Position in der orientierten Flüssigkristall-Schicht dar. Die Ein- und Ausschaltzeiten (τrise, τdecay) ergeben sich durch die Anwendung der Methode der Variablenseparation auf die Erickson-Leslie-Gleichung, bei der φ(t, z) in eine ortsab- hängige und in eine zeitabhängige Größe separiert werden: sinφ(z, t) = h(t)sinψ(z) (3.14) Nach weiterem Umformen (vgl. dazu [4]) ergeben sich folgende Ein- und Ausschaltbezie- hungen: τrise = τ0∣∣∣( V Vth )2 − 1 ∣∣∣ (3.15) τdecay = τ0∣∣∣( Vb Vth )2 − 1 ∣∣∣ (3.16) Hierbei stellt Vb die Spannung dar, die nach der Relaxierung noch angelegt ist. Die oben angegebenen Zeitkonstanten beschreiben hierbei die Reorientierungszeit des Direktors der Flüssigkristall-Schicht. Es ist nicht ohne weiteres möglich, die Reorientierungszeit des Direktors zu messen. Es existieren u. a. die Kapazitäts- und die optische Methode, die Reorientierungszeit des Direktors indirekt zu bestimmen [4]: 3.2.1 Die Kapazitätsmethode Bei der Kapazitätsmethode wird ausgenutzt, dass sich beim Ausschalten des äußeren elek- trischen Feldes mit dem Relaxieren der Flüssigkristall-Moleküle auch die effektive Dielek- trizitätskonstante und damit die Kapazität der Zelle entsprechend ändert. Es besteht ein einfacher exponentieller Zusammenhang zwischen der Kapazität C(t) zum Zeitpunkt t und der Kapazität C⊥ im feldfreien Zustand: ∆C(t) = V (t) − C⊥ = ∆C0 exp (−2t/τ) (3.17) Für eine parallel orientierte Flüssigkristall-Zelle gilt nach Wu für ∆C0: ∆C0 ≈ c⊥(∆ε/2 ε⊥)φm (3.18) 28 Kapitel 3. Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren Über ∂ ∂t (∆C C ) lässt sich τ ermitteln. Bei Kenntnis der Dicke d der Zelle kann weiterhin der viskoelastische Koeffizient γ1/K11 ermittelt werden, bzw. ist K11 einer Flüssigkristall- Mischung bekannt, lässt sich die Rotationsviskosität γ1 bestimmen [4]. 3.2.2 Die optische Methode Wenn die Zelle zum Zeitpunkt t=0 der Relaxation mit der Ansteuerspannung V startet, gilt für den Kippwinkel des Direktors die Beziehung (3.12). Die zeitabhängige Phasenmo- dulation in Abhängigkeit von der Kippwinkeländerung kann wie folgt hergeleitet werden: Für die Phasendifferenz ∆ϕ(V ) eines linear polarisierten Strahls nach Durchlaufen einer Flüssigkristall-Schicht gilt: ∆ϕ(V ) = 2π λ ∫ d 0 [ne(z, V ) − no] dz (3.19) wobei der effektive Brechungsindex ne(z, V ) vom Kippwinkel φ(z, V ) wie folgt abhängt: ne(z, V ) = neno√ n2 e sin 2 φ(z, V ) + n2 o cos 2 φ(z, V ) (3.20) Für V < Vth gelten φ=0 und ne(z)=ne. Für die maximale Phasenverzögerung ∆ϕmax in Abhängigkeit von der Dicke d der Flüssigkristall-Schicht gilt die Beziehung 2.15 Wenn das elektrische Feld von V =Vb nach V =0 geschaltet wird, gilt für die zeitabhängige Phasenverzögerung die exponentielle Beziehung [4] [27]: ∆ϕ(t) = ∆ϕ0 exp ( −2t τ0 ) (3.21) wobei ∆ϕ0 = ∆ϕ(Vb) − ∆ϕ(0) gilt. Um nun die Zeit der optischen Antwort zu ermitteln, muss die Intensitätsmodulation betrachtet werden. Ein Messaufbau zur experimentellen Bestimmung der Intensitätsmodulation einer Flüssigkristall-Zelle, sowie eine exemplarische Messung sind in Abb. 3.4 dargestellt. Die normierte, zeitabhängige Intensitätsmodulation I(t) einer Flüssigkristall-Zelle zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren kann folgend bestimmt werden: I(t) = sin2 ( ∆ϕ(t) 2 ) (3.22) Zusammen mit der Gleichung 3.21 folgt: 3.2. Bestimmung der Ein- und Ausschaltzeiten aus der Erickson-Leslie-Gleichung 29 I(t) = sin2 ⎛ ⎝∆ϕ0 exp ( 2t τ0 ) 2 ⎞ ⎠ (3.23) und für die normierte Transmission bei t=0 folgt: I0 = sin2 ( ∆ϕ0 2 ) (3.24) Abb. 3.4: Aufbau zur Intensitätsmessung zwischen gekreuzten Polarisatoren und eine exemplarische Intensitätsmodulation einer 12 µm dicken Flüssigkristall-Zelle. Für alle folgenden Messungen und Berechnungen der Schaltzeit liegt die Änderung der transmittierten Intensität von 90 % zu 10 % bzw. von 10 % zu 90 % zugrunde. Betrachten wir die transmittierte Intensität zu den Zeiten t90 und t10, folgt aus der Gleichung (3.23) für I90 und I10: I90 = 0, 9 · I0 = sin2 ⎛ ⎝∆ϕ0 exp ( 2t90 τ0 ) 2 ⎞ ⎠ (3.25) I10 = 0, 1 · I0 = sin2 ⎛ ⎝∆ϕ0 exp ( 2t10 τ0 ) 2 ⎞ ⎠ (3.26) Zusammen mit der Gleichung (3.24) folgt für die optische Ausschaltzeit Tdecay von 90 % zu 10 %: Tdecay = t10 − t90 = τ0 2 ln ( sin−1 (√ 0, 9 sin ( ∆ϕ0 2 )) sin−1 (√ 0, 1 sin ( ∆ϕ0 2 )) ) (3.27) 30 Kapitel 3. Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren Die Gleichung (3.27) beschreibt die Abhängigkeit der optischen Ausschaltzeit (Phasenver- zögerungszeit) Tdecay von der Reorientierungszeit τ0 des Direktors n der Flüssigkristall- schicht. Für die Einschaltzeit gilt: Zur Beschreibung der Einschaltzeit muss zusätzlich die dielektrische Anisotropie im elek- trischen Feld betrachtet werden. Die Gleichung (3.10) kann nach L. M. Blinov [28] wie folgt geschrieben werden: ξ2∂ 2φ ∂z2 + φ − 1 2 φ3 = Λ ∂φ ∂t (3.28) mit Λ = γ1 ε0∆εE2 und ξ2 = K33 ε0∆εE2 wobei die elektrische Feldstärke mit E =Vb/d eingeht. Die Ansteuer-Spannung Vb muss dabei der Bedingung (Vb - Vth)/Vth ≤ 1 genügen. Die Lösung der Gleichung (3.28) kann dann wie folgt approximiert werden: φ = φm(t) sin (πz d ) (3.29) und zusammen mit Gleichung (3.28) ergibt sich die DGL: [ 1 − ( Vth V )2 ] φm − φ3 m 2 = λ ( dφm dt ) (3.30) Die Lösung dieser DGL lautet: φ2 m = φ2 ∞ 1 + [ φ2∞ φ2 0 − 1 ] exp ( − 2t τr ) (3.31) Dabei beschreibt τr die Einschaltzeit (rise time) des Direktors des Flüssigkristalls mit 3.2. Bestimmung der Ein- und Ausschaltzeiten aus der Erickson-Leslie-Gleichung 31 τr = γ1∣∣ε0 · |∆ε| · E2 − ( π2 d2 ) K ∣∣ = τ0∣∣∣( V Vth )2 − 1 ∣∣∣ (3.32) Mit der Approximation für kleinere Winkel erhält man für die Phasenverzögerung: ∆ϕ(t) ∼= ∆ϕ0 1 + [ φ2∞ φ2 0 − 1 ] exp ( − 2t τr ) (3.33) Setzt man diese in die Gleichung (3.21) ein, führt das zu der Intensität: I(t) = sin2 ⎛ ⎝ ∆ϕ0/2 1 + [ φ2∞ φ2 0 − 1 ] exp ( − 2t τr ) ⎞ ⎠ (3.34) Für t → ∞ verschwindet der exponentielle Term und I(t) erreicht ein Plateu (Sättigung, wobei die Flüssigkristall-Moleküle im E-Feld homeotrop ausgerichtet sind): I(∞) = sin2 ( ∆ϕ0 2 ) (3.35) Die optische Einschaltzeit kann wiederum ermittelt werden, indem die Transmissionsände- rung im Zeitintervall t1 bis t2 entsprechend von 10 % nach 90 % bestimmt wird. Für die optische Einschaltzeit Trise folgt damit [27]: Trise = t90 − t10 = 1 2 τ0∣∣∣∣( V Vth )2 − 1 ∣∣∣∣ ln ⎛ ⎝ ∆ϕ0/2 sin−1( √ 0,1 sin(∆ϕ0 2 )) − 1 ∆ϕ0/2 sin−1( √ 0,9 sin(∆ϕ0 2 )) − 1 ⎞ ⎠ (3.36) Die Gleichung (3.36) verknüpft die optische Einschaltzeit Trise mit der Einschaltzeit des Direktors τr. Die hier theoretisch ermittelten Beziehungen werden im Kapitel 4.8.2 mit entsprechenden Materialparametern zur Verifizierung der experimentellen Ergebnisse herangezogen. 32 Kapitel 3. Theoretische Bestimmung der Schaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren Kapitel 4 Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit besteht in der Verbesserung der Gesamtschaltzeit von Flüssigkristall-Modulatoren bei gleichzeitig zu realisierenden höheren Gesamtphasen- hüben. Höhere Gesamtphasenhübe erlauben eine refraktive Realisierung optischer Funk- tionen mit geringem Aufwand und hoher Qualität. Beispiele hierfür sind refraktive Strahl- ablenker und adaptive Linsen, bzw. integrierte optische Elemente. Wie bereits beschrieben und hergeleitet, ist die Einschaltzeit im elektrischen Feld wesent- lich kleiner als die Ausschaltzeit, die unter normalen Bedingungen durch die Relaxation der Flüssigkristall-Moleküle (Rückstellkräfte) bestimmt wird. Die Randanbindungskräfte, sowie die Viskosität der Flüssigkristalle sind die wesentlichen Faktoren für die Relaxation. Die Reorientierungszeit des Direktors n in einer einheitlich orientierten Flüssigkristall- Schicht ist sowohl beim Einschalten, als auch beim Ausschalten direkt linear proportional zur Rotationsviskosität γ1 und proportional zu dem Quadrat der Zelldicke d (τ0 ∼ γ1d 2, vgl. Gleichung 3.13). Der Spreitz-Elastizitätskoeffizient K11 spielt eine untergeordnete Rolle bei der Optimierung von Schaltzeiten, da er weit weniger variabel ist [9]. Die Rotationsviskosität γ1 beschreibt den Widerstand der Flüssigkristall-Moleküle gegen eine Rotationsbewegung um ihre Längsachse. Dies hängt mit intermolekularen Wechsel- wirkungen, z. B. mit der Dipol-Dipol-Wechselwirkung der starken polaren Gruppen der Flüssigkristalle, zusammen. Sie ist mit dem Drehmoment M , das auf die Flüssigkristall- Moleküle im Volumen V wirkt, wie folgt verknüpft [29]: M = γ1 · ω · V (4.1) Hierbei ist ω die Winkelgeschwindigkeit, mit der Direktor n rotiert. Die Rotationsviskosität γ1 der nematischen Flüssigkristall-Schicht ist insbesondere von dem molekularen Aufbau und der Struktur (so zum Beispiel wird γ1 am stärksten von der Länge 33 34 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle des Flüssigkristall-Moleküls beeinflusst [9]), sowie von der Temperatur abhängig. Bei gerin- geren Temperaturen steigt die Rotationsviskosität aufgrund der verminderten molekular- kinetischen Energie und bei steigenden Temperaturen fällt sie rapide ab [8]. Dies kann zur Reduzierung der Schaltzeiten herangezogen werden, wobei aber in Kauf genommen wer- den muss, dass bei steigender Temperatur die Doppelbrechung entsprechend zurück geht (vgl. Abb. 2.3). Die Abb. 4.1 stellt den Zusammenhang zwischen der Rotationsviskosität und der dielektrischen Anisotropie dar. Eine detaillierte mathematische Modellierung und Beschreibung des Zusammenhangs von γ1 mit der Temperatur ist in [4] zu finden. Abb. 4.1: Zusammenhang zwischen der Rotationsviskosität γ1 und der dielektrischen Anisotropie ∆ε einer Flüssigkristall-Mixtur. Starke polare Substituenten verlängern die Längsachse der Flüssigkristall-Moleküle, die für steigendes ∆ε verantwortlich sind, aber auch gleichzeitig γ1 erhöhen, wodurch die Schaltzeiten negativ beeinflusst werden [30]. Wie bereits oben aufgeführt, beeinflusst γ1 das Schaltverhalten der Flüssigkristall-Modula- toren maßgeblich. Die Reduzierung von γ1 durch Molecular-Engineering ist nicht Gegen- stand dieser Arbeit. Die Reduzierung der Schaltzeit durch Optimierung der Betriebstem- peratur wurde für verschiedene Flüssigkristall-Mixturen eingehend untersucht und wird in Kapitel 5 beschrieben. Ein zweiter wichtiger Parameter, der die Schaltzeiten erheblich beeinflusst, ist die Dicke der Flüssigkristall-Zelle, weil hier eine quadratische Abhängigkeit vorliegt. Sie spielt eine maßgebliche Rolle, weil sie primär die Randanbindung der Flüssigkristall-Moleküle in der Zelle beeinflusst und dementsprechend auch die Relaxation bestimmt. Die Flüssigkristall- Moleküle in der Bulk-Region erfahren eine geringere Randanbindung als die Moleküle unmittelbar an den Zellwänden. Dieser Effekt nimmt mit steigender Zelldicke zu. Eine Reduzierung der Zelldicke führt zwar zu kleineren Schaltzeiten, bewirkt jedoch eine Ver- minderung des Gesamtphasenhubes (vgl. dazu Formel 2.15). Konventionelle Flüssigkristall-Phasenmodulatoren bestehen in der Regel aus zwei Glas- substraten, deren Innenflächen mit leitenden, transparenten Metalloxid-Elektroden (in der 35 Regel Indium-Tin-Oxide, ITO) zur elektrischen Ansteuerung versehen sind, sowie einer Polyimidschicht zur Vororientierung der Flüssigkristall-Moleküle. Die Zelldicke wird durch Abstandhalter vorgegeben (siehe Abb. 4.2). Die Elektroden können nach Funktionsvor- gabe strukturiert oder über die gesamte Fläche homogen aufgebracht sein. Beispiele für strukturierte Elektroden sind bei dem Kompensator für Wellenfront-Aberrationen, dem Multifunktionselement und dem Speckle-Reduzierer zu finden (siehe dazu Kapitel 6.2, 8 und 9.2). Abb. 4.2: Aufbau eines Flüssigkristall-Phasenmodulators Die Randanbindung der eingebetteten Flüssigkristall-Moleküle erfolgt dabei nur an den beiden Substratoberflächen bzw. an der Polyimidschicht aufgrund von Van der Waals- und zwischenmolekularen Wechselwirkungskräften. Durch Vergrößern der eingrenzenden Randoberfläche können die Randanbindungskräfte für Flüssigkristall-Moleküle auch in den Regionen erhöht werden, die sich sonst von den Glassubstrateingrenzungen relativ weit entfernt befinden. Eine erhebliche Reduzierung der Relaxationszeit ist die Folge [31], [32]. Unser Ansatz zur Verbesserung der (Aus-) Schaltzeit besteht darin, die Randanbindung durch ein massives Vergrößern der Begrenzungsfläche der Flüssigkristall-Moleküle zu er- höhen und dadurch die Relaxation zu beschleunigen. Das bedeutet eine Einbettung der Flüssigkristall-Moleküle in kleinere Subdomänen ( ∼ µm), wodurch effektiv die Zell- dicke reduziert wird, weil jede Subdomäne individuell zu der Randanbindung beiträgt. Das ist z. B. durch die Verwendung polymerstabilisierter Flüssigkristall-Netzwerke bzw. sog. Filled-Nematics (in Kombination mit Ferronematen) realisierbar. Im Folgenden werden die Grundlagen der hierfür notwendigen Techniken erläutert, die ver- schiedenen Methoden der Realisierung vorgestellt, Herstellungstechniken beschrieben und die experimentellen Ergebnisse diskutiert. Abschließend werden die theoretischen Herlei- tungen mit experimentell ermittelten Resultaten verglichen. 36 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle 4.1 Flüssigkristall-Netzwerke zur Oberflächenvergröße- rung 4.1.1 a) Filled Nematics (FN) Unter Filled Nematics versteht man eingebettete nematische Flüssigkristalle in schaumar- tigen Netzwerkstrukturen, wodurch einige Eigenschaften gegenüber reinen Nematen, z. B. die Relaxation, wesentlich verbessert werden können. Die Netzwerkstruktur wirkt sich sta- bilisierend auf die Orientierung der eingebetteten Flüssigkristall-Moleküle aus. Die Abb. 4.3 stellt schematisch die FN-Struktur dar. Flüssigkristall Aerosil-Kette Abb. 4.3: Schematische Darstellung der FN-Gebilde [33] Es sind zurzeit verschiedene Methoden zur Bildung dieser Subdomänen der FN bekannt. Ein gängiges Verfahren ist folgendes: Es werden Ketten aus Aerosilkugeln (ein pyroge- nes Silica der Firma Degussa) gebildet, welche die einzelnen Subdomänen mit eingebette- ten Flüssigkristall-Molekülen abgrenzen [33]). Die Primärteilchen dieser Aerosilnanokugeln weisen eine sehr große spezifische Oberfläche von 50 bis 380 m2/g aus. An der Oberfläche können verschiedene funktionale Gruppen angebracht werden. An der unbehandelten Ober- fläche der Aerosilnanokugel befinden sich lediglich die Siloxangruppen (Si-O-Si) und die Silanolgruppen (Si-O-H). Die Silaxangruppen der primären Nanokugeln verbinden sich zu kettenförmigen Aggregaten und formen sich weiter durch die Wasserstoffbrückenbindun- gen der Silanolgruppen zu Agglomeraten und stabilisieren sich zu einem dreidimensionalen Gebilde (siehe Abb. 4.4). Dieses Gebilde kann durch äußere Einflüsse (E-Feld, mechani- sche Einflüsse) wieder in Agglomerate zerlegt und neu formiert werden. Die eingebetteten Flüssigkristall-Moleküle weisen innerhalb der einzelnen Subdomäne eine quasi-einheitliche 4.1. Flüssigkristall-Netzwerke zur Oberflächenvergrößerung 37 Orientierung auf, wohingegen die einzelnen Subdomänen zueinander zufällig orientiert sind. Zusammen mit der großen Anisotropie des Flüssigkristalls führt dies zu Streuung und ei- nem milchigen Aussehen des FNs. Abb. 4.4: Formung der FN-Struktur anhand vorhergehender Prozess-Schritte (entnommen aus [33], [34]) Die Strukturgrößen der Subdomänen bewegen sich in der Regel zwischen 100 nm und 1 µm. Zur Bildung des FN-Netzwerkes genügen wenige Volumenprozent Aerosil (typischerweise 2 bis 3 Volumenprozent), wobei sich ihr Anteil auf die Stabilität (Elastizität) des gesam- ten Netzwerkgebildes auswirkt. Eine ausführliche Beschreibung zur Herstellung der Filled Nematics ist u. a. in [33] und [34] zu finden. Filled Nematics sind Gegenstand der Forschung und noch nicht zu kommerziellen Produk- ten ausgereift. Ein Grund dafür ist ihre Bistabilität beim Schalten. Durch den Mechanismus der optisch induzierten Reorientierung (z. B. durch die elektrische Feldkomponente des La- serstrahls) können die Flüssigkristall-Moleküle in den einzelnen Subdomänen in Richtung des Feldes ausgerichtet werden. Dadurch wird lokal eine Brechungsindexvariation hervor- rufen, womit gezielt Informationen dargestellt und wieder mit einem ausreichend starken elektrischen Feld gelöscht werden können. Durch Anlegen eines elektrischen Potentials an die FN-Zelle richten sich die Flüssigkristall-Moleküle homeotrop aus, so dass die Zelle trans- parent wird. Auch nach Abschalten des Feldes bleibt dieser Zustand erhalten, weil sich das Netzwerkgebilde neu formiert und stabilisiert hat. Durch einen fokussierten Laserstrahl können lokale Streuzentren gemäß der darzustellenden Information erzeugt werden. In die- sem Fall erzwingt die E-Feld-Komponente des fokussierten Laserstrahls das Aufbrechen des lokalen Netzwerkes und eine Zerstörung der homeotropen Vororientierung. Dieses Verfah- ren wird zum Beispiel für bistabile (mit den Zuständen „streuend“ und „nicht-streuend“) Displays mit außerordentlich hoher Auflösung im Bereich einiger Mikrometer eingesetzt [33]. Die Vermeidung der Polarisationsfilter, die in konventionellen Flüssigkristall-Displays 38 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle verwendet werden, erhöht die Helligkeit und Brillanz der FN-Displays. Das bistabile FN- Display eignet sich aber nicht für eine dynamische Darstellung bewegter Bilder, was seine Anwendungsmöglichkeiten einschränkt. Wird das FN-Netzwerkgebilde samt allen in den Subdomänen homogen vororientierten Flüssigkristall-Molekülen dauerhaft fixiert, so dass keine Restrukturierung des Polymer- netzwerkes nach Anlegen oder Abschalten eines elektrischen Feldes stattfinden kann, er- folgt eine reine Reorientierung der Flüssigkristall-Moleküle innerhalb der Subdomänen mit deutlich höherer Relaxationsgeschwindigkeit. 4.1.2 b) Polymer stabilisierte Flüssigkristall-Netzwerke Eine gängige Methode, Flüssigkristalle in Netzwerken zu stabilisieren, ist die Verwendung von Polymeren. Prinzipiell unterscheidet man je nach Konzentration von Polymer und Flüssigkristall zwischen Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) und Polymer Stabi- lized Liquid Crystals (PSLCs). PDLCs bestehen in der Regel aus weniger als 30 Prozent Flüssigkristall in einer Polymermatrix verteilt. Dabei formieren sich die Flüssigkristall- Moleküle in der Mischung zu wenigen µm großen Tröpfchen (sog. Droplets). PDLCs kön- nen durch Einkapselung oder durch die Phasenseparationsmethode hergestellt werden. Die Phasenseparationsmethode ist gängig und einfacher zu realisieren. Neben der Phasensepa- rierung durch thermische Aushärtung der Polymere, die zum ersten Mal durch Doane et al. 1986 gezeigt wurde, existieren die Methoden des Verdampfens von Lösungsmittel aus einer Flüssigkristall-Polymer-Mischung [35], der temperaturinduzierten Phasentrennung bei Ab- kühlung der Flüssigkristall-Polymer-Mischung [36], sowie der Photopolymerisation mittels UV-Lichts [37]. Einsatz finden PDLCs unter anderem in lichtstreuenden Displays, in diversen optischen Schaltern, sowie in großflächigen Abschirmwänden, die opak (undurchsichtig) sind, wenn keine Spannung anliegt bzw. transparent werden, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird [38]. Im feldfreien Fall sind die Flüssigkristall-Moleküle in den einzelnen Droplets zufällig orientiert, so dass die Polymer-Flüssigkristall-Matrix das einfallende Licht stark streut. In einem ausreichend starken elektrischen Feld reorientieren sich die Flüssigkristall- Moleküle parallel zum Feld (oder senkrecht im Falle negativer dielektrischer Anisotropie), so dass die Streuung zurückgeht, wenn die Brechungsindexkomponente der Längsachse der Flüssigkristall-Moleküle sich der des Polymers annähert. Überwiegt der Flüssigkristall-Anteil in der Mischung (bis zu ca. 95 Gewichtprozent) spricht man von Polymer Stabilized Liquid Crystals, wobei in diesem Fall der Flüssigkristall die Matrix bildet und die miteinander vernetzten Polymerketten darin aufgelöst sind. Dadurch soll erreicht werden, dass die Orientierung der in dem Netzwerk eingebetteten Flüssigkristall-Moleküle aufgrund elastischer Wechselwirkung mit dem Polymernetzwerk stabilisiert und aufrechterhalten wird (siehe Abb. 4.5). Ihre Herstellung erfolgt wie bei PDLCs überwiegend über Photopolymerisation von Mo- nomeren mit Flüssigkristallen in der nematischen Phase. Dabei werden photoreaktive Mo- 4.2. PSLC - Materialpräparation 39 Abb. 4.5: Domänstruktur einer aus E7 und NOA-65 (50:50) hergestellten PSLC-Zelle (entnommen aus [39]) nomere unter Laborbedingungen mit Nematen gemischt und über Kapillarkräfte in die Zelle gefüllt. Anschließend wird die Mischung in der Zelle unter Bestrahlung von UV-Licht zur Photopolymerisation gebracht. Die Beschaffenheit des Flüssigkristalls wird dabei nicht beeinträchtigt. Ein angelegtes elektrisches Feld jedoch verursacht eine Streuung von einfal- lendem Licht. Die Ursache dafür liegt am Polymernetzwerk, das die initiale Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle in ihrer Umgebung beizubehalten zwingt, wohingegen in der Bulk-Region die Moleküle eine Reorientierung im Feld vollziehen. Dadurch bilden sich Zo- nen mit Brechungsindexvariationen, die das einfallende Licht stark streuen [40]. Eine Standard-Freedericksz-Zelle kann mit FN- bzw. PSLC-Material kapillarisch befüllt und elektrisch geschaltet werden. Durch die Subdomänenstruktur ist die Gesamtoberflä- che, die mit den Flüssigkristall-Molekülen in Kontakt kommt, erheblich größer als die zwei Substratwände einer herkömmlichen Freedericksz-Zelle. Wird ein ausreichend großes E-Feld senkrecht zu den Substratwänden angelegt, welche die Flüssigkristall-Polymer-Mischung (bzw. FN) begrenzen, erfolgt eine homeotrope Ausrichtung der Flüssigkristalle in den ein- zelnen Subdomänen. Beim Ausschalten des Feldes relaxieren die Flüssigkristall-Moleküle wieder in ihre ursprüngliche Lage zurück, wenn vorher das Gebilde z. B. mittels UV-Licht fixiert wird (PSLC). Die Relaxation vollzieht sich mit einer höheren Geschwindigkeit, als bei reinen Nematen. 4.2 PSLC - Materialpräparation In dieser Arbeit wurde aufgrund der aufwendigen Herstellung auf die Untersuchung von Aerosil-Netzwerken (FN) verzichtet. Wegen der deutlich einfacheren Handhabung wurden UV-härtende Adhesive verwendet (PSLC). Zur Charakterisierung des PSLC-Materials im Hinblick auf die Schaltzeitverbesserung wurde der Einfluss der Konzentration des UV- 40 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle Adhesives und der UV-Dosis zur Fixierung (Aushärtung) des Netzwerkes untersucht. -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Schaltzeit [ ms ] n o rm . In te n s it ä t Einschaltvorgang Ausschaltvorgang -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Schaltzeit [ ms ] n o rm . In te n s it ä t Einschaltvorgang Ausschaltvorgang Abb. 4.6: Die Bestimmung der Schaltzeit erfolgt über die Messung der Intensitätsmodu- lation Zur Bestimmung der Schaltzeit wurde die Anstiegs- bzw. Abfallzeit der Intensitätsmodula- tion zwischen 10 % und 90 % betrachtet. Eine exemplarische Schaltzeitmessung ist in Abb. 4.6 für eine ZLI-1132-Zelle gezeigt. Zur Charakterisierung des PSLC-Materials wurden die Ein- und Ausschaltzeit, sowie die Ausschaltzeit unter Ausnutzung des Transient Nema- tic Effects [41] jeweils für einen Phasenhub von π gemessen. Der Transient Nematic Effect wird beobachtet, wenn die Zelle von einer maximalen Spannung, bei der alle Flüssigkristall- Moleküle vollständig ausgerichtet sind, zunächst auf null Volt geschaltet und anschließend auf einer mittleren Spannung gehalten wird. Durch vollständige Auslenkung erfahren die Moleküle die größtmögliche Rückstellkraft, wenn zwischenzeitlich das elektrische Feld auf null geschaltet wird, wodurch eine Reduzierung der Ausschaltzeit erfolgt [41]. Die Abb. 4.7 bis 4.9 stellen die experimentellen Ergebnisse dar. Als Ausgangsmateriali- en der PSLC-Zelle für diese Untersuchungen wurden das UV-Adhesiv NOA 65 der Firma Norland Products Inc., sowie der Flüssigkristall ZLI-1132 von Merck verwendet. Um eine bessere Vergleichbarkeit zu gewährleisten, wurde die Zelldicke für sämtliche nachfolgen- den Experimente auf 23 µm festgelegt. Es wurde auf eine orientierende Polyimid-Schicht verzichtet und lediglich auf die intrinsiche Vororientierung der Flüssigkristall-Moleküle zu- rückgegriffen, die sich durch die Kapillarkräfte beim Befüllen einstellt. Dabei resultiert keine perfekte, parallele Orientierung. Diese war jedoch ausreichend, um Phasenhübe von mehreren π zu realisieren. Anhand der Messergebnisse konnte bei einer Adhesivkonzentration c zwischen 6 % und 14 % (des Gewichts) eine Schaltzeitreduktion festgestellt werden. Im Vergleich zum adhesivfreien Fall (c= 0 %) ist die Schaltzeitverbesserung nur minimal. Das liegt daran, dass die PSLC- Zellen zunächst bei Raumtemperatur präpariert wurden. Die Curing-Temperatur während der Präparation hat Einfluss auf die Domänengröße und folglich auf die Schaltzeit. Bei Vergleichsmessungen konnte festgestellt werden, dass ein Aufheizen der PSLC-Zellen auf 4.2. PSLC - Materialpräparation 41 0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 c (UV-Adh.) [ % ] S c h a lt z e it [ m s ] Einschaltzeit Ausschaltzeit Ausschalt mit Transient Nnematic Effekt Abb. 4.7: Der Einfluss der Adhesivkonzentration auf die Ein- und Ausschaltzeit für ei- ne Phasenverzögerung von π ist dargestellt. Zusätzlich ist der Transient Nematic Effekt aufgeführt. eine Temperatur von etwa 100 ◦C während des Aushärtens mit UV-Licht die Schaltzeit wesentlich reduziert (vgl. dazu Ergebnisse aus Kapitel 4.8) [47]. 80 82 84 86 88 90 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 c (UV-Adh.) [ % ] T ra n s m is s io n [ % ] Abb. 4.8: Der Einfluss der Adhesivkonzentration auf die Transmission Die Abb. 4.8 zeigt den Einfluss der Adhesivkonzentration auf die Transmission einer 23 µm 42 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 dose [ J/cm 2 ] S c h a lt z e it [ m s ] Einschaltzeit Ausschaltzeit Ausschaltzeit mit Transient Nematic Effekt Abb. 4.9: Der Einfluss der UV-Dosis zur Aushärtung der PSLC-Zelle auf die Ein- und Ausschaltzeit für eine Phasenverzögerung von π. dicken Zelle bei einer Wellenlänge von 633 nm. 4.3 Paralleles Vororientieren der Flüssigkristall-Moleküle in Subdomänen Das wesentliche Problem der FN- bzw. PSLC-Zelle bei der Verwendung als Phasenmodula- tor stellt (abgesehen von der reduzierten Transmissionseffizienz durch Streu- und Absorp- tionsverluste u. a. am Netzwerk) die Realisierung einer einheitlichen Vororientierung der Flüssigkristall-Moleküle, insbesondere planarer, in den einzelnen Subdomänen dar. Sind die Flüssigkristall-Moleküle vor dem Anlegen eines E-Feldes isotrop ausgerichtet (in den Subdomänen selbst aber korreliert), verursacht das Feld im Falle eines positiven ∆ε die Ausrichtung aller Flüssigkristall-Moleküle parallel zum Feld, also homeotrop. Wird das Feld vor dem Aushärtungsprozess abgeschaltet, kehren die Flüssigkristall-Moleküle wieder in ihre Ausgangslage zurück, so dass sich in der Regel keine einheitlich und parallel zur Substratoberfläche ausgerichtete Gesamtdomänenstruktur ergibt (bei PSLC), bzw. verhar- ren bei der FN-Struktur aufgrund der Restrukturierung des Netzwerkes in ihrem Zustand. Eine homeotrope Vororientierung im gesamten Bereich der Zelle, die durch Anlegen ei- nes elektrischen Feldes realisiert und anschließend zum Beispiel durch UV-Licht langfristig fixiert werden kann, ist aufgrund der geringen erreichbaren Gesamtphasenverzögerungen nicht sinnvoll. Der für die Phasenmodulation nutzbare Winkelbereich der Reorientierung 4.4. Vororientierung im Magnetfeld 43 ist bei einer homeotropen Vororientierung wesentlich kleiner, wodurch die Gesamtphasen- verzögerung minimal bleibt, was aber für manche Anwendungen ausreichend sein kann (z. B. Flüssigkristall-Displays, wofür in der Regel nur ein π an Phasenhub benötigt wird). Für die Realisierung größerer Gesamtphasenhübe ist eine korrelierte und parallele Vorori- entierung der Flüssigkristall-Moleküle zu den Substratoberflächen in allen Subdomänen notwendig. Die konventionellen Methoden der parallelen Vororientierung (mechanisches Reiben bzw. UV-Licht-Bestrahlung, vgl. dazu Kapitel 2.6.1) sind für die PSLC- bzw. FN-Zelle nicht anwendbar, weil die orientierenden Schichten direkt auf die betreffenden Oberflächen aufgebracht bzw. mechanisch weiter behandelt werden müssen, was in einem schaumartigen Netzwerkgebilde im Mikrometer-Bereich nicht möglich ist. Im Folgenden werden alternative Lösungsmethoden zur parallelen Vororientierung der Flüssigkristall-Moleküle innerhalb der Subdomänen vorgestellt, die während dieser For- schungsarbeit entwickelt und untersucht wurden. Die wesentliche Idee besteht darin, elektrische oder magnetische Felder zur Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle zu verwenden. Der Vorteil liegt darin, dass keine zusätzlichen Schichten auf die Oberflächen der Substrate bzw. Domänenwände gebracht bzw. diese mechanisch oder mit Licht weiter behandelt werden müssen. Darüber hinaus kann durch die Verwendung von elektrischen bzw. magnetischen Feldern der gesamte optisch aktive Bereich der Flüssigkristall-Zelle homogen und gleich stark orientiert, sowie eine industrielle Massenfertigung erleichtert werden. 4.4 Vororientierung im Magnetfeld Die magnetische Anisotropie der Flüssigkristall-Moleküle ist deutlich kleiner als die elek- trische. Dies hat zur Folge, dass äußere Magnetfelder eine deutlich geringere Wirkung auf die Flüssigkristall-Moleküle erzielen, wodurch größere Feldstärken zur Reorientierung die- ser aus ihrer Ruhelage benötigt werden (in der Regel ∼ 1 Tesla). Die Ausprägung der magnetischen Anisotropie der Nematen ist jedoch von ihrem Substituenten abhängig, so dass eine Auswahl von Nematen existiert, die bereits bei kleineren äußeren Magnetfel- dern eine ausreichende Reorientierung zeigen. Dazu zählt z. B. die Mischung ZLI-1132 der Firma Merck, die eingehend in nachfolgenden Experimenten untersucht wurde. Der Nachteil dieser Mischung ist ihre mangelhafte Eignung zur Reduzierung der Schaltzeit in PSLC-Netzwerken (vgl. dazu die Messergebnisse magnetisch, elektrisch bzw. mechanisch vororientierter PSLC-Zellen mit ZLI-1132). Eine von uns weiterentwickelte Methode zur Unterstützung der Auslenkung im Magnetfeld verwendet zusätzlich feine magnetische Partikel als Dopanten (z. B. längliche Ferrit-Partikel in der Größenordnung < 1 µm, Fe3O4), welche den Flüssigkristallen beigemischt werden. Diese sog. Ferronematen (ohne Polymernetzwerke) wurden erstmalig von Brochard und de Gennes 1970 vorgeschlagen und theoretisch mittels Kontinuumstheorie beschrieben [42]. Werden die Magnetpartikel dem PSLC-Material beigemischt, verteilen sie sich zusammen 44 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle mit den Flüssigkristall-Molekülen innerhalb einzelner Subdomänen und sind zunächst zu- fällig ausgerichtet. Durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes geeigneter Stärke in einer Vorzugsrichtung werden die Magnetpartikel entlang des Feldes ausgerichtet. Die Abbildun- gen 4.10 und 4.11 verdeutlichen schematisch den Sachverhalt. Es ist dabei zu beachten, dass das magnetische Moment der Ferrit-Partikel entlang ihrer Längsachse ausgeprägt ist [43]. Magnet- partikel Domän- eingrenzung Flüssigkristall- Molekül Abb. 4.10: Eine PSLC-Zelle mit aufgelö- sten Ferrit-Partikeln in schematischer Dar- stellung. Im feldfreien Fall ist keine ein- heitliche Orientierung der Partikel bzw. der Flüssigkristall-Moleküle vorhanden. H Abb. 4.11: Beim Anlegen eines externen Magnetfeldes orientieren sich die Ferrit- Partikel und mit ihnen die Flüssigkristall- Moleküle in Richtung des Feldes (ZLI- 1132). Durch die Randanbindungskräfte werden die unmittelbar an den Ferrit-Partikeln sich be- findenden Flüssigkristall-Moleküle entsprechend mitorientiert. Diese Vororientierung setzt sich durch die intermolekulare Wechselwirkung fort, bis die restlichen Flüssigkristall-Mole- küle in der kompletten Subdomäne, sowie in der kompletten Flüssigkristall-Schicht (bei Schichtdicken bis zu 100 µm beobachtet) die Orientierung angenommen haben. Durch Aus- härten des PSLCs samt Partikeln mit UV-Licht ausreichender Dosierung kann die durch das Magnetfeld induzierte Vororientierung zusammen mit der Domänenstruktur dauerhaft fixiert werden. Andernfalls löst sich die Vororientierung nach kurzer Dauer (∼ 20 sec.) wieder auf. Diese Methode eignet sich zur Herstellung neben planar vororientierter PSLC-Zellen, auch für solche mit frei einstellbarem Pretilt bis hin zu homeotroper Vororientierung. Dazu muss lediglich der Winkel, den der Direktor der Flüssigkristall-Schicht und das Magnetfeld einschließen, dem des einzustellenden Pretilts korreliert werden. Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Verwendung von Magnetpartikeln in früheren Arbei- ten war die Klumpenbildung, insbesondere beim Anlegen eines äußeren Magnetfeldes [44]. Dieses Problem tritt bei unseren PSLC-Zellen nicht auf, weil die Polymerwände die Beweg- lichkeit der Partikel einschränken und somit eine Klumpenbildung verhindern. Innerhalb der einzelnen Subdomänen kann es jedoch weiterhin zur Klumpenbildung kommen. 4.5. Fertigungsmethode der ferronematischen PSLC-Zelle 45 4.5 Fertigungsmethode der ferronematischen PSLC-Zelle In diesem Abschnitt wird die Fertigungsmethode für ferronematische PSLC-Zellen vor- gestellt, die mit Magnetfeldern vororientiert und mit UV-Licht fixiert werden: Im ersten Schritt werden nematische Flüssigkristalle (hierbei können alle bekannten Nematen, so z. B. auch Dual Frequency Nematen eingesetzt werden), UV-härtende Adhesive (z. B. NOA 65), sowie Magnetpartikel bzw. magnetisierbare Materialien in der Größenordnung von < 1 µm (in der Längsrichtung) beigemischt. Die Mischverhältnisse der jeweiligen Materialien setzen sich nach Erkenntnissen aus dem Kapitel 4.2 zusammen. Eine Beispielmischung ist die Fol- gende: 90 % Flüssigkristall (ZLI-1132 oder E7 von Merck), 9,9 % UV-härtendes Polymer (NOA 65) und 0,1 % Magnetpartikel (Ferritpulver). Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Mit einem elektrischen Handrührgerät (5.000 bis 20.000 Umdrehungen pro Minute) werden etwa eine Minute lang diese Komponenten gemischt, um ein homogenes Mischgut zu erhalten. Aufgrund der hohen Drehzahl des Rührgeräts werden Luftbläschen in das Mischgut gebracht, die eine homogene Verteilung in der Zelle verhindern. Eine an- schließende Ultraschallbehandlung oder Entgasung in einer Vakuumkammer reduzieren die Luftbläschen ausreichend. Im zweiten Schritt wird eine aus Glassubstraten gefertigte Zelle mit der hergestellten Mi- schung durch Kapillarkräfte gefüllt und anschließend in einem möglichst homogenen Ma- gnetfeld geeigneter Feldstärke (z. B. 0,5 Tesla) angebracht. Dabei ist auf den Winkel zu achten, den der Direktor n der Flüssigkristall-Schicht und das Magnetfeld bilden. Er be- stimmt den Pretilt: Magnetfeld parallel zur Substratoberfläche ergibt z. B. eine plana- re Vororientierung der ZLI-1132-Moleküle. Zur gleichen Zeit wird die Zelle mit UV-Licht (λ = 365 nm) bestrahlt, wodurch die Vororientierung samt Subdomänenstruktur ausgehär- tet und fixiert wird. Während der gesamten Bestrahlung mit UV-Licht wird die PSLC-Zelle auf einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der verwendeten Flüssigkristalle gehalten, so dass sie in der isotropen Phase vorlagen. Zum Heizen wird eine der äuße- ren Substratflächen der Flüssigkristall-Zelle zusätzlich mit hochohmigem ITO versehen (Widerstand ca. 5 kΩ/sq.). An zwei gegenüber liegenden Ränden werden niederohmige Zuleitungselektroden aus Silberleitlack angebracht und an eine Stromquelle angeschlossen (siehe Skizze 4.12). Der Strom, der durch den ITO-Widerstand fließt, heizt die Zelle auf. Die Abb. 4.13 gibt die Temperatur in Abhängigkeit von der elektrischen Leistung wie- der. Der Zusammenhang ist quasi linear. Das Aufheizen der Flüssigkristall-Zelle hat zur Folge, dass der Polymerisierungsprozess so beeinflusst wird, wodurch kleinere Domänen- größen entstehen [45]. Kleinere Domänengrößen begünstigen eine stärkere Randbindung, welche die Ausschaltzeit weiter reduziert. Die Zelle wird abschließend endgültig von außen versiegelt und kann dann kontaktiert und eingesetzt werden. Die hier vorgestellte Methode funktioniert auch mit anderen geeigneten Materialien. Ne- ben UV-härtenden Polymeren zur Bildung der Subdomänenstruktur können z. B. Aerosile verwendet werden (FN), die ebenfalls z. B. durch UV-Licht fixiert werden können. Als ma- gnetische Partikel können alle magnetisierbaren Materialien verwendet werden. Zur Ver- stärkung der Randanbindung (anchoring) können die Magnetpartikel zusätzlich mit einer 46 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle Polymerschicht versehen werden. Zuleitung (niederohmig) ITO-Schicht zum Heizen (hochohmig) LC-Schicht Abb. 4.12: Schematische Darstellung der Heizvorrichtung 0 20 40 60 80 100 120 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 El. Leistung [ W ] T e m p e ra tu r [ °C ] Abb. 4.13: Lineare Abhängigkeit der Tem- peratur über die elektrische Leistung 4.6 Experimentelle Ergebnisse mit ferronematischen PSLC-Modulatoren Zur Charakterisierung der ferronematischen PSLC-Materialien wurden zwei Flüssigkristall- Sorten untersucht, die sich darin unterscheiden, dass ihre magnetischen Momente zum einen senkrecht (E7) und zum anderen parallel (ZLI-1132) zur Molekül-Längsachse orien- tiert sind, sowie unterschiedliche Schaltzeiten zeigen. Die Ausrichtung der magnetischen Momente konnte indirekt anhand der Orientierung der PSLC-Schicht im gerichteten äuße- ren Magnetfeld festgestellt werden. Das Verhalten von ZLI-1132 bzw. E7 zusammen mit Ferrit-Partikeln im Magnetfeld ist schematisch in den Abbildungen 4.14 und 4.16, sowie ex- perimentell in den Abbildungen 4.15 und 4.17 zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren dar- gestellt. Es wurde festgestellt, dass sich die Flüssigkristall-Moleküle der ZLI-1132-Mischung primär mit ihrer Längsachse parallel und die E7-Mischung senkrecht zu den Ferrit-Partikeln orientieren. 4.6.1 Schaltverhalten Zum Ansteuern der PSLC-Zelle werden unabhängig von der Vororientierungsmethode grö- ßere Spannungen benötigt, als bei konventionellen Flüssigkristall-Zellen. In der Regel wer- den zum Schalten einer Standard-PSLC-Zelle der Dicke von 23 µm etwa 100 V Wech- selspannung benötigt. Im unteren Spannungsbereich (bis ca. 10 V) zeigen die Zellen eine 4.6. Experimentelle Ergebnisse mit ferronematischen PSLC-Modulatoren 47 Feldlinienverlauf Parallele Orientierung Homeotrope Orientierung Abb. 4.14: Schematische Darstellung der parallelen Orientierung der ZLI-Moleküle zum Magnetfeld Parallele Orientierung geschaltet Abb. 4.15: Bestätigung der parallelen Ori- entierung der ZLI-Moleküle zum Magnetfeld zwischen gekreuzten Polarisatoren. Hierbei wurde keine unterstützende Wirkung der Ferrit-Partikel beobachtet. Ferrit-Partikel Flüssigkristall- Moleküle Feldlinienverlauf Abb. 4.16: Schematische Darstellung der senkrechten Orientierung der E7-Moleküle zum Magnetfeld. Das erfolgt durch die senk- rechte Ankerung der E7-Moleküle an den Ferrit-Partikeln, die sich ihrerseits parallel zum Magnetfeld orientieren. Dadurch verur- sachen die gekrümmten Feldlinien eine par- allele Vororientierung der E7-Moleküle (vgl. Abb. 4.17) geschaltet Parallele Orientierung Abb. 4.17: Senkrechte Orientierung der E7- Moleküle zum Magnetfeld zwischen gekreuz- ten Polarisatoren. Bei entsprechendem Feld- linienverlauf kann eine parallele Vororientie- rung erhalten werden. Die Ferrit-Partikel un- terstützen die primäre Auslenkung der E7- Moleküle. 48 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle sehr geringe Reorientierung. Dies liegt daran, dass für die Überwindung der relativ starken Randanbindung im Fall der PSLC eine größere Feldstärke benötigt wird. Abb. 4.18: Magnetisch orientierte PSLC-Zelle bestehend aus 85% E7, 14% Adhesiv und 1% Ferrit-Partikel zwischen gekreuzten Polarisatoren Abb. 4.19: Intensitätsmodulation und Aus- schaltzeit der PSLC-Zelle aus Abb. 4.18 Das Ergebnis der Ausschaltzeitmessung ist in Abb. 4.19 für den Flüssigkristall E7 dar- gestellt. Dabei konnte eine Ausschaltzeit von unter 10 ms für einen Phasenhub von 2π erreicht werden. Es ist zu beachten, dass hierbei nur eine eingeschränkte Phasenmodula- tion zu beobachten ist. Der maximale Phasenhub beträgt 2π, was lediglich 1 7 des mit E7 theoretisch möglichen Wertes entspricht. Ein Grund liegt bei der ungenügenden planaren Vororientierung, die zu reduzierter Gesamtphasenverzögerung führt. Eine Verbesserung der Ausschaltzeit konnte für die ZLI-Mischung nicht festgestellt werden, der Gesamtphasenhub erreicht jedoch annähernd den theoretischen Wert von ca. 14π bei 633 nm (siehe Abb. 4.20). 4.7 Vororientierung im elektrischen Feld Aufgrund größerer dielektrischer Polarisierbarkeit der Flüssigkristall-Moleküle (im Ver- gleich zur magnetischen) ist es möglich, eine parallele Vororientierung in den PSLC-Domän- en mit moderaten elektrischen Feldstärken zu realisieren. Die hierfür notwendigen Feld- stärken liegen etwa bei 10 V/µm. Es besteht jedoch die Problematik, das E-Feld parallel zum Substrat anzulegen, um eine parallele Vororientierung zu erhalten: Zum einen nimmt die erforderliche Spannung mit der Breite der Zelle zu (für eine 5 mm breite Zelle wird 4.7. Vororientierung im elektrischen Feld 49 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Spannung [ V ] In te n s it ä t [ a .U . ] Abb. 4.20: Intensitätsmodulation einer mittels Magnetfeld orientierten, 23 µm dicken PSLC-Zelle mit ZLI-1132 ca. 50 kV benötigt) und zum anderen ist eine gemeinsame Integration der Ansteuerelek- troden mit den Elektroden zum Orientieren der Moleküle in einer Zelle, ähnlich wie in Abb. 4.21 dargestellt, aus elektrostatischen Gründen nicht möglich. Die Leitfähigkeit der ITO-Elektroden verhindert hierbei das Ausbilden eines homogenen, elektrischen Feldes in lateraler Richtung. E Substrat Elektroden Abb. 4.21: Potentielle Elektrodenstruk- tur zur parallelen Vororientierung einer PSLC-Zelle. Die Leitfähigkeit der ITO- Elektrode, die zum Schalten der Zelle not- wendig ist, verhindert jedoch diesen Feld- linienverlauf. E Abb. 4.22: Flüssigkristalle mit negativem ∆ε können im E-Feld nicht einheitlich vor- orientiert werden, weil eine Vorzugsrich- tung in der Substratebene fehlt Wenn das elektrische Feld senkrecht zu den Substraten angelegt wird, resultiert bei einer positiven dielektrischen Anisotropie des Flüssigkristalls eine homeotrope Vororientierung. Bei negativem ∆ε orientieren sich die Moleküle zwar senkrecht zum Feld, können sich aber aufgrund fehlender Vorzugsrichtung in allen Richtungen in der Ebene senkrecht zum Feld 50 Kapitel 4. Schaltzeitreduzierung durch netzwerkstabilisierte Flüssigkristalle ausrichten, wodurch sich Bereiche unterschiedlicher Vororientierungen ergeben (vgl. Abb. 4.22). Eine quasi-parallele Vororientierung einer PSLC-Zelle konnte dennoch durch eine spezielle Elektrodenstruktur erreicht werden (die Methode ist vergleichbar mit dem sog. Inplane- switching), mit der Einschränkung, dass die Zelle zum Schalten zusätzlich zwischen zwei ITO-Substrate eingebettet werden muss. Der Nachteil hierbei sind die erhöhten Spannun- gen, die an die ITO-Substrate angelegt werden müssen, um trotz des erhöhten Elektroden- abstandes die erforderlichen Feldstärken zum Schalten der Moleküle zu erreichen. Durch Verwendung dünner Glassubstrate zum Bau der Zelle (ca. 0,6 mm), bzw. die Einbettung der Flüssigkristalle in dünne Folien (Flüssigkristall-Filme),