Kapitel 4 Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung In diesem Kapitel sind die temperaturabhängigen Emissionsspektren von undotiertem und mit La3+, Eu2+, La3++Eu3+, Tm3+, Ho3+, Tm3++Ho3+, Pr3+ und Gd3+ dotiertem CsCdBr3 bei Röntgenanregung dargestellt und diskutiert. 4.1 Die Emissionen und ihre Temperaturabhängigkeit In Abb. 4.1 sind als erstes die Emissionsspektren des undotierten CsCdBr3 bei verschiedenen Temperaturen dargestellt. Die Temperaturen, bei denen die Aufnahmen gemacht wurden, sind jeweils an den Kurven angegeben. Die Temperaturschwankung ist kleiner als etwa ±2 K. Es sind grundsätzlich zwei Emissionsbanden im Bereich von 10000 cm-1-22000 cm-1 zu sehen. Eine relativ starke rote Bande, zentriert etwa um 13500 cm-1, und ein relativ schwache gelbe Bande, zentriert um etwa 17800 cm-1. Eine bessere Darstellung dieser Bande findet man in Abb. 4.2 Beide Banden kommen auch bei UV- und blauer Anregung vor. Sie können exzitonischen Emissionen zugeordnet werden, wobei die rote Emission delokalisierten und die gelbe lokalisierten Exzitonen zugeordnet werden [Wenzel et al., 1999], (→ Kapitel 7). 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 0 2000 4000 6000 8000 10000 Undot. CsCdBr 3 112 K 95 K 83 K 70 K 64 K 59 K 51 K 45 K 30 K 4,2 K P h ot on en a nz ah l [ r el . E in h. ] Energie [cm-1] Abb.4.1: Emissionsspektren des undotiertem CsCdBr3 der Röntgen-Anregung Die Intensität der Gesamtemission bleibt bis etwa 65 K nahezu konstant. Danach nimmt sie mit steigender Temperatur ab. Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 20 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 0 1 2 ~17800 cm-1 ~13600 cm-1 Gitterabhängige Artefakt Undot. CsCdBr 3 T= 4,2 K Energie [cm-1] In te ns itä t [r el . E in he ite n] Abb.4.2 Zerlegte Emission des undotiertem CsCdBr3 bei Röntgenanregung (Das Spektrum ist das oberste Spektrum von Abb.4.1) Die rote Emission variiert etwas mit der Temperatur. Diese Variation kann so interpretiert werden, daß mit steigender Temperatur die Emissionsbande um 13350 cm-1 abnimmt, während eine zweite Bande, um 14500 cm-1 zunimmt (→Abschn.4.2). Die Veränderung kann aber auch durch die Bildung verschiedener Zentren mit steigender Temperatur zustande kommen, die ihre Energie an den exzitonischen Anregungszustand abgeben (→Kapitel 7). Eine dritte Möglichkeit wäre, daß sich die Anregungsbande der roten Emission verschiebt, sodaß eine Anregungsüberlappung mit der Anregung der gelben Bande zustande kommt. Es kann aber auch eine Verschiebung der gelben Emission, die von einer phononischer Seitenbande verursacht wird, angenommen werden, die mit steigender Temperatur stärker wird. Auch ein Thermolumineszenz-Effekt darf hier nicht außer acht gelassen werden. Denn bei höheren Temperaturen wird nach Röntgenanregung Thermolumineszenz auftreten, deren Emission gerade in dem oben erwähnten Bereich liegt (s. Kapitel 5). Was genau der Grund ist, kann anhand der vorhandenen experimentellen Ergebnissen nicht gesagt werden, wobei auch eine Überlagerung aller oben erwähnter Effekte möglich ist. In Abb. 4.3 ist die Temperaturabhängigkeit der aufgenommenen Gesamtintensität im Bereich von 10000 cm-1 bis 20000 cm-1 aufgetragen. Ab 65 K beginnt eine Löschung der Emission. Thermische Löschung wird im allgemeinen durch nichtstrahlende Übergänge vom angeregten Zustand in den Grundzustand an Kreuzungen der Franck-Condon Potentialkurven erklärt. Die resultierende Temperaturabhängigkeit der Intensität wird durch Gl 4.1. beschrieben [Henderson and Imbush, 1989; Itoh, 1984]. Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 21 )/exp(1 )( 0 kTWC I TI −⋅+ = (4.1) I(T) ist die Intensität bei der Temperatur T. I0 ist die Intensität bei tiefen Temperaturen und C eine Konstante. W ist die Aktivierungsenergie der strahlungslosen Relaxation, k die Boltzmann-Konstante. Mit dieser Gleichung wurde der temperaturabhängige Intensitätsverlauf angepaßt. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0.0 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 1.4x107 1.6x107 1.8x107 2.0x107 TL-Effekt W = ~ 560 cm-1 ± 95cm-1 undot. CsCdBr 3 Gesamtintensität bei Röntgen-Anregung Datenkurve Fitkurve In te ns itä t [ re l. E in h. ] Temperatur [K] Abb.4.3: Temperaturabhängigkeit der Gesamtemission des undotierten CsCdBr3 Ab 85 K ist für die Gesamtintensität keine gute Anpassung an das Modell mehr möglich, denn ab 80 K ist die Emission durch die Thermolumineszenz erhöht. Umgekehrt spielt diese Fluoreszenzlöschung bei der Thermolumineszenz eine Rolle, so daß deren Aktivierungs- energie kleiner erscheint als sie ist (s. Kapitel 5). Zu einem übersichtlichen Vergleich sind in den Abbildungen 4.4a und 4.4b die Emissionsspektren des undotierten CsCdBr3, La:CsCdBr3, (La+Eu):CsCdBr3, Eu:CsCdBr3, Gd:CsCdBr3, Pr:CsCdBr3, Tm:CsCdBr3, Ho:CsCdBr3 und (Tm+Ho):CsCdBr3 bei Röntgen- Anregung und bei 4,2 K dargestellt. Angaben über Reinheit der verwendeten Ausgangsmaterialien und Dotierungsgrößen der Proben sind im Anhang 1 tabellarisch aufgelistet. Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 22 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 Emissionsspektren bei Röntgen-Anregung T = 4,2 K Ho+Tm:CsCdBr 3 Ho:CsCdBr 3 Tm:CsCdBr 3 Pr:CsCdBr 3 Gd:CsCdBr 3 La+Eu:CsCdBr 3 La:CsCdBr 3 undot. CsCdBr 3 Energie [cm-1] Abb.4.4a: Emissionsspektren bei Röntgen-Anregung 20000 25000 30000 35000 40000 Emissionsspektren bei Röntgen-Anregung T = 4,2 K Ho+Tm:CsCdBr 3 Ho:CsCdBr 3 Tm:CsCdBr 3 Pr:CsCdBr 3 Gd:CsCdBr 3 Eu:CsCdBr 3 La+Eu:CsCdBr 3 undot. CsCdBr 3 Energie [cm-1] Abb.4.4b: Emissionsspektren bei Röntgen-Anregung Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 23 Zu diesen Bildern ist Folgendes zu bemerken: Alle Proben zeigen die beiden breiten Emissionsbanden bei Röntgenanregung; die rote und die gelbe (Abb.4.2 und 4a), wobei nicht alle Proben die UV-Emission (26500cm-1) (Abb.4.4b) zeigen. Die Ho-, Pr- und Gd- dotierten Proben zeigen auch jeweils zugehörige 4f-Linien- Emissionen. Bei den Eu-dotierten Proben wird keine Eu3+-Fluoreszenz erwartet [Demirbilek, 1996]. Bei der Eu- und La- co-dotierten Probe sind die Eu3+- Linien zu schwach. Diese sind nur bei Laser-Anregung nachzuweisen. Bei der Tm-dotierten Probe sind die Linien der 4f- Emissionen bei tiefen Temperaturen nur sehr schwach. Erst bei höheren Temperaturen (Abb.4.8) werden sie deutlicher, obwohl sie bei tiefen Temperaturen in der Ho- und Tm-co- dotierten Probe stark zu sehen sind (Abb.4.9). Für Europium wurde auch danach geschaut, ob bei höheren Temperaturen Eu3+-linien gesehen werden können, aber es konnten keine gefunden werden. Im folgenden werden die temperaturabhängigen Emissionsspektren der verschiedenen Proben dargestellt (Abbildungen 4.5 – 4.13): Emissionsspektren im Bereich von 10000 cm-1 bis 20000 cm-1 sind in den Abbildungen 4.5 – 4.9 und die Emissionen oberhalb von 20000 cm-1 sind in den Abbildungen 4.10 - 4.13 dargestellt. In diesen Abbildungen sind die 4f-Übergänge und die Temperaturen, bei denen die Aufnahmen gemacht worden sind, jeweils angegeben. 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 0 5000 10000 15000 x3 x3 x3 x3 70 K La:CsCdBr 3 295 K 177 K 150 K 125 K 100 K 80 K 60 K 45 K 30 K 4,2 K P h ot on en a nz ah l [ r el . E in h. ] Energie [cm-1] Abb.4.5: Emissionsspektren von La:CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung. Die untersten vier Kurven in Abb.4.5 (Kurven für 125 K, 150 K, 177 K und 295 K) sind jeweils mit dem Faktor 3 multipliziert, um im Bild die Verschiebung der Peaks deutlicher zu sehen. Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 24 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 0 2000 4000 6000 8000 10000 300 K 1 D 2 -- -> 3 F 4 3P 0 ---> 3F 4 1D 2 ---> 3H 5 3P 0 ---> 3F 2 1D 2 ---> 3H 4 3 P 1 --- > 3 H 5 3 P 0 --- > 3 H 4 Pr:CsCdBr 3 120 K 110 K 100 K 90 K 80 K 70 K 63 K 50 K 30 K 4,2 K P h ot on en a nz ah l [ r el . E in h. ] Energie [cm-1] Abb.4.6: Emissionsspektren von Pr:CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 5 F 1 -- -> 5 I 5 5F 5 ---> 5I 8 5F 3 ---> 5I 7 5 G 4 -- -> 5 I 6 5F 4 ---> 5I 8 5S 2 ---> 5I 8 5F 3 ---> 5I 8 Ho:CsCdBr 3 160 K 120 K 109 K 90 K 75 K 55 K 30 K 4,2 K P h ot on en a nz ah l [ r el . E in h. ] Energie [cm-1] Abb.4.7: Emissionsspektren von Ho:CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 25 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 1G 4 ---> 3H 6 3F 3 ---> 3H 6 3F 4 ---> 3H 6 330 K 171 K Tm:CsCdBr 3 120 K 89 K 61 K 30 K 4,2 K P h ot on en a nz ah l [ r el . E in h. ] Energie [cm-1] Abb.4.8: Emissionsspektren von Tm:CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 0 2000 4000 6000 8000 10000 1G 4 --- > 3H 6 ;T m 5F 3 --- > 5 I 8 ; H o 5F 4 ---> 5I 8 ; Ho 5S 2 ---> 5I 8 ; Ho5 G 4 -- -> 5 I 6 ; H o 5F 5 ---> 5I 8 ; Ho 5F 3 ---> 5I 7 ; Ho 3F 3 ---> 3H 6 ;Tm 3F 4 ---> 3H 6 ; Tm Tm&Ho:CsCdBr 3 160 K 120 K 90 K 55 K 75 K 30 K 4,2 K P h ot on en a nz ah l [ r el . E in h. ] Energie [cm-1] Abb.4.9: Emissionsspektren von (Tm+Ho):CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 26 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 P h ot on en an za hl [ re l. E in h .] 5F 3 ---> 5I 8 5G 6 ---> 5I 8 5G 5 ---> 5I 8 5G 4 ---> 5I 8 5G' 5 ---> 5I 8 T = ~290 K T = 160 K T = 140 K T = 120 K T = 90 K T = 105 K T = 85 K T = 75 K T = 65 K T = 55 K T = 30 K T = 4,2 K Ho:CsCdBr 3 Energie [cm-1] Abb.4.10: Emissionsspektren von Ho:CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 0 50 100 150 200 250 P h ot on en an za hl [ re l. E in h .] 1G 4 ---> 3H 6 T =~115 K T = 85 K T = 55 K T = 30 K T = 4,2 K Tm:CsCdBr 3 Energie [cm-1] Abb.4.11: Emissionsspektren von Tm:CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 27 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 0 50 100 150 200 250 300 P h ot on en an za hl [ re l. E in h .] (Ho+Tm): CsCdBr 3 Ho: 5G 6 ---> 5I 8 Ho: 5G 5 ---> 5I 8 Ho: 5G 4 ---> 5I 8 Ho: 5G' 5 ---> 5I 8 T =~290 K T = 160 K T = 120 K T = 90 K T = 75 K T = 4,2 K T = 55 K Energy [cm-1] Abb.4.12: Emissionsspektren von (Ho+Tm):CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung 22000 24000 26000 28000 30000 32000 34000 36000 38000 40000 0 100 200 300 400 6 I 7/2 ---> 8S 6P 7/2 ---> 8S Gd:CsCdBr 3 ~290 K ~160 K ~120 K ~90 K ~70 K ~55 K ~30 K ~5 K P h ot on en a nz ah l Energie [cm-1] Abb.4.13: Emissionsspektren von Gd:CsCdBr3 bei Röntgen-Anregung Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 28 Die Lanthan dotierte Probe (Abb.4.5) zeigt praktisch keinen Unterschied zur undotierten Probe (Abb.4.1). Der einzige Unterschied könnte sein, daß sie intensiver emittiert als die undotierte Probe. Dies ist zum Teil auch von der optischen Justage und Probengröße abhängig. Daher kann von einer absoluten Intensitätstärke nicht geredet werden. Die Verschiebung des roten Emissionspeaks in Richtung der höherenergetischen Seite mit steigender Temperatur ist hier deutlicher zu sehen. Bei der Praseodymium dotierten Probe (Abb.4.6) sind zusätzlich zur Bande die Pr3+-Linien zu sehen. Am stärksten tritt die 3P0-Emission auf. Die Pr3+-Linienintensitäten nehmen mit der Temperatur zuerst zu, bis etwa 100 K, wonach sie stetig abnehmen (Abschn. 4.3) Von den, 1I6- und 3P2-Zuständen wurde keine Emission nachgewiesen; auch bei höheren Temperaturen nicht. Vom 3P1 ist ein schwacher Peak ab etwa 50 K zu sehen. Die nachgewiesene 1D2- Emission ist auch schwach. Die Holmium dotierte Probe (Abb.4.7) zeigt, wie die Praseodym dotierte, neben den breiten Emissionen auch Ho3+-Linien. Der Verlauf mit der Temperatur ist gleich dem des Pr3+. Auch im UV-Bereich sind Ho3+-Emissionen nachgewiesen worden (Abb.4.10). Diese kommen nur aus den 5GJ-Zuständen. Die Mulde in der UV-Emission im Bereich von etwa 26000 cm-1 bis etwa 28000 cm-1 in der Ho dotierten Probe (Abb.4.10) ist auf Reabsorption der UV-Emission zurück zu führen. Regt man z.B. in die Anregungsbande der UV-Emission an und nimmt dabei das Fluoreszenzspektrum auf, so stellt man wieder eine Reabsorption in diesem Bereich fest, wobei dies bei anderen SE dotierten Proben nicht der Fall ist. Diese ist auch durch Absorptionsmessungen getestet, wobei eine starke Absorption im erwähnten Bereich nachgewiesen worden ist (Abb.4.14). 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 Absorptionsspektrum des 1% Ho dotierten CsCdBr 3 T=~5K T ra ns m is si on [ r. E .] Energie [cm-1] 0 50 100 150 P h ot on en an za hl [r .E .] Emissionsspektrum des 1% Ho dotierten CsCdBr 3 bei Röntgenanregung, T= ~5K Abb.4.14. Absorptionsspektrum im Vergleicht zum Emissionsspektrum bei Röntgenanregung Was da absorbiert, ist z.Z. noch nicht bekannt. Denn es passen keine Ho3+-Absorptionen zu dem Bereich. Die Idee kooperativer Paarabsorption kann aber für oberhalb und unterhalb Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 29 dieses Bereiches im Spektrum nicht bestätigt werden. Ein tief liegender spinverbotener 4f-5d- Übergang kann es auch nicht sein. Ein solcher sollte oberhalb 36000 cm-1 liegen (s.Kapitel 6). Die Thulium-Emissionen sind bei tiefen Temperaturen ziemlich schwach, so daß außer 1G4- Emissionen kaum etwas zu sehen ist (Abb.4.8). Sie werden erst bei höherer Temperatur merklicher. Daß die Tm3+-Emissionen bei tiefen Temperaturen in der rein Tm dotierten Probe nicht vorkommen, dagegen aber in der Ho und Tm kodotierten, hat eine Analogie in der Hochkonversion. In der nur Tm dotierten Probe ist keine Hochkonversion nachgewiesen worden [Altwein, 2000]. Im Fall der Kodotierung mit Ho hat man aber eine Hochkonversion am Tm3+ nachgewiesen. Hier ist die Frage, ob bei höheren Temperaturen Tm- Hochkonversion vorhanden ist. Dies wäre ein Hinweis dafür, daß die Hochkonversion mit der Bandanregung etwas zu tun hat (s. Kapitel 8). Bei der Thulium- und Holmium-kodotierten Probe dagegen sind neben den Ho3+-Emissionen auch die Tm3+-Emissionen deutlich zu sehen (Abb.4.9). Zu bemerken ist, daß sowohl die Tm- als auch Ho-dotierten Proben die breite UV-Emission zeigen, die co-dotierte Probe aber nicht (Abb.4.10, Abb.4.11 und Abb.4.12). Die Gadolinium-dotierte Probe zeigt die breite UV-Emission am stärksten (Abb.4.13). Die I7/2 und P7/2- Niveaus des Gd3+ emittieren auch. Die Emissionen dieser Probe unterscheiden sich im sichtbaren Bereich nicht von denen der undotierten und Lanthan-dotierten Proben. Die UV-Emission ist bei der undotierten Probe so schwach, daß sie kaum zu finden ist. Sie ist aber bei Lampenanregung deutlich zu sehen (s. Kapitel 7). 4.2 Die Löschung der Emissionen und ihre Aktivierungsenergie Die Temperaturabhängigkeit der Gesamtemission einiger Proben ist Abb.4.15 zu entnehmen. Mit „Gesamtemission“ ist hier die Emission im Spektralbereich von ~20000 cm-1 bis 10000 cm-1 gemeint, da diese bei allen der genommenen Proben nachgewiesen worden ist. Die dargestellten Daten sind die der Proben, bei denen die breiten Emissionen nicht mit den 4f- Übergängen überlappen. Eine mittlere Anpassungskurve mit angegebenen Anpassungswerten für alle drei Kurven ist in Abb.4.15 durchgezogen. Die durch die Anpassung ermittelten Aktivierungsenergien nach Gl.4.1 betragen durch- schnittlich etwa 470 cm-1. Sie variieren zwischen ~370 cm-1 - ~560 cm-1. Die Dotierung verursacht Störungen im Kristall. Diese verursachen kleinere Aktivvierungsenergien als im undotierten Kristall. Die Konstante C (Gl.4.1) ist zu ungefähr. Aus den Anpassungen ist sie zu etwa 5000 ermittelt worden. Da es sich hier um die Gesamtintensität handelt, kann aus der Konstanten C nicht viel abgeleitet werden. Die gelbe Emission zeigt ein anderes Verhalten als die rote. Sie fängt schon bei tiefen Temperaturen an abzunehmen; danach nimmt sie zwischen 50 K und 60 K etwas zu, wonach sie wieder abnimmt und ab etwa 70 K abermals zunimmt bis etwa 100 K. Sie nimmt dann wieder ab (Abb.4.16, unterer Teil). Da die UV-Emission am stärksten bei Gd:CsCdBr3 vorkommt, wurde die Temperatur- abhängigkeit dieser Emission nur an dieser Probe gemessen. Diese Emission bleibt bis etwa 50 K konstant, wonach sie anfängt abzunehmen. In Abb.4.17 ist die Temperaturabhängigekeit dieser UV-Emission dargestellt. Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Anpassungswerte: W = 470 cm-1 C = 5000 undot.CsCdBr 3 La:CsCdBr 3 Gd:CsCdBr 3 Anpassung n or m ie rt e I nt e ns itä t Temperatur [K] Abb.4.15: Temperaturabhängigkeit der Gesamtemission von un-, La- und Gd-dotiertem CsCdBr3 (Die Anpassungswerte sind nach Gl. 4.1 berechnet) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 gelbe Emission : ~17600 cm-1 Anpassungswerte: W = 520 cm-1 C = 20000 undot.CsCdBr 3 La:CsCdBr 3 Gd:CsCdBr 3 n o rm ie rt e I n te n si tä t Temperatur [K] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 rote Emission : ~13500 cm-1 undot.CsCdBr 3 La:CsCdBr 3 Gd:CsCdBr 3 Anpassung Abb.4.16: Temperaturabhängigkeit der roten und gelben Emissionen von un-, La- und Gd-dotiertem CsCdBr3 Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 31 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 UV-Emission ( ~26600 cm-1) W = 380 cm-1 C = 5700 Gd:CsCdBr 3 Ermittelte Daten Anpassung In te n si tä t [ re l. E in h .] Temperatur [K] Abb.4.17: Temperaturabhängigkeit der UV Emission von Gd-dotiertem CsCdBr3 Anhand der bisherigen Ergebnisse ist folgendes festzustellen: Die durchschnittliche Aktivierungsenergie für die Löschung der Emission im Bereich von 10000 cm-1 bis 20000 cm-1 beträgt für die undotierte Probe ungefähr 560 cm-1, wobei sie von Probe zu Probe und abhängig von der Emissionsbande von etwa 400 cm-1 bis etwa 600 cm-1 variiert. Ihre Werte sind in der Tabelle 4.1 angegeben. Die zweite rote Emission (~14500cm-1) in der Tab.4.1 ist die Emission, die während der Thermolumineszenz am stärksten vorkommt (s. auch Kapitel 5). Die Aktivierungsenegie der UV-Emission beträgt etwa 380 cm-1. Tab. 4.1: Die ermittelten Aktivierungsenergien und Anpassungskonstanten Undot. CsCdBr3 La:CsCdBr3 Gd:CsCdBr3 Gesamtintensität (10000 cm-1- 20000 cm-1) W 560 cm-1 370 cm-1 460 cm-1 C 20000 1400 3150 Rote Emission (~13500 cm-1) W 600 cm-1 420 cm-1 450 cm-1 C 80000 4000 6500 (~14500 cm-1) W 580 cm-1 430 cm-1 550 cm-1 C 28790 1750 15900 UV- Emission (~26500 cm-1) W - - 380 cm-1 C - - 5700 Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 32 Für die gelbe Emission ist eine gute Anpassung schwer möglich. Für eine zufriedenstellende Anpassung der Überlagerung verschiedener Prozesse müßten mehr Daten vorhanden sein. Die gelbe Emission ist daher nur qualitativ zu betrachten. Im Abschn.4.1 wurde diskutiert, daß sich die Maxima der roten Emissionen mit steigender Temperatur zu höheren Energien verschieben. Daher wurden an beiden Peak-Stellen die Aktivierungsenergien separat ermittelt. Diese unterscheiden sich bei Gd-dotierten Probe am größten. Zur Untersuchung der Emission an verschiedenen Spektralstellen wurde an Gd:CsCdBr3 ein weiteres Experiment durchgeführt, da diese Probe neben den gelben und roten Emissionen auch UV-Emission deutlich zeigt und keine überlappenden Linien im Bereich dieser Emissionen hat. Das Nachweisspektrometer wurde jeweils auf bestimmte Wellenlängen eingestellt und für eine bestimmte Zeit (100 s) die Intensität temperaturabhängig auf- genommen. Die so erhaltenen Daten sind in Abb.4.18 dargestellt. Interessant ist die Variation der Emissionsintensität an verschiedene Stellen. Während die rote Bande (zentriert etwa um 13330 cm-1) ab etwa 50 K ständig abnimmt und nach Gl.4.1 verläuft, nehmen die Emissionen zwischen der gelben und roten Bande zunächst zu. Ihre Maxima liegen etwa um 70 K. Dies ist nur bis etwa 100 K so. Danach nehmen alle Emissionen ab. Ähnliches Verhalten zeigen auch die SE3+-Linien (s.Abb.4.19, Abb.4.21 und Abb.4.22). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Gd: CsCdBr 3 Nachweis: ~17550 cm-1 (gelbe Emission) ~16390 cm-1 ~15385 cm-1 ~14285 cm-1 ~13330 cm-1 (rote Emission) Gesamtintensität no rm ie rt e In te ns itä t Temperatur [K] Abb.4.18: Temperaturabhängigkeit einiger Emissionen des Gd-dotierten CsCdBr3 Von welchem Zustand diese Emissionszustände bei höheren Temperaturen besetzt werden, kann anhand dieser Messungen nicht entschieden werden. Für eine genauere Aussage über dieses Verhalten sind Messungen mit Laser oder Lampenanregung notwendig, wo man monochromatisch oder im engen Intervall anregen und dabei auch die Lebensdauern temperaturabhängig messen kann, um die Temperaturabhängigkeiten definierten Zuständen Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 33 oder Prozessen zuordnen zu können. Hier ist diese nur für qualitative Betrachtung als primäres Ergebnis dargestellt (Vergl. Abschn. 4.1, Abb.4.1). 4.3 Die Temperaturabhängigkeit der SE3+-Emissionen Während die Emissionsstärke der breiten Bänder mit der Temperatur abnimmt, nehmen die SE3+-Emissionen zuerst langsam, nach etwa 70 K stark zu und ab etwa 110 K stetig ab. Dies bedeutet, daß eine Energieübertragung von den Exzitonen zur SE stattfindet. D.h. die Exzitonen werden beweglich und geben ihre Energie an die SE3+-Ionen ab. In Abb.4.19 ist die temperaturabhängige Emission des Pr3+ ausgehend von den 3P0 -und 1D2- Zuständen dargestellt. Die Emissionen von Ho3+,Tm3+ und Gd3+ sind in Abb.4.21 bzw. Abb.4.22 gegeben. Die Auflösung ist grob, so daß die verschiedenen Zentren und ihre Kristallfeldaufspaltungen von einander nicht unterschieden werden können. Die Intensitäten sind jeweils auf den Wert bei 4,2 K normiert, damit ein übersichtlicher Vergleich möglich wird. 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0 1 2 3 Pr3+:CsCdBr 3 1D 2 -Emission In te ns itä t [ re l. E in h. ] Temperatur [K] 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0 1 2 3 4 Pr3+:CsCdBr 3 3P 0 -Emission Abb.4.19: Temperaturabhängigkeit einiger Pr3+-Emissionen im CsCdBr3 Für einen besseren Überblick und leichtere Vergleiche der dargestellten Ergebnisse sind in Abb.4.20 die Anregungsspektren auf die beiden Banden und die Energietermschemata der hier relevanten SE3+-Ionen; nämlich Pr3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+ und Tm3+ angegeben. Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 34 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 die gelbe Emission die rote Emission Tm3+Ho3+ Gd3+Eu3+Pr3+ 2 1 1I 6 3F 2 3P 0 1D 2 3H 6 3H 5 3H 4 E,cm-1 Anregung auf die gelbe Bande Anregung auf die rote Bande 5D 2 5D 1 5D 0 0 1 2 3 4 5 7F 6 6I 7/2 6P 7/2 8S 3D 3 3D 2 3K 6 5G 3 3H 5 5G 4 5G 5 5G 6 3K 85F 3 5F 4 5S 2 5F 5 5I 4 5I 5 5I 6 5I 7 5I 8 3P 01I 6 1 3P 2 1D 2 1G 4 3F 2 3F 3 3H 4 3F 4 3H 5 3H 6 Abb.4.20: Termschemata einiger SE3+-Ionen im CsCdBr3 und die Emissionens bzw Anregungsspektren des Grundgitters. (Die beschriftete Niveaus sind die Daten des SE3+:CsCdBr3-b-Zentrums, die nicht beschrifteten sind für LaCl3 [Dieke, 1968 ] und das freie Ion [Wegh et. al., 2000]) Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 35 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0 1 2 3 4 5 5F 5 --> 5I 8 5F 3 --> 5I 8 Ho3+:CsCdBr 3 In te ns itä t [ re l. E in h. ] Temperatur [K] 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0 5 10 15 20 25 30 35 Ho3+:CsCdBr 3 5G 4 --> 5I 6 Abb.4.21: Temperaturabhängigkeit einiger Ho3+-Emissionen im CsCdBr3 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0 1 2 3 4 Gd3+:CsCdBr 3 6P 7/2 --> 8S In te ns itä t [ re l. E in h. ] Temperatur [K] 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Tm3+:CsCdBr 3 1G 4 --> 3H 6 Abb.4.22: Temperaturabhängigkeit einiger Tm3+- (oberer Teil) und Gd3+-Emissionen (unterer Teil) im CsCdBr3 Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 36 Betrachtet man die Abbildungen 4.19 - 4.21, so stellt man fest, daß die SE3+-Emissionen unabhängig von der energetischen Lage ihrer Ausgangsniveaus im gleichen Temperatur- bereich an Intensität zunehmen. In diesem Bereich verliert die rote Emission stark an Intensität. Im gleichen Bereich nimmt auch die gelbe Emission etwas zu (Abb.4.16, Abb.4.18). 4.4 Vergleich mit Laser-Anregung Die breite Emissionen zwischen 10000 cm-1 und 20000 cm-1 treten auch bei Laseranregung oberhalb etwa 20500 cm-1 und bei Lampenanregung oberhalb etwa 29000 cm-1 auf. Näheres darüber wird in Kapitel 7 besprochen. Hier sind nur einige Spektren zum Vergleich dargestellt. In Abb.4.23 (Anregung 43465cm-1) und Abb.4.24 (Anregung 21828cm-1) sind die Emissionen einiger Proben mit Laseranregung zum Vergleich mit der Röntgenanregung (Abb.4.4) dargestellt. Außer den schwachen Pr3+ Linien gibt es keinen Unterschied zwischen der Röntgen- und UV- Anregung (43465 cm-1). Aber bei blauer Anregung (Abb.4.24) gibt es einen Unterschied: die Pr3+-Emissionen überdecken vollständig die breiten Banden. Zur Übersicht sind die Daten normiert. 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 3P 0 --> 3H 4 3P 0 --> 3F 2 Emissionsspektren bei UV-Anregung E Anreg. = 43465 cm-1, T = 4,2 K Pr:CsCdBr 3 Gd:CsCdBr 3 La+Eu:CsCdBr 3 La:CsCdBr 3 undot. CsCdBr 3 Energie [cm-1] Abb.4.23: Emissionsspektren bei UV-Anregung (43465 cm-1) Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 37 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 Pr:CsCdBr 3 Emissionsspektren bei blauer Anregung E Anreg. = 21828 cm-1, T = 4,2 K La:CsCdBr 3 undot. CsCdBr 3 Energie [cm-1] Abb.4.24: Emissionsspektren bei blauer Anregung (21828 cm-1) Bei Anregung im Bereich ~40500 cm-1 – 43000 cm-1 erfolgen keine Pr3+-Emissionen, sie sind erst oberhalb 43000 cm-1 wieder zu sehen. Ähnliches Ergebnis ist auch von Herrn Leu [Leu, 1999] erhalten worden. 4.5 Temperaturabhängige Emissionsaufnahmen bei Band-Anregung An pulverisiertem undotierten CsCdBr3 wurden einige temperaturabhängige Emissions- aufnahmen gemacht. Die Anregung erfolgte bei 40800 cm-1 (Leitungsband; → Kapitel 7). Das Spektrum besteht hauptsächlich aus roter Emission (Abb.4.25). Die Gesamtintensität nimmt mit der Temperatur ab. Man sieht ganz deutlich die Verschiebung des Emissionszentrums in Richtung der höherenergetischen Seite. Die Temperaturabhängigkeit der Intensität ist in Abb.4.26 aufgetragen. Die Aktivierungsenergie beträgt ungefähr 550 cm-1. Dies ist innerhalb der Fehler gleich den in der Tabelle 4.1 angegebenen Werten. Große Unterschiede zeigt aber die Konstante C. Der Grund dafür liegt darin, daß einerseits die Daten verrauscht sind und andererseits wenig Daten zur Verfügung stehen. Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 38 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 0 100 200 300 400 500 Temperaturabhängige Emissionspekten des CsCdBr 3 bei UV-Anregung (40800 cm-1) Temperatur: ~5K ~50K ~70K ~82K ~100K P h ot on e na n za hl / K an a l Energie [cm-1] Abb.4.25: Emissionsspektren bei Band-Anregung 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 (Pulver) CsCdBr 3 W = ~550 cm-1 C = 135000 N o rm ie rt e I n te n si tä t Temperatur [K] Abb.4.26: Temperaturabhängigkeit der roten Exzitonenemission von undotiertem CsCdBr3 bei UV-Anregung (40800 cm-1) Kapitel 4: Emissionsspektren von CsCdBr3 bei Röntgenanregung 39 4.6 Zusammenfassung des 4. Kapitels Die Emissionsspektren von un-, La-, La+Eu-, Gd-, Pr-, Eu-, Ho-, Tm-, und Tm+Ho-dotiertem CsCdBr3 bei Röntgenanregung sind bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen und dargestellt. Alle verwendete Proben zeigen hauptsächlich zwei Emissionen; nämlich die rote- und die gelbe Emission, wobei für die Gd, Tm und Ho dotierte Probe neben diesen beiden Emissionenbanden eine weitere Emissionsbande im UV-Bereich nachgewiesen worden ist. Selten-Erd (SE)-Emissionen sind auch nachgewiesen worden. Sie nehmen im Temperaturbereich zu, wo die rote exzitonische Emission abnimmt. Dies weist daraufhin, daß die Anregungsenergie in der Richtung Gitter → SE transferiert wird. Von den Temperaturabhängigkeiten der Emissionen sind die Aktivierungsenergien ermittelt worden. Die gelbe Emission zeigt keine ausgeprägte Regularität in der Temperaturabhängigkeit bei Röntgenanregung. Die rote Emission bleibt bis etwa 60 K konstant und nimmt danach stetig ab. Die Aktivierungsenergie der rote Emission des undotierten CsCdBr3 beträgt etwa 600cm-1. Literatur zum Kapitel 4: • Demirbilek, R. (1996); Diplomarbeit am Institut für Festkörperphysik an der TUD; • „Spektren des Europiums in CsCdBr3“ • Dieke G.H. (1968) „Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Cristals“, John Wiley & Sons, USA • Henderson B. and Imbusch G.F. (1989); „Optical Spectroscopy of Inorganic Solids“, Clarendon Press, Cambridge • Itoh, M. (1984); J. Phys. Soc. Japan, Vol.53, Nr. 3, pp. 1191-1201; • „VK Motion andLuminescence Quenching in KI under UV Light Excitation“ • Leu B. (1999); Diplomarbeit am Institut für Festkörperphysik an der TUD; “Untersuchung von Paareffekten am Pr3+:CsCdBr3“ • Wenzel, M., Altwein, M., Demirbilek, R., Leu, B., Heber, J., Kübler, J., Bleeker, B., • Meijerink, A. (2000), J Alloys and Compounds 300-301, pp. 479-482; „Band structure and excitons in CsCdBr3“ • Wegh R. T., Meijerink A., Lamminmäki RJ., Hölsä J., (2000), J. Lumin. 87-89, pp. 1002- 1004; „Extending Dieke´s diagram“