Struktur-Reaktivitätsbeziehungen in der Hydrierung von Acrolein an Gold/Träger-Katalysatoren Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) genehmigt durch den Fachbereich Material- und Geowissenschaften der Technischen Universität Darmstadt von Herrn Dipl.-Phys. Christian Mohr geboren am 06.10.1972 in Lutherstadt Wittenberg Referenten: 1. Prof. Dr. Hartmut Fueß 2. Prof. Dr. Peter Claus eingereicht am: 05.04.2002 Tag der Verteidigung: 31.05.2002 für Silvana Inhaltsverzeichnis Einleitung 1 Aufgabenstellung 3 Aufbau der Arbeit 5 1 Grundlagen 7 1.1 Die Form kleiner Metallpartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.1 Das Gibbs-Wulff-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.2 Das Wulff-Kaichew-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.3 Realstruktur von Metallpartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1.4 Epitaktisches Wachstum von Metallpartikeln . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.5 Elektronische Eigenschaften kleiner Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.1 Allgemeine Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.2 Die Hydrierung α, β-ungesättigter Aldehyde . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.3 Die Hydrierung von Acrolein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.4 Die Wechselwirkung von Adsorbaten mit Metalloberflächen . . . . . . . 17 1.2.5 Das Problem der Struktursensitivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.3 Gold als Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.1 Adsorption an Goldoberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2 CO-Oxidation an Gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.3 Gold als Hydrierkatalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2 Experimentelle Methoden 29 2.1 Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.1.1 Wesentliche Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.1.2 Konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) . . . . . . . 32 2.1.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) . . . . 33 2.1.4 Verfahren der Bildauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.5 Analytische Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 i ii 2.1.6 Elektronenmikroskopische Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2 Metallgehaltsbestimmung mittels optischer Emissionsspektroskopie . . . . . . 36 2.3 Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.3.1 Bestimmung der spezifischen Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.3.2 Porengröße und -verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.4 Durchführung der Hydrierexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.4.1 Versuchsaufbau und Funktionsweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.4.2 Kopplung Reaktorsystem-Computer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.4.3 Durchführung der Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.4.4 Datenverarbeitung und Visualisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3 Herstellung der Proben 43 3.0.5 Imprägnierung (T bzw. I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.0.6 Fällung (DP bzw. F ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.0.7 Sol-Gel-Verfahren (SG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.0.8 Weitere Vorbehandlungsschritte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.0.9 Aufbringung eines Zweitmetalls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.0.10 Probenbezeichnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4 Resultate der experimentellen Untersuchungen 47 4.1 Intrinsische Selektivität von Gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.1.2 Elektronenmikroskopische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.1.3 Acroleinhydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.1.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2 Struktursensitivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.2.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.2.2 Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.2.3 Partikelgrößenvariation bei Fällung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.2.4 Acroleinhydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.2.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.3 Einfluß der Realstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.3.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.3.2 Meßprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.3.3 Welche Partikelgestalten treten auf? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.3.4 Einfluß der Realstruktur auf die Reaktivität in der Acroleinhydrierung 60 4.3.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.4 Struktursensitivität für Partikelgrößen < 2 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.4.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 INHALTSVERZEICHNIS iii 4.4.2 Partikelgrößenvariation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.4.3 Partikelgrößenbestimmung und Acroleinhydrierung . . . . . . . . . . . 64 4.4.4 Weitere Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.4.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.5 Untersuchungen auf Titandioxid-Trägern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.5.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.5.2 Die verwendeten Träger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.5.3 Der Einfluß der Art des Trägers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.5.4 Struktursensitivität auf Titandioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.5.5 Zusammenfasssung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.6 Einfluß eines Zweitmetalls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.6.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.6.2 Allgemeine Überlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.6.3 Die untersuchten Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.6.4 Formaler Indium-Bedeckungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.6.5 Nachweis des Indiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.6.6 Acroleinhydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.6.7 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.7 Untersuchungen auf ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.7.1 Geordnetes Wachstum auf pulverförmigen Trägern? . . . . . . . . . . . 85 4.7.2 Elektronenmikroskopische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.7.3 Acroleinhydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.7.4 Zusammenfasssung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.8 Zweitmetalleinfluß bei Gold auf ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.8.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.8.2 Au/ZnO-T R300 als Modellsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.8.3 Verteilung des Indiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.8.4 HRTEM-Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.8.5 Acroleinhydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.8.6 Vergleich der Katalysatoren vor und nach der Reaktion . . . . . . . . . 95 4.8.7 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5 Diskussion 99 5.1 Gold als Hydrierkatalysator? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.2 Struktursensitivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 5.3 Realstruktur der Goldpartikel und Reaktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5.4 Gold/Titandioxid-Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.5 Einfluß eines Zweitmetalls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.6 Geordnetes Wachstum von Goldpartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 iv 5.7 Studien an Modellkatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.8 Struktur-Reaktivitäts-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 5.9 Veränderung des Katalysators während der Reaktion . . . . . . . . . . . . . . 115 5.10 Vergleich von Gold- und Silberkatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 5.11 Elektronische Modellvorstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 5.11.1 Warum ist Gold überhaupt als Hydrierkatalysator aktiv? . . . . . . . . 116 5.11.2 Warum ist Gold selektiver als konventionelle Hydrierkatalysatoren? . . 118 5.11.3 Konsequenzen aus dem HOMO-LUMO-Modell . . . . . . . . . . . . . . 118 Zusammenfassung 121 Literaturverzeichnis 123 A Experimentelle Daten 135 A.1 Probenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 A.1.1 Trägerherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 A.1.2 Herstellung der monometallischen Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . 135 A.1.3 Zweitmetallzugabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 A.2 Resultate der N2-Physisorptionsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 A.3 TEM: Partikelgrößen, Dispersität, Bedeckungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . 141 A.4 HRTEM: Bestimmung der Partikelgestalt einzelner Goldpartikel . . . . . . . . 143 A.5 Meßwerte der Acroleinhydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 A.5.1 Auswertung der Gaschromatogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 A.5.2 Acroleinhydrierung: Meßwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 A.5.3 Acroleinhydrierung: Korrigierte Meßwerte . . . . . . . . . . . . . . . . 148 A.5.4 Ausbeuten, spezifische Ausbeuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 A.6 Stofftransportphänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 A.6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 A.6.2 Formale Prüfung eines möglichen Stofftransporteinflusses . . . . . . . . 155 B Eigene Publikationen 159 Veröffentlichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Tagungsbeiträge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Dank 163 Lebenslauf 165 Erklärung 167 Tabellenverzeichnis 1.1 Namensgebung bei der Hydrierung von Acrolein. . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2 Kennzeichen von idealen sowie realistischeren Metallpartikelmodellen. . . . . 24 2.1 Definitionen der diskreten Mittelwerte dAu. Dabei sind di die einzelnen diskre- ten Messwerte und ni deren Häufigkeiten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.1 Übersicht aller im Rahmen dieser Arbeit verwendetenn Proben. . . . . . . . . 45 4.1 Übersicht der Ergebnisse der Acroleinhydrierung sowie der elektronenmikrosko- pisch bestimmten Partikeldurchmesser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2 Übersicht der bei verschiedenen pH-Werten hergestellten Katalysatoren, deren via TEM ermittelte Partikeldurchmesser und daraus abgeschätzte Dispersitä- ten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.3 Ergebnisse der Acroleinhydrierung der bei unterschiedlichen pH-Werten herge- stellten Katalysatoren Au/ZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.4 Ergebnisse der Acroleinhydrierung an den auf verschiedene Weise reduzierten Varianten von Au/ZrO2-DP22 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.5 Übersicht der verwendeten Varianten der Trägerherstellung . . . . . . . . . . . 65 4.6 Zusammenfassung der verwendeten Katalysatoren, die Massenverhältnisse In:Au, die molaren Konzentrationsverhältnisse und elektronenmikroskopisch bestimm- te mittlere Partikeldurchmesser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.7 Verwendete Werte für die Berechnung des formalen Bedeckungsgrades (in Mo- nolagen, ML) der Goldpartikel durch Indium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.8 Unterschiede der molaren Indiumanteile für verschiedene Proben. 81 4.9 Aktivitäten in der Acroleinhydrierung an Katalysatoren auf monoklinem Zir- konoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.10 Gemessene Netzebenenabstände, deren Zuordnung und das theoretische Ver- hältnis dZnO/dAu(111) zum Netzebenenabstand von Au(111). . . . . . . . . . . 87 4.11 Verteilung des Indiums auf den Oberflächenplätzen der kuboktaedrischen Gold- partikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.12 Ergebnisse der Acroleinhydrierung an verschiedenen ZnO-Katalysatoren. . . . 95 v vi A.1 Details der Trägerherstellung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 A.2 Massen des eingesetzten Trägers, theoretischer Goldgehalt, Masse der Vorläufer- verbindungen und eingestellter pH-Wert für die Herstellung monometallischer Katalysatoren mittels Deposition-Precipitation (DP). . . . . . . . . . . . . . . 137 A.3 Eingesetzte Massen der monometallischen Katalysatoren für die Herstellung bimetallischer Au-In-Katalysatoren mittels ”Incipient Wetness”, Massen der Indium-Vorläuferverbindung, Volumina des Lösungsmittles H2O, Vorbehand- lungsbedingungen und theoretische sowie experimentell via ICP-OES bestimm- te Indiumgehalte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 A.4 Übersicht der Resultate der N2-Physisorptionsmessungen. . . . . . . . . . . . . 139 A.5 Aus TEM bestimmte mittlere Goldpartikeldurchmesser und abgeleitete Disper- sitäten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 A.6 Darstellung der mit Hilfe von HRTEM bestimmten relativen Anteile der ver- schiedenen möglichen Partikelgestalten der Goldpartikel. Unterteilt wurde in einkristalline Partikel (SC), einkristalline Partikel mit planarem Defekt (ST) und Vielfachzwillinge (MTP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 A.7 Übersicht der bei der gaschromatographischen Analyse identifizierten Substan- zen sowie deren Retentionszeiten und Korrekturfaktoren fi bzw. fj. . . . . . . 144 A.8 Darstellung der unkorrigierten Meßwerte der Acroleinhydrierung. . . . . . . . . 145 A.9 Meßwerte der Acroleinhydrierung bei korrigierter Blindreaktion des Reaktors. . 149 A.10 Ausbeuten Ai (Ai = X ∗ Si) für ausgewählte Katalysatoren und Temperaturen. 152 A.11 Site-Time-Yields STYi (STYi = TOF ∗ Si) für ausgewählte Katalysatoren . . . 153 A.12 Verwendete Stoffgrößen zur Abschätzung eines möglichen Einflusses von Stoff- transportphänomenen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 Abbildungsverzeichnis 1.1 Schematische Darstellung derWulffschen Konstruktion und derWulff-Kaichew- Konstruktion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2 Kugelmodelle möglicher Partikelgestalten von Metallpartikeln. . . . . . . . . . 11 1.3 Allgemeines vereinfachtes Reaktionsschema der Hydrierung α, β-ungesättigter Aldehyde. Nicht eingezeichnet sind weitere, prinzipiell mögliche Folgereaktio- nen zu kurzkettigen Kohlenwasserstoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.4 Die verschiedenen mögliche Adsorptionskonfigurationen von Acrolein. . . . . . 18 1.5 Schema der elektronischenWechselwirkungen bei der Adsorption eines Moleküls auf einer Metalloberfläche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.6 Mögliche Formen der Struktursensitivität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.7 Abhängigkeit der relativen Anteile der unterschiedlicher Oberflächenplätze von der Partikelgröße. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.8 Erzeugung unterschiedlicher Facettierungsgrade. . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.1 Demonstration verschiedener Abbildungsmechanismen. . . . . . . . . . . . . . 31 2.2 Prinzipieller Verlauf der Adsorptionsisothermen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3 Prinzipschema der Hydrierapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.1 Repräsentative TEM-Abbildungen und daraus ermittelte Partikelgrößenvertei- lungen von Au/SiO2-Isowie Pt/ZrO2-I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.2 Repräsentative TEM-Hellfeldabbildung der Probe Au/ZrO2-DP24, Fällung bei pH=9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.3 Partikelgrößenverteilungen der Proben Au/ZrO2-DP22 und Au/ZrO2-DP24. 53 4.4 Abhängigkeit der TOF vom oberflächengemittelten Partikeldurchmesser dAu für Au/ZrO2-DP24, Au/ZrO2-DP23, Au/ZrO2-DP22. . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.5 Übersicht elektronenmikroskopischer Abbildungen der verschiedenen Partikel- gestalten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.6 Repräsentative HRTEM-Abbildungen einzelner Goldpartikel sowie separate Grö- ßenverteilungen einkristalliner Partikel (SC), einkristalliner Partikel mit plana- rem Defekt (ST) und von Vielfachzwillingen (MTP´s) der Probe Au/ZrO2- DP24 sowie Au/ZrO2-DP22 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 vii viii 4.7 Separate Größenverteilungen der einzelnen Partikelgestalten nach Variation der Reduktionstemperatur bei Au/ZrO2-DP22. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.8 Zusammenfassung der Ergebnisse der Untersuchungen zum Einfluß der Partikel- gestalt auf die katalytischen Eigenschaften von Goldpartikeln auf monoklinem Zirkonoxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.9 Repräsentative TEM-Abbildungen der Proben Au/ZrO2-F1 und Au/ZrO2-DP1. 65 4.10 Elektronenmikroskopisch ermittelte Partikelgrößenverteilungen und die Ergeb- nisse der Acroleinhydrierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.11 HRTEM-Abbildungen verschiedener Goldpartikel der Probe Au/ZrO2-DP1. . 67 4.12 Repräsentative TEM-Abbildung von Au/T iO2-DP sowie separate Größenver- teilungen einkristalliner Partikel (SC), einkristalliner Partikel mit planarem De- fekt (ST) und Multiply Twinned Particles (MTP´s) . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.13 HRTEM-Abbildung der Probe Au/TiO2-DP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.14 Ergebnisse der Acroleinhydrierung: Au/TiO2-DP und Au/ZrO2-DP24. . . . . 71 4.15 Repräsentative TEM-Abbildungen und daraus ermittelte Partikelgrößenvertei- lungen von Au/TiO2-SG und Au/TiO2-I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.16 Ergebnisse der Acroleinhydrierung: Au/T iO2-I und Au/T iO2-DP . . . . . . . 73 4.17 Ergebnisse der Acroleinhydrierung: Au/T iO2-I, Au/T iO2-DP und Au/T iO2-SG. 73 4.18 Binäres Phasendiagramm für das System Gold-Indium . . . . . . . . . . . . . 75 4.19 Ausschnitt des EDX-Spektrums von Au-In/ZrO2-DP22-2. . . . . . . . . . . . 78 4.20 Molare Verhältnisse In In+Au für einzelne bimetallische Partikel bei zwei verschie- denen Indiumbeladungen auf Au-In/ZrO2-DP22-1 und Au-In/ZrO2-DP22-2. 80 4.21 Molare Verhältnisse In In+Au für einzelne Partikel bei Au-In/ZrOam2 -DP . . . . . 80 4.22 Der Einfluß des Indiums auf die Acroleinhydrierung bei Au-In/ZrO2 für ver- schiedene Indiumgehalte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.23 Ergebnisse der Acroleinhydrierung an Au/ZrOam2 -DP und Au-In/ZrO am 2 -DP1. 83 4.24 Ergebnisse der Acroleinhydrierung: Au/T iO2-I und Au-In/T iO2-I. . . . . . . 83 4.25 Hellfeld-TEM-Abbildung der Probe Au/ZnO-T R300. . . . . . . . . . . . . . 86 4.26 HRTEM-Abbildung eines repräsentativen einkristallinen Goldpartikels der Pro- be Au/ZnO-T R300 sowie separate Größenverteilungen einkristalliner Partikel (SC), einkristalliner Partikel mit planarem Defekt (ST) und Vielfachzwillinge (MTP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.27 Die Grenzfläche von Au auf ZnO für Au/ZnO-T R300. Von oben nach un- ten: Orientierung der Netzebene Au{111} bezüglich ZnO{102}, ZnO{101}, ZnO{002}und ZnO{100}. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.28 Ergebnisse der Acroleinhydrierung an AuZnO-T R300. Dargestellt ist die Zeit- abhängigkeit von Umsatz XAc und den Selektivitäten Si der auftretenden Pro- dukte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 ABBILDUNGSVERZEICHNIS ix 4.29 Ausschnitt eines repräsentativen EDX-Spektrums eines einzelnen Gold-Indium- Partikels der Probe Au-In/ZnO-T R300 und gemessene molare Verhältnisse In In+Au für verschiedene bimetallische Partikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.30 Änderung der Netzebenenabstände eines bimetallischen Partikels der Probe Au- In/ZnO-T R300 für verschiedene atomare Lagen parallel zur Partikeloberfläche 92 4.31 Repräsentative HRTEM-Abbildungen der selektiven Anlagerung des Indiums an Goldpartikel auf ZnO sowie die Kennzeichnung der identifizierten Spezies. . 94 4.32 Zusammenstellung der Ergebnisse derAcroleinhydrierung. . . . . . . . . . . . . 95 4.33 Hüllenartige Ablagerungen um die Goldpartikel: TEM-Übersichtsabbildung so- wie HRTEM-Abbildung eines einzelnen Partikels der Probe Au/ZnO-I R300. . 96 5.1 Schematische Darstellung der selektiven Anlagerung des Indiums auf den Flä- chen eines kuboktaederischen Goldpartikels auf einer planaren Trägeroberfläche (ZnO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 A.1 Exemplarische Zusammenstellung der für die Auswertung der N2-Physisorption verwendeten Kurven für monoklines ZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Symbole Ai... Ausbeute des Produktes i d... Gold-Partikeldurchmesser dAu... mittlerer Gold-Partikeldurchmesser dLog NormalAu ... Mittelwert einer logarithmischen Normalverteilung dOF−gemitteltAu ... oberflächengemittelter Partikeldurchmesser D... Dispersität H2/Ac molares Verhältnis Wasserstoff/Acrolein . ni... Stoffmengenstrom der Substanz i OF... Oberfläche SBET ... spezifische (Träger-)Oberfläche Sj ... Selektivität des Produktes i STYj ... spezifische Ausbeute (Site-Time-Yield ) des Produktes i σi, T räger, interface... freie OF-Energie der Fläche i, des Trägers, der Grenzfläche TOF... Turnover Frequency W/FAc, 0... modifizierte Verweilzeit ω... mittlere quadratische Abweichung XAc... Acrolein-Umsatz xi Abkürzungen Ac... Acrolein AyOH... Allylalkohol BJH... Mesoporenbestimmung nach Barrett, Joiner, Halenda DOS... Zustandsdichte (Density of States) DP... Deposition-Precipitation EDX... Energy Dispersive X-ray Analysis F... simultane Fällung GC... Gaschromatograph(ie) GV... (Partikel-)Größenverteilung HK... Mikroporenbestimmung nach Horvath, Kavazoe HRTEM... hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie I... Imprägnierung KWS... C2, C3-Kohlenwasserstoffe MTP... Vielfachverzwillingte Partikel n-PrOH... n-Propanol PA... Propionaldehyd SAED... Selected Area Electron Diffraction SC... einkristalline Partikel SG... Sol-Gel-Verfahren ST... Partikel mit einfachem planarem Defekt TEM... Transmissionselektronenmikroskopie XRD... Röntgendiffraktometrie xii Einleitung Ein idealer Katalysator ist eine Substanz, welche die Geschwindigkeit einer chemischen Re- aktion erhöht und dabei selbst nicht verbraucht wird. Seine Wirkung besteht im Prinzip darin, daß er die Aktivierungsenergie der Reaktion herabsetzt [1]. Dieser Effekt kann so stark sein, daß diese Reaktion überhaupt erst in Anwesenheit eines Katalysators möglich wird. Oft existieren verschiedene Reaktionswege mit unterschiedlichen Reaktionsprodukten. Durch die Anwesenheit eines Katalysators ist es möglich, einen Reaktionsweg ”auszuwählen”, und damit die Reaktion im gewünschten Sinne selektiv zu steuern. Heterogene Katalysatoren wirken nicht in derselben Phase wie die Reaktanden1, sondern stellen eine Oberfläche bereit, auf der die Reaktion erfolgen kann. Sie sind, im Gegensatz zu homogenen Katalysatoren2, in einem weiten Temperaturbereich nutzbar und können leicht wieder vom Produkt getrennt werden. Über 90 % aller industriellen Verfahren werden auf diese Weise betrieben [2]. Oft werden dafür Metallpartikel auf Trägern verwendet. Der Träger dient primär dazu, eine Agglomeration der Metallpartikel zu verhindern3. Besonderes Kenn- zeichen dieser Metallpartikel ist deren geringe Abmessung. Bei einer typischen Größe von etwa 1 bis 10 Nanometern beträgt die Anzahl der Atome nur noch etwa 100...20000 und das Ver- hältnis Oberfläche zu Volumen ist groß. In diesem Übergangsbereich zwischen Festkörper und einzelnen Atomen können sich physikalische und chemische Eigenschaften deutlich von denen des ausgedehnten Festkörpers unterscheiden. Das ist von großer Bedeutung für die katalyti- sche Wirksamkeit von Metall/Träger-Katalysatoren, die eng mit dem Adsorptionsverhalten der reagierenden Stoffe auf der Oberfläche der Metallpartikel verbunden ist. Daher spielt die Struktur dieser Oberfläche für die Katalyse eine herausragende Rolle. Das Ziel vieler Unter- suchungen besteht darin herauszufinden, wie die katalytischen Eigenschaften solcher Systeme von deren mikroskopischer (Oberflächen-) Struktur abhängen und wie diese gezielt gesteuert werden können. Durch die Entwicklung neuer und verbesserter Charakterisierungsmethoden ist man diesem Ziel in den letzten Jahren schon nähergerückt, trotzdem ist man von einem umfassenden Verständnis der bei der heterogenen Katalyse ablaufenden Prozesse noch weit entfernt [3]. Eine geeignete Reaktion, an der sowohl prinzipielle Mechanismen untersucht werden kön- 1Zumeist liegt der Katalysator in fester und die Reaktanden in flüssiger bzw. gasförmiger Phase vor. 2Katalysator und Reaktanden liegen hier in derselben Phase vor. 3Eine durchaus mögliche Beteiligung des Trägers an der Katalyse soll zunächst ausgeschlossen werden. 1 2 nen, die aber auch von technischem Interesse ist, stellt die Gasphasenhydrierung von α, β- ungesättigten Aldehyden dar [4]. Als Hauptprodukte entstehen der gesättigte Aldehyd und der ungesättigte Alkohol. Aus thermodynamischen4 und kinetischen5 Gründen ist die Reakti- on zum gesättigten Aldehyd bevorzugt. Aus ökonomischen Gründen soll aber der ungesättigte Alkohol erzeugt werden, da der gesättigte Aldehyd in der chemischen Industrie durch Hydro- formylierung von Olefinen erzeugt wird [6]. Bedarf an ungesättigten Alkoholen besteht in der Feinchemie [7] sowie auf dem Riechstoff- und Arzneimittelsektor [8]. Als besonders schwierig zu realisieren gilt dabei die Hydrierung von Acrolein, dem kurzket- tigsten α, β-ungesättigten Aldehyd, zu Allylalkohol, da hier keine raumerfüllenden Substitu- enten an der C=C-Bindung vorhanden sind [5]. Zur technischen Erzeugung von Allylalkohol haben sich eine Reihe verschiedener Verfahren etabliert. Verbreitet sind die alkalische Hydro- lyse von Allylchlorid mit Natronlauge oder auch ein mehrstufiges Verfahren, bei dem Propen nach dem Vinylacetat-Verfahren mit Essigsäure und Sauerstoff in Allylacetat umgewandelt und anschließend hydrolysiert wird. Möglich ist auch die Isomerisierung von Propylenoxid [2]. All diese Verfahren sind aber entweder sehr aufwendig oder beinhalten den Einsatz bzw. die Erzeugung umweltschädigender Stoffe. Daher ist es aus ökonomischen und ökologischen Gründen wünschenswert, den Allylalkohol direkt aus Acrolein durch Hydrierung der Car- bonylgruppe herzustellen. Eine notwendige Voraussetzung dafür ist allerdings die Erzeugung des ungesättigten Alkohols mit ausreichend hohen Selektivitäten. Das kann mit Hilfe von herkömmlichen Hydrierkatalysatoren nicht realisiert werden, da diese fast ausschließlich den gesättigten Aldehyd liefern [5]. Überraschenderweise bewirken jedoch monometallische Silber-Katalysatoren die selektive Gewinnung von Allylalkohol ([9], [10]). Dies bildete die Motivation, auch das Potential von Gold für die Acrolein-Hydrierung zu evaluieren. Wegen seiner Reaktionsträgheit hat Gold bislang in der Katalyseforschung oder gar chemischen Technik nur geringe Beachtung als Ka- talysator erlangt. Schließlich wird in Abwesenheit eines Trägermaterials an reinen Goldoberflä- chen im allgemeinen weder H2 noch CO oder O2 in größerem Umfang adsorbiert [11]. Durch die Arbeiten von Haruta et al. [12] zur Tieftemperaturoxidation von CO an Gold/Träger- Katalysatoren angeregt, wurde in den letzten Jahren bereits die Eignung von Gold für eine Vielzahl von Reaktionen (z.B. Propenoxidation, Wasser-Gas-Shift bzw. Methanolsynthese etc.) nachgewiesen [11]. Über die Eigenschaften von Gold als Hydrierkatalysator ist bisher allerdings erst wenig bekannt. Es gab aber vor Beginn der Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit experimentelle Hinweise, die darauf hindeuteten, daß Goldkatalysatoren erfolgreich für Reaktionen eingesetzt werden könnten, bei denen eher die Produktselektivitäten als die Aktivitäten im Vordergrund stehen [13]. 4Die Reaktionsenthalpie der (unerwünschten) Aufspaltung der C=C-Doppelbindung ist um etwa 35 kJ mol−1 stärker negativ [5]. 5Die C=C (olefinische) Doppelbindung ist im Vergleich zur C=O (carbonylischen) Doppelbindung reaktiver. Aufgabenstellung Generell gibt es verschiedene Strategien zur Erforschung der Wirkungsweise von Katalysa- toren. Eine mögliche Herangehensweise besteht darin, zunächst von stark vereinfachenden Modellsystemen, wie etwa einkristallinen planaren Oberflächen, auszugehen. Deren Eigen- schaften können mit leistungsstarken Methoden der Surface Science sehr exakt untersucht werden [14]. Nun wird schrittweise der Abstraktionsgrad dieser Modelle verringert, in dem zunächst zum Beispiel dünne Filme verwendet und in einem weiteren Schritt Metallpartikel auf planaren oxidischen Trägern untersucht werden. Auf diese methodisch sehr saubere Wei- se bedarf es allerdings eines sehr hohen materiellen und zeitlichen Aufwandes, bis man die Wirkungsweise eines realen Katalysators auch nur ansatzweise versteht. Zudem ist oft unge- wiss, ob beim Übergang zu weniger gut definierten Systemen die Übertragung der gewonnenen Modellvorstellungen nicht durch zusätzliche, ungewollte Effekte überlagert wird [15]. In dieser Arbeit soll ein alternativer Ansatz verfolgt werden. Ausgehend von Goldkata- lysatoren auf Basis pulverförmiger Träger, die damit einem technischen Katalysator schon sehr nahe kommen, soll systematisch der Einfluß verschiedener struktureller Parameter, nach Möglichkeit getrennt voneinander, untersucht werden. Dies umfaßt die Einbeziehung von Gold-Partikelgröße, deren Abrundungs- bzw. Facettierungsgrad, der Partikelgestalt, des Ein- flusses von unterschiedlichen Trägern bzw. Trägermodifikationen, möglichem epitaktischem Wachstum sowie der Zugabe einer zweiten metallischen Komponente. Zur Charakterisierung der Gold-Katalysatoren soll primär die Transmissionselektronen- mikroskopie zum Einsatz kommen, da diese Methode sehr leistungsfähig ist, wenn eine lokale Strukturaufklärung nichtplanarer, pulverförmiger Proben in Verbindung mit der Untersuchung von Nanopartikeln gewünscht wird. Als Testreaktion wurde die Gasphasenhydrierung des kurzkettigsten α, β-ungesättigten Aldehyds Acrolein gewählt. Die Fragestellung der Untersuchungen war dabei, ob Acrolein an Gold-Katalysatoren zu Allylalkohol hydriert werden kann und in welcher Weise die Reaktivi- tät (Aktivität, Selektivität) mit der Struktur der Katalysatoren korreliert. Weiterhin war von Interesse, ob durch gezielte Manipulation der Katalysatorstruktur bzw. Zusammensetzung ei- ne Steigerung der Selektivität zum Zielprodukt Allylalkohol in dieser Parallelreaktion möglich ist. 3 Aufbau der Arbeit In Abschnitt 4.1 wird auf grundlegende Untersuchungen eingegangen, in denen die Leistungs- fähigkeit von Gold/Träger-Katalysatoren in der Acroleinhydrierung evaluiert wird. Dargestellt sind hier ebenfalls vergleichende Experimente an einem Platin-Referenzkatalysator. In Abschnitt 4.2 wird das Problem der Struktursensitivität am Beispiel des Katalysator- systems Gold/Zirkonoxid untersucht. In Abschnitt 4.3 sind Experimente beschrieben, mit deren Hilfe die verschiedenen Fak- toren, die die Struktursensitivität der Goldpartikel beeinflussen, analysiert werden können. Detailliert wird der Einfluß von vielfachverzwillingten Partikeln untersucht. Abschnitt 4.4 widmet sich ebenfalls der Struktursensitivität, hier insbesondere in einem Bereich sehr kleiner Goldpartikel (< 2 nm) in Verbindung mit dem Einsatz selbst hergestellter Zirkonoxid-Träger. Abschnitt 4.5 beschäftigt sich mit der Frage des Einflusses der Trägerart auf die Reakti- vität von Gold/Träger-Katalysatoren. Außerdem wird untersucht, ob die Acroleinhydrierung für Gold/Titandioxid struktursensitiv ist. In Abschnitt 4.6 werden Experimente beschrieben, in denen untersucht wird, ob und in welcher Weise sich die Reaktivität bei Zugabe eines Zweitmetalls (Indium) ändert. Zudem wird die Charakterisierung der bimetallischen Katalysatoren mit Hilfe analytischer Elektro- nenmikroskopie beschrieben. In Abschnitt 4.7.1 wird auf die Besonderheiten von Katalysatoren bei Verwendung eines Zinkoxidträgers eingegangen. Außerdem wird ein möglicher spezifischer Einfluß dieses Trägers auf die Reaktivität in der Acroleinhydrierung untersucht. In den in Abschnitt 4.8 dargestellten Experimenten werden die Erkenntnisse aus den vor- angegangenen Abschnitten gezielt kombiniert. Es wird gezeigt, warum Gold/Zinkoxid ein ge- eignetes Modellsystem ist, um die Abhängigkeit der Reaktivitäten von der Struktur der Gold- 5 6 partikeloberfläche sehr detailliert zu untersuchen. Weiterhin wird demonstriert, daß durch die Zugabe von Indium zu einem Gold-Katalysator bimetallische Partikel hergestellt werden kön- nen, deren Struktur sehr genau charakterisiert werden kann. Untersucht werden weiterhin die Zusammenhänge zwischen Indiumzugabe und der Erhöhung der Allylalkohol-Selektivitäten. In der Diskussion wird systematisch dargestellt, welchen Einfluß verschiedene strukturelle Parameter auf die Reaktivität ausüben. Ausgehend von den experimentellen Befunden wird ein Modell entwickelt, mit dem diese erklärt werden können. Kapitel 1 Grundlagen 1.1 Die Form kleiner Metallpartikel 1.1.1 Das Gibbs-Wulff-Modell Unter den Bedingungen thermodynamischen Gleichgewichts zwischen einem freien kristallinen Metallpartikel und umgebender Gasphase kann dessen Gleichgewichtsform aus der sogenann- ten Wulffschen Konstruktion abgeleitet werden [16]. Das dafür zu lösende Variationsproblem ist die Minimierung der freien Oberflächenenergie (bei konstanter Oberfläche), dessen Lösung der Wulff sche Satz darstellt [17]: σi hi = const. (1.1) Dabei ist hi die Zentraldistanz der i-ten Fläche, gemessen zum Schnittpunkt der Lote aller Begrenzungsflächen und σi die zugehörige freie Oberflächenenergie (Abbildung 1.1 links). Für ein Metall mit kubisch-flächenzentriertem (fcc-) Gitter ergibt sich daraus als Gleichgewichts- form bei 0K ein Wulffsches Polyeder. Die Gleichgewichtsform wird in diesem Modell vorwie- gend durch die Flächen kleinster Oberflächenenergien gebildet. Das sind die (111)-Flächen, gefolgt von den (100)-Flächen. Die aus der Wulff sche Konstruktion resultierende Gleichge- wichtsform für freie Goldpartikel ist ein Kuboktaeder (Abbildung 1.2 A). Das Verhältnis der Oberflächenenergien der exponierten Flächen beträgt in diesem Fall 15% (σ100/σ111 = 2√ 3 ). Für geringfügige Abweichungen davon resultieren leicht modifizierte Kuboktaederformen. Eine Übersicht der verschiedenen Varianten in Abhängigkeit vom Verhältnis der Oberflächenener- gien wurde von Flüeli und Borel angegeben [18]. Eine Abnahme der Anisotropie und damit ein steigender Abrundungsgrad (im thermodynamischen Gleichgewicht) wird tendenziell für ansteigende Temperaturen erwartet [19]. Dies konnte für Goldpartikel im µm-Größenbereich auch experimentell bestätigt werden [20]. 7 8 ″i h i ″j h j ″Träger αhTräger ″i h i ″j h j Abbildung 1.1: Schematische Darstellung derWulffschen Konstruktion (links) und derWulff- Kaichew-Konstruktion (rechts). 1.1.2 Das Wulff-Kaichew-Modell Im Falle von Partikeln auf Trägern wird das Wulffsche Modell durch den zusätzlichen Ein- fluß einer Adhäsionsenergie EAdhäsion modifiziert [21]. In dieser sogenannten Wulff-Kaichew- Konstruktion ist das Wulffsche Polyeder an der Grenzfläche zum Träger abgeschnitten (Ab- bildung 1.1 rechts). Es gilt die folgende Beziehung: ∆hTräger hi = EAdhäsion σi (1.2) Dabei ist EAdhäsion = σMetall(i) + σTräger − σinterface. Für EAdhäsion = 0 verschwindet die Abschneidung ∆hTräger und man erhält wieder das Wulffsche Polyeder. Mit zunehmender Partikel-Träger-Wechselwirkung, also steigender EAdhäsion, ändert sich die Partikelmorpholo- gie: Es kommt zu einer Abflachung. Solange allerdings σinterface + σMetal ≥ σTräger (1.3) gilt, kann von einem dreidimensionalen Partikelwachstum (”Volmer-Weber-Wachstum”) aus- gegangen werden [21]. Für steigende Temperaturen und Partikelgrößen wird, ebenso wie bei freien Partikeln, tendenziell eine Abnahme der Anisotropie und damit verbunden eine zunehmende Abrundung der Partikel erwartet. Zudem ist das Ausmaß des resultierenden Abrundungsgrades auch stark von der Wechselwirkung Partikel-Träger abhängig. Die Stär- ke der Wechselwirkung Partikel-Träger (σinterface) kann im Prinzip durch Ermittlung der Abweichung von der idealen Gestalt experimentell ermittelt werden. Geeignet dafür sind rastertunnel-, transmissionselektronen- oder rasterelektronenmikroskopische Methoden. Die Oberflächenenergie (σTräger) ist allerdings nicht nur von der Art des Trägers, sondern auch vom Typ der exponierten Trägeroberfläche abhängig. Sobald man pulverförmige Träger ver- 1.1 Die Form kleiner Metallpartikel 9 wendet, die im allgemeinen eine Vielzahl exponierter Kristallitoberflächen aufweisen, haben solche Messungen daher nur eingeschränkte Aussagekraft. 1.1.3 Realstruktur von Metallpartikeln Für kleine Partikel im Größenbereich unterhalb von etwa 10nm kann der Einfluß von Ecken und Kanten nicht mehr vernachlässigt werden. Solche Ecken- und Kantenplätze besitzen niedrigere Koordinationszahlen (Anzahl nächster Nachbarn) und damit höhere Konfigurati- onsenergien. Daher kann die Gleichgewichtsform für hinreichend kleine Dimensionen deutlich abweichen [22]. Die Oberflächenenergie kann außerdem durch Adsorbate verringert werden. Es existiert also eine Abhängigkeit vom Druck bzw. der Art von Adsorbaten in der umgebenen Gasphase. Neben möglicher Oberflächenrekonstruktion [23] ist auch eine Beeinflussung der Partikelform durch Änderung der Oberflächenanisotropie möglich. Man erwartet, daß letzte- res im Falle von Gold wegen dessen relativer Inertheit, d.h. einer schwachen Wechselwirkung mit Adsorbaten, eine weitaus geringere Rolle spielt als etwa bei Nickel oder Palladium [14]. Bei realen Systemen sind die idealisierenden Voraussetzungen des thermodynamischen Gleichgewichts aufgrund der Bedingungen während des Wachstums (Einfluß der Wachstums- kinetik) oder erhöhten Drücken bzw. Temperaturen meist nicht erfüllt. Im Folgenden werden mögliche Abweichungen gegenüber einem idealen Partikel beschrieben, die unter solchen Um- ständen zusätzlich auftreten können. Unter dem Begriff Realstruktur sollen bei Nanopartikeln folgende Phänomene verstanden werden: • Punktdefekte • Stapelfehler • Zwillingsgrenzen • Vielfachzwillinge Aufgrund der katalyseorientierten Aufgabenstellung soll bei Volumendefekten besonde- res Augenmerk auf deren Auswirkungen auf die daraus resultierende Struktur der Parti- keloberfläche gelegt werden. Punktdefekte sind nulldimensionale Defekte. Möglich sind atomare Fehlstellen, Anlage- rung von zusätzlichen Atomen auf der Oberfläche oder Atome auf Zwischengitterplätzen. Mit Hochauflösender Transmissionselektronemikroskopie (HRTEM) ist eine direkte Identifizierung zwar prinzipiell möglich [24], aber aufgrund der im Vergleich zu Proben mit größeren planaren, kristallinen Bereichen ungünstigeren Abbildungsbedingungen nur sehr schwer realisierbar [25]. Stapelfehler sind flächenhafte Defekte, die zwei Kristallbereiche voneinander trennen, die zwar parallel sind, in deren Übergangsgebiet aber eine Gitterebene gegenüber der idealen An- ordnung verschoben ist. Für kubisch flächenzentrierte Kristalle etwa kann sich die Stapelfolge 10 aufeinanderfolgender atomarer Schichten von A-B-C-A-B-C-A-B-C zu A-B-C-A-B-A-B-A-B-C verschieben. Zwillingsgrenzen sind Verwachsungen zwischen zwei Kristallbereichen der gleichen Struk- tur mit einem bestimmten Orientierungsunterschied. Eine Störung der Kristallstruktur ist nur entlang der Verwachsungsfläche, der sogenannten Zwillingsgrenze, gegeben. Daher stellen Zwillingsgrenzen ebenfalls flächenhafte Defekte dar. Eine (111)-Zwillingsebene einer kubisch dichtesten Kugelpackung besitzt die (spiegelbildliche) Stapelfolge: A-B-C-A-B-C-B-A-C-B-A. Diese Art von Defekten tritt bei den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Teilchengrößen und -systemen häufig auf. Vereinfachend sollen im Folgenden alle Metallpartikel mit planarem Defekt als ”Single Twinned Particles” (abgekürzt: ST) bezeichnet werden, um sie von perfekt einkristallinen Partikeln (”Single crystalline Partikels”, SC) abzugrenzen. Vielfachzwillinge (MTP´s) Bereits seit 1957 wurden für kristalline Materialien reduzierter Größe experimentell kom- plexe Strukturen mit fünfzähliger Symmetrieachse gefunden, die von der Gitterstruktur idealer Einkristalle deutlich abweichen. Verstärkte Forschungsaktivitäten in diesem Bereich begannen nach 1966 mit der Entwicklung leistungsstarker Elektronenmikroskope, insbesondere an Gold- und Silberpartikeldepositen. Eine Zusammenfassung dieser historischen Untersuchungen ist in einem Übersichtsartikel von Hofmeister [22] dargestellt. Durch eine Vielzahl von Untersu- chungen, insbesondere durch HRTEM einschließlich umfangreicher Bildkontrastsimulationen ([26], [27], [28]), ist die Kristallstruktur dieser vielfachverzwillingten Teilchen (engl. ”Multi- ply Twinned Particles”1, abgekürzt MTP´s) mittlerweile gut verstanden. Bevorzugt ist deren Auftreten bei Kristallen mit kubisch flächenzentriertem (fcc-) oder Diamantgitter, die eine kleine Zwillingsgrenzenenergie besitzen. Folgende Eigenschaften sind charakteristisch: • MTP´s sind zusammengesetzt aus tetraedrischen Bausteinen, die miteinander durch entsprechende Zwillingsgrenzen verbunden sind. • Diese, die Tetraeder begrenzenden, planaren Zwillingsgrenzen schließen einen Winkel von ≈ 2π/5 (70, 53◦ für fcc-Gitter) ein, was eine zirkulare Anordnung dieser Bausteine um eine fünfzählige Symmetrieachse ermöglicht. Diese Anforderungen an MTP´s werden durch zwei unterschiedliche Partikelgeometrien erfüllt, von Dekaedern (Abbildung 1.2 B) und Ikosaedern (Abbildung 1.2 C). Das Ikosaeder ergibt sich durch entsprechende Verknüpfung von 20 Tetraedern, begrenzt von 20 Dreiecksflä- chen. Das Dekaeder (pentagonale Bipyramide) erhält man durch Verknüpfung von 5 Tetra- edern, begrenzt von 10 Dreiecksflächen. Im Gegensatz zum Ikosaeder besitzt das Dekaeder nicht sechs sondern nur eine fünfzählige Symmetrieachse. Diese einfachen Modellkörper gewährleisten allerdings keine vollständige Raumausfüllung, wenn man eine perfekte fcc-Struktur zu Grunde legt. Um die verbleibenden Lücken zwischen 1auch: ”five-fold twinned particles” 1.1 Die Form kleiner Metallpartikel 11 den Tetraedern zu füllen, ist der Einbau von inhomogenen Verzerrungen nötig. Alternativ kann diese Konstruktion auch durch eine homogene Verzerrung des gesamten Gitters beschrieben werden. Damit würde aus dem Tetraeder mit fcc-Kristallstruktur im Falle des Dekaeders ein irreguläres Tetraeder mit raumzentriert-orthorhombischem Gitter und im Falle des Ikosaeders ein irreguläres Tetraeder mit rhomboedrischem Gitter. Allerdings wurden bei Gold-Systemen eher inhomogene Verzerrungen beobachtet [29]. Abbildung 1.2: Kugelmodelle möglicher Partikelgestalten von Metallpartikeln. Zur besseren Übersicht sind die relevanten Flächen eingezeichnet. A: Kuboktaeder (Viereckflächen {100}, Sechseckflächen {111}), B: Dekaeder, C: Ikosaeder. Trotz der Notwendigkeit des Einbaus von Verzerrungen und der damit verbundenen zu- sätzlichen Deformationsenenergien sind solche Konstruktionen unter realen Bedingungen sta- bil, da (im Falle eines fcc-Gitters) alle Begrenzungsflächen durch die energetisch günstigsten {111}-Oberflächen gebildet werden, so daß die Unterschiede der Gesamtenergie nur gering sind. Für kleinste Partikel besitzen Ikosaeder sogar die kleinere Gesamtenergie, sie stellen hier also die Gleichgewichtsform dar2. Der durch die Verzerrungen hervorgerufene Beitrag zur Gesamtenergie ist für kleine Teilchen noch relativ gering, wächst aber mit zunehmendem Durchmesser und kann oberhalb eines kritischen Wertes, der meist mit einigen 10 Nanome- tern angegeben wird [22], nicht mehr durch den Gewinn an Oberflächenenergie kompensiert werden. MTP´s treten also, von einigen eher exotischen Ausnahmen abgesehen [31], nur bei Partikeln im Nanometer-Größenbereich auf. Experimentell wird oft das gleichzeitige Auftreten sowohl von einkristallinen Partikeln als auch von MTP‘s beobachtet ([22], [32]). Es gibt bisher allerdings nur wenige systematische Untersuchungen darüber, wie der Anteil von MTP´s gezielt gesteuert werden kann. Nach Doraiswamy und Marks [33] haben sowohl Vorbehandlungstemperatur, Partikelgröße als auch umgebende Gasatmosphäre einen Einfluß. Die Art des Trägers (und damit die Stärke der Partikel-Träger-Wechselwirkung) spielt ebenso eine wichtige Rolle. Allgemeingültige Aussagen zum Auftreten von MTP´s sind aufgrund des komplexen Zusammenspiels der verschiedenen Faktoren nur schwer abzuleiten. 2Aus molekuladynamischen Simulationsrechnungen für freie Partikel ergibt sich eine obere Grenze von etwa 2nm [30]. 12 1.1.4 Epitaktisches Wachstum von Metallpartikeln Epitaxie ist orientierte Keimbildung und orientiertes Wachstum einer Gastsubstanz auf einer kristallinen Wirtsfläche [34]. Der Wirtskristall ist hier der Träger und die Gastsubstanz das Gold. Falls sich die Gitterabstände von Wirtskristall und Gastsubstanz um weniger als etwa 5...7% unterscheiden, ist ein phasengleiches Wachstum ohne zusätzliche Baufehler bzw. De- fekte möglich (”Pseudomorphie”). Ist die Abweichung größer, wird dem wachsenden Partikel zunächst die Gitterkonstante des Trägers aufgeprägt. Dies führt zu Gitterverspannungen, ver- bunden mit einer partikelhöhenabhängigen Verspannungsenergie, die mit zunehmender Höhe ansteigt. Ab einem kritischen Wert (2...3 Monolagen) ist die elastische Verspannung energe- tisch ungünstiger, es resultieren entweder elastische Relaxationen mit einem kontinuierlichen Übergang der Gitterkonstanten oder die Bildung von Versetzungen. Die Besonderheit des epitaktischen Wachstums von Partikeln ist deren einheitliche Ori- entierung zum Träger [35]. Von Bedeutung ist dies oft für Modellsysteme, bestehend aus Metallpartikeln auf ausgedehnten planaren Trägern. Im Zusammenhang mit der Untersu- chung von Partikeln auf pulverförmigen Trägern spielen solche Effekte eher eine untergeord- nete Rolle. Charakteristisch ist bei diesen die Exposition einer Vielzahl von verschiedenen Kristallitflächen, also nicht nur der energetisch günstigsten. Falls hier epitaktisches Wachstum auf bestimmten Oberflächen auftritt, sind dabei ermittelte Orientierungsbeziehungen immer unter Einbeziehung der relativen Häufigkeiten des Auftretens der verschiedenen exponierten Kristallitflächen zu bewerten. Epitaktisches und insbesondere pseudomorphes Wachstum führt zu einer stärkeren Wech- selwirkung Gastsubstanz-Träger und damit zu temperaturstabileren Systemen [34]. Es gibt außerdem experimentelle Hinweise darauf, daß bei epitaktischemWachstum das Auftreten von MTP´s bei fcc-Metallen weitgehend verhindert wird [19]. 1.1.5 Elektronische Eigenschaften kleiner Teilchen Wenn die Größe von Metallpartikeln reduziert wird, hat das Auswirkungen auf die Struktur des Valenzbandes des Metalls [16]: • Das Band wird schmaler. • Die Zustandsdichte (density of states, DOS) nahe des Ferminiveaus nimmt ab. • Der Schwerpunkt des Bandes verschiebt sich zu höheren Energiewerten. Wie Simulationsrechnungen zeigen, sind diese Effekte auf eine Verringerung der mittleren Koordinationszahl an der Partikeloberfläche zurückzuführen. Mit der Abnahme der (mitt- leren) Koordinationszahl sowie der Verschiebung der mittleren Energie des Valenzbandes zu 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen 13 kleineren Werten ist meist eine Zunahme der Adsorptionsenergien verbunden. Bislang existie- ren allerdings recht wenige verläßliche Meßergebnisse. Als Beispiel sei die CO-Adsorption an Pd genannt, bei der experimentell bestimmte Zunahmen der Adsorptionsenergie mit abneh- mender Koordinationszahl zudem durch entsprechende Simulationsrechnungen untermauert werden konnten. Eine allgemeine Übersicht theoretischer und experimenteller Befunde ist in der Übersichtsarbeit von Henry [16] dargestellt. In Abschnitt 1.3 sind einige Erkenntnisse bezüglich der CO-Oxidation an Goldpartikeln aufgeführt. 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen 1.2.1 Allgemeine Definitionen DieAktivität eines Katalysators unter definierten Versuchsbedingungen (Temperatur, Druck, Katalysatormasse und -volumen, molarer Stoffstrom) kann aus kinetischen Messungen über den Umsatz aus Gleichung 1.4 ermittelt werden. Der Umsatz Xi eines Eduktes i ergibt sich als Änderung der Stoffmengenströme des eingesetzten Eduktes zwischen Reaktoreingang . n 0 i und Reaktorausgang . ni [36]: Xi = . n 0 i − . ni . n 0 i (1.4) Ein direkter Vergleich verschiedener Katalysatoren anhand ihrer Umsätze bei identischen Versuchsbedingungen ist nur unter bestimmten Voraussetzungen möglich, da mit einem Ver- gleich (zeitabhängiger) Umsätze die Abhängigkeiten der Aktivität von der Masse des Kataly- sators bzw. der metallischen Komponente sowie der zugänglichen Katalysatoroberfläche nicht erfaßt werden. Oft ist es günstig, anstelle des Umsatzes eine ”massenspezifische Aktivität” eri (übliche Einheit: mol gKat h ) zu verwenden. Diese bezieht sich auf die gesamte Masse des Kataly- satorpulvers mKat: eri = dXi d (mKat . n 0 i ) (1.5) Im Bereich linearer Abhängigkeit des Umsatzes von mKat . n 0 i gilt eri = Xi ( mKat . n0i ) . Bei einem Vergleich mehrerer Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallgehalten ist die spezifische Ak- tivität ri (übliche Einheit: µmol gMe s ) zu verwenden, die sich auf die Masse des katalytisch aktiven Metalls mMe bzw. den Metallgehalt mMe mKat bezieht: ri = eri ∗ 1 mMe mKat (1.6) 14 Dabei bleiben allerdings Partikelgrößeneffekte unberücksichtigt. Idealerweise sollte daher die Aktivität auf die Anzahl der katalytisch aktiven Oberflächenplätze (=Aktivzentren) bezogen werden. Das Hauptproblem stellt dabei die Bestimmung der Zahl der Aktivzentren dar. Da deren Zusammensetzung meist nicht exakt bekannt ist3, wird oft vereinfachend angenommen, daß alle Oberflächenplätze der katalytisch aktiven Phase Aktivzentren seien, so daß die ge- samte zugängliche Metalloberfläche als Bezugsgröße dient. Diese ”flächenspezifische Aktivität” wird als Turnover Frequency (TOF ) bezeichnet und besitzt die Dimension s−1: TOF = ri nOF (1.7) Dabei bezeichnet nOF die Anzahl der Metallatome an der Oberfläche (in µmol gMe ) und ergibt sich aus der Gesamtzahl der Metallatome nGesamt und der Dispersität4 D der katalytisch aktiven Metallkomponente5: nOF = nGesamt ∗D (1.8) Auf die experimentelle Erfassung der Dispersität wird im Abschnitt 2.1 näher eingegangen. Die quantitative Ableitung der Dispersität aus der mittleren Partikelgröße ist im Anhang (S. 141ff.) dargestellt. Mit der molaren Masse MMe gilt nGesamt = mMe MMe und damit: TOF = ri mMe MMe ∗D (1.9) Für die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Reaktionen ist die Fragestellung, ob ein bestimmtes Produkt bei konkurrierenden Reaktionsrichtungen erzeugt werden kann, zumeist wichtiger als die Problematik maximaler Aktivitäten. Die Selektivität Sj des Produktes j beschreibt den Stoffmengenanteil dieses Produkts an der umgesetzten Eduktmenge: Sj = . nj . n 0 i − . ni (1.10) Eine weitere wichtige Größe ist dieAusbeute Aj eines Produktes j, definiert als Verhältnis des Stoffmengenstroms des gebildeten Produkts zum Stoffmengenstrom des Edukts: Aj = . nj . n 0 i = Sj ∗Xi (1.11) Wenn statt des Umsatzes Xj die TOF verwendet wird, gelangt man zur Ausbeute pro Aktivzentrum (engl.: Site Time Yield, STYj [36]). Dies ist ein Maß für die erzeugte Menge 3Die Identifizierung der Aktivzentren ist das Ziel vieler Untersuchungen auf dem Gebiet der Katalyse. 4Die Dispersität D eines Partikels beschreibt das Verhältnis aus Anzahl der Atome auf der Oberfläche zur Gesamtzahl der Atome. 5Man nimmt vereinfachend an, daß allein das Metall katalytisch aktiv ist. 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen 15 eines Produktes j pro Aktivzentrum und Zeit: STYj = Sj ∗ TOFi (1.12) 1.2.2 Die Hydrierung α, β-ungesättigter Aldehyde Ein vereinfachtes allgemeines Reaktionsschema der Hydrierung α, β-ungesättigter Aldehy- de ist in Abbildung 1.3 dargestellt. Dabei steht ”R” als Abkürzung für Substituenten an der C=C-Doppelbindung. Charakteristisch ist das gleichzeitige Vorhandensein einer C=C- Doppelbindung und einer C=O-Doppelbindung, die beide hydriert werden können. ungesättigter Alkohol gesättigter Aldehyd gesättigter Alkohol ungesättigter Aldehyd (erwünscht) _ H + H =OC=C 2 + H22 + H2 + H2 C HOC=C C_ _ H _ H =OC H H CC H R R H H R H H HOC H H CC H R _ _ H H H H H Abbildung 1.3: Allgemeines vereinfachtes Reaktionsschema der Hydrierung α, β-ungesättigter Aldehyde. Nicht eingezeichnet sind weitere, prinzipiell mögliche Folgereaktionen zu kurzket- tigen Kohlenwasserstoffen. Die Selektivitätsproblematik ist hier von weitaus größerer Bedeutung als eine Optimie- rung der Aktivitäten. Die erwünschten ungesättigten Alkohole resultieren aus der exklu- siven Hydrierung der C=O-Gruppe. An konventionellen Hydrierkatalysatoren (Pt, Ru, Ni etc.) wird aber hauptsächlich der gesättigte Aldehyd erzeugt (unerwünscht, da durch Olefin- Hydroformylierung industriell herstellbar) oder eine Folgehydrierung zum gesättigten Alko- hol bewirkt. Eine Vielzahl von Untersuchungen, meist an diesen typischen Hydriermetallen, 16 beschäftigt sich mit dem intramolekularen Selektivitätsverhalten in Abhängigkeit von ver- schiedenen Faktoren (z.B. [4], [5]). Die allgemeinen Aussagen, die sich aus diesen Studien ergeben, sind im Folgenden zusammengefaßt. Die Selektivitäten zum ungesättigten Alkohol sind generell höher: • mit zunehmender Größe der Substituenten (R) des terminalen C-Atoms an der C=C- Gruppe, also beispielsweise in der Reihenfolge Zimtaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein (R = C6H5, CH3 und H). Dieses Verhalten kann durch erhöhte Pauli-Repulsion erklärt werden. Dadurch wird die Adsorption über diese funktionelle Gruppe und demzufolge auch dessen Hydrierung unterdrückt. ([5], [37]). • in der Reihenfolge Ag > Ir > Ru >Pt > Ru > Rh >> Pd ( [5], [9], [37], [38], [39]) • mit steigender Partikelgröße. Als Grund wird zum einen die Ausnutzung sterischer Zwän- ge auf der Metalloberfläche während der Adsorption angegeben ([5], [40]). Zum anderen wurde daraus geschlossen, daß an dichtgepackten Oberflächen (z.B. Pt(111)) verstärkt die Carbonylgruppe hydriert wird [41]. Diese Annahme wird auch dadurch gestützt, daß die Hydrierung von 3-Methyl-Crotonaldehyd (Prenal) sowohl an einer Pt(110)- Oberflä- che [42] als auch an einer Pt(553)-Oberfläche [43], die aus (111)-Terassen und Stufen besteht, geringere Ausbeuten des ungesättigten Alkohols und höhere Ausbeuten des ge- sättigten Aldehyds als an Pt(111) ergab. • auf geeigneten Trägern (z.B. TiO2 oder Graphit im Vergleich zu SiO2). Hier werden oft elektronische Einflüsse (Elektronentransfer Metall -TiO2) diskutiert [5]. • durch den Einfluß von starken Metall-Träger-Wechselwirkungen (Strong metal-support interactions, SMSI) bei leicht reduzierbaren Trägern wie etwa TiO2 [44]. Als Hauptur- sache wird die oft beobachtete Ablagerung von partiell reduzierten Trägerspezies auf der Metalloberfläche angesehen, durch die an der neu entstehenden Grenzfläche zwischen Metall und Träger spezielle, besonders selektiv wirkende Aktivzentren generiert werden sollen. Nach Vannice [45] kann der Sauerstoff der Carbonylgruppe an der Grenzfläche Metall-Träger (Ti3+ oder Sauerstoff-Fehlstellen) aktiviert werden. • durch geeignete Modifikation des monometallischen Basiskatalysators mit einem Zweit- metall. Dies ist ein oft verwendeter Ansatz in der Katalyse, um Selektivitäten und Aktivitäten zu beeinflussen. Die Zugabe der Zweitmetall-Vorläuferverbindung meist elektropositiverer Elemente (z.B. Eisen) oder p-Elektronenelemente (z.B. Zinn) kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Entweder wird das Zweitmetallsalz zum Basiska- talysator im Reaktionsgemisch zugegeben (insbesondere bei Flüssigphasenreaktionen) oder durch Anwendung von ex-situ-Techniken aufgebracht. Oft werden auch beide me- tallische Komponenten simultan hergestellt. Geeignete bimetallische Systeme sind zum Beispiel Rh-Sn/SiO2 ([4], [40]), Ru-Sn/Al2O3 [46] oder Ag-Cd/SiO2 [47]. 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen 17 Trotz des großen Umfangs an Untersuchungen zur Entwicklung geeigneter Katalysatorsy- steme zur selektiven Hydrierung α, β-ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten Alkoholen sind allerdings viele grundlegende Details noch nicht vollständig verstanden ([4], [5], [48]) 1.2.3 Die Hydrierung von Acrolein Als Resultat der Hydrierung von Acrolein (systematischer Name: Propenal) können folgende Reaktionsprodukte gebildet werden (Abbildung 1.3 mit R=H und Tabelle 1.1): Allylalkohol (Propenol, durch Hydrierung der C=O-Gruppe), Propionaldehyd (Propanal, durch Hydrie- rung der C=C-Gruppe und/oder Isomerisierung von Allylalkohol), n-Propanol (durch Folge- reaktion von Allylalkohol und/oder Propionaldehyd) sowie C2, C3-Kohlenwasserstoffe (durch Decarbonylierung von Acrolein und Propionaldehyd oder Dehydratisierung von Allylalkohol). Der Anteil von n-Propanol und C2, C3-Kohlenwasserstoffen kann durch Wahl geeigneter Re- aktionsbedingungen oft vermindert werden. Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden im Folgenden in allen Tabellen und Abbildungen die in Tabelle 1.1 eingeführten Abkürzungen der Reaktanden verwendet. Tabelle 1.1: Namensgebung bei der Hydrierung von Acrolein. allgemeine Bezeichnung systematischer Name Trivialname Abkürzung ungesättigter Aldehyd Propenal Acrolein AC ungesättigter Alkohol Propenol Allylalkohol AyOH gesättigter Aldehyd Propanal Propionaldehyd PA gesättigter Alkohol n-Propanol - n-PrOH Die Erzeugung von Allylalkohol durch selektive Hydrierung von Acrolein als kurzkettig- stem α, β-ungesättigten Aldehyd gilt, wegen des bereits erwähnten starken Einflusses von Substituenten an der C=C-Gruppe auf die intramolekulare Selektivität, als die am schwie- rigsten zu realisierende unter diesen Reaktionen. Damit ist es auch nicht überraschend, daß die Selektivitäten zum ungesättigten Alkohol an konventionellen Hydrierkatalysatoren generell sehr niedrig sind [48]. Eine Ausnahme stellen Katalysatoren aus Silber-Nanopartikeln dar, die in der Arbeitsgruppe Claus entwickelt wurden und bei denen Allylalkohol-Selektivitäten über 50% gemessen wurden ([9], [10]). 1.2.4 Die Wechselwirkung von Adsorbaten mit Metalloberflächen Allgemeine Aspekte Damit ein organisches Molekül wie Acrolein hydriert werden kann, ist seine Adsorption auf der Katalysatoroberfläche notwendig [37]. Solche Adsorptionsstellen stellen im allgemeinen die Aktivzentren dar. Es existieren eine ganze Reihe prinzipiell möglicher unterschiedlicher 18 Adsorptionskonfigurationen des Acroleins an solchen Zentren, die sich hauptsächlich darin un- terscheiden, ob die C=C-Gruppe, die C=O-Gruppe oder beide am Adsorptionsprozeß beteiligt sind. Eine Übersicht wurde von Claus [4] angegeben und ist in Abbildung 1.4 dargestellt. Für die Hydrierung der C=O-Gruppe ist auf jeden Fall eine Adsorptionskonfiguration unter Be- teiligung der C=O-Gruppe notwendig. = (D) ♣ ″2-(C,C): di- (C) ♣ ↓2-(C,C): (G) ♣ ♣2 1-(C,C) + -(O) (F) ♣ ♣ ↓2 2-(C,C) + -(C,O): di- HH C C O H H C = H H H HC=C C=O HH C C=O H H C (A) ♣ ↓2-(C,O): (B) ♣ ″2-(C,O): di- H HH H C=OC=C H HH H C OC=C (E) ♣1-(O): end-on H H HH C C C = = O H H H HC=C C=O (H) ♣4-(C,C,C,O) HH C C O H H C Abbildung 1.4: Die verschiedenen, prinzipiell möglichen Adsorptionskonfigurationen von Acro- lein nach Claus [4]. Die Sterne stellen die Adsorptionsstellen auf der Katalysatoroberfläche dar. Elektronisches Modell Die zugänglichen Adsorptionskonfigurationen des Acrolein hängen von der elektronischen und geometrischen Struktur der Aktivzentren ab. Die elektronische Struktur einer katalytisch aktiven Metalloberfläche kann vereinfacht durch die ausschließliche Betrachtung des höchsten besetzten Bandes (engl.: highest occupied molecular orbital, HOMO oder auch Valenzband) sowie des niedrigsten unbesetzten Bandes (engl.: lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) beschrieben werden. Die Adsorption eines Moleküls in einem solchen Modell ist nach van Santen et al. [49] in Abbildung 1.5 schematisch dargestellt. Die Wechselwirkung zwischen Metalloberfläche und Adsorbat wird durch verschiedene Ladungstransfermechanismen realisiert: • Elektronenübertragung (Donation), d.h. eine Besetzung der freien Zustände des Metalls durch angeregte Zustände der Elektronen des Adsorbats. • Elektronenrückübertragung (Backdonation), d.h. eine Besetzung der freien Zustände des Adsorbats durch angeregte Zustände der Elektronen des Metalls. 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen 19 EFermi Unbesetzte Besetzte Zustände Backdonation Donation Repulsion Metall- oberfläche Adsorbiertes Molekül Abbildung 1.5: Schema der elektronischen Wechselwirkungen bei der Adsorption eines Mole- küls auf einer Metalloberfläche nach van Santen et al. [49]. • Repulsion, verursacht durch das Paulische Ausschlußprinzip. Dieses besagt, daß zwei Elektronen mit dem gleichen Spin nicht den gleichen elektronischen Zustand besetzen dürfen. Während die Repulsion eine Abstoßung bewirkt, rufen die beiden anderen Wechselwirkun- gen eine Anziehung hervor. Der gesamte Adsorptionsprozeß ist dann als komplexes Zusam- menspiel zwischen diesen unterschiedlichen Kräften zu verstehen. Delbecq and Sautet [50] verwendeten dieses Modell in ihren ”extended Hückel”- Simula- tionen über das Adsorptionsverhalten von Acrolein auf verschiedenen Oberflächenplätzen von Pt und Pd. Die Resultate wurden unter der Annahme berechnet, daß die Adsorption von Acrolein ein konkurrierender Prozeß zwischen der Adsorption der C=C und der C=O Gruppe (mit verschiedenen Adsorptionskonfigurationen) ist, die eine bevorzugte Hydrierung der ad- sorbierten funktionellen Gruppe bewirkt. Obwohl die Simulationen für sehr spezielle Systeme durchgeführt wurden, geben die Autoren einige generelle Trends an: • Eine zunehmende Repulsion, verursacht z.B. durch eine Verbreiterung des Valenzbandes, verringert die Bindungsenergie der C=C-Bindung und bewirkt damit eine verringerte Wahrscheinlichkeit der Adsorption dieser C=C-Gruppe. • Eine stärkere Elektronenrückübertragung in πCO-Orbitale und verringerte Elektronen- übertragung aus πCC-Orbitalen, wie sie bei einem Elektronentransfer vorkommt, sollte die Wahrscheinlichkeit der C=O-Adsorption erhöhen und die der C=C-Adsorption ver- ringern. • Eine verringerte Repulsion, verursacht z.B. durch eine Verringerung der Koordinations- zahl beim Übergang von Pt(111) zu Pt(100), sollte zu einer höheren Wahrscheinlichkeit der Adsorption in einer η4(C,C,C,O)-Konfiguration führen. Dies würde dann in einer höheren Wahrscheinlichkeit der C=C-Adsorption bzw. -hydrierung sowie einem höhe- ren Anteil an kurzkettigen Kohlenwasserstoffen resultieren. Werden die Dimensionen so 20 weit verkleinert, daß Quanteneffekte eine Rolle spielen, resultiert daraus eine Diskreti- sierung der Zustände im Valenzband. Dadurch nimmt die Repulsion ebenfalls ab, was wiederum zu einer geringeren Adsorption bzw. Hydrierung der C=O-Gruppe führt. Al- lerdings ist zu beachten, daß von Claus [4] ein Reaktionsmechanismus angegeben wurde, bei dem, ausgehend von den Adsorptionskonfigurationen (G) und (H) aus Abbildung 1.4, π-allyl- bzw. Sauerstoff-π-allyladsorbierte Oberflächenverbindungen entstehen. Aus diesen kann in einem zweiten Reaktionsschritt sowohl der gesättigte Aldehyd als auch der ungesättigte Alkohol gebildet werden. Nicht berücksichtigt wurden bei diesen Untersuchungen Bedeckungsgradeffekte (=Einfluß der Acrolein-, Wasserstoffdrücke), die einen starken zusätzlichen Einfluß haben können. 1.2.5 Das Problem der Struktursensitivität Im Folgenden sollen einige grundlegende Vorstellungen der heterogenen Katalyse erläutert werden, mit denen die aus der Messung abgeleiteten Größen Aktivität und Selektivität er- klärt werden können. Vereinfachend wird zunächst angenommen, daß allein die Metallpartikel katalytisch aktiv sind. Der Trägers soll also völlig inert sein und ausschließlich eine dispersi- tätsstabilisierende Wirkung auf die Partikelgröße haben. Aus ökonomischen Gründen ist eine möglichst hohe Aktivität pro Masse des eingesetzten Metalls erwünscht. Die katalytische Reaktion findet aber nur an der Metallpartikel-Oberfläche statt. Eine zunehmende Verringerung der Partikelgröße bewirkt eine Zunahme der Dispersität, also des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen. Daher scheint es zunächst grundsätzlich sinnvoll, möglichst kleine Metallpartikel (im Nanometer-Größenbereich) zu verwenden, bei denen ein Großteil der Metallatome an der Oberfläche liegt. Diese Strategie ist allerdings nur erfolgreich, wenn die auf die aktive Metalloberfläche bezogene Aktivität (also die TOF ) nicht auch selbst von der Partikelgröße abhängt. Prinzipiell mögliche Varianten einer solchen ”Struktursensitivität” sind in Abbildung 1.6 dargestellt [51]. ”Strukturunempfindlich” sind Reaktionen, bei denen die TOF partikelgrößenunabhängig ist. Da der katalytische Prozeß die Adsorption von Reaktanden an der Katalysatoroberfläche erfordert, wird Strukturunempfindlichkeit gewöhnlich dadurch erklärt, daß alle Oberflächena- tome gleichmäßig aktiv seien [51]. Im Gegensatz dazu werden Reaktionen, bei denen sich die TOF mit der Partikelgröße ändert, als ”struktursensitiv” bezeichnet. Anhand der verschiede- nen Kurvenverläufe in Abbildung 1.6 kann eine Einteilung in sympathetische Struktursensiti- vität (Kurve (2)), antipathetische Struktursensitivität (Kurve (3)) sowie Struktursensitivität mit Maximum bei einer mittleren Partikelgröße erfolgen (Kurve (4)). All diese Überlegungen gelten in analoger Weise für die Selektivitäten, eine direkte In- terpretation dieser Meßwerte ist hier allerdings komplizierter, da die Selektivitäten zusätzlich auch noch von den Aktivitäten abhängen können. 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen 21 Dispersität des Metalls Partikeld TO F [s - ]1 (1) (2) (3)(4) Abbildung 1.6: Mögliche Formen der Struktursensitivität: Zunahme der TOF mit steigender Dispersität/ fallender Partikelgröße (2); Zunahme der TOF mit steigender Partikelgröße (3); Maximum der TOF für bestimmte Werte der Partikelgröße (4). Zum Vergleich ist außerdem der Verlauf bei Strukturunempfindlichkeit (1) angegeben. Historisch bedingt, wurde Struktursensitivität entweder auf den Einfluß ”elektronischer” oder ”geometrischer Faktoren” zurückgeführt [51]. Da die elektronische Struktur auf der Metallpartikel-Oberfläche aber über die Koordinationszahl direkt mit der lokalen Anordnung der Atome auf der Partikeloberfläche zusammenhängt, also von Partikelgröße und -form (siehe Abschnitt 1.1.5) abhängig ist, sind elektronische Effekte direkt mit der atomaren Geometrie der Oberfläche verknüpft. Eine vollständige getrennte Diskussion dieser beiden Faktoren ist daher nicht sinnvoll. Struktursensitivät kann auf einfache Weise mit dem unterschiedlichen Adsorptionsverhal- ten der Reaktanden an unterschiedlichen Oberflächenplätzen der Metallpartikel erklärt wer- den, wenn man annimmt, daß sich der relative Anteil bestimmter Oberflächenplätze (z.B. von Ecken, Kanten, Flächen o.a.) im katalytisch relevanten Partikelgrößenbereich von etwa 1...10nm ändert [51]. Als Beispiel ist in Abbildung 1.7 die Partikelgrößenabhängigkeit der un- terschiedlichen Oberflächenplätze für Gold-Kuboktaeder auf Grundlage des Modells von van Hardefeld und Hartog [52] dargestellt. In diesem Modell wäre beispielsweise eine sympathe- tische Struktursensitivität (Kurve (2) aus Abbildung 1.6) durch eine erhöhte Aktivität von Oberflächenplätzen niedriger Koordination (Kanten, Ecken) erklärbar. Auch durch die Einbeziehung von Partikel-Träger-Wechselwirkungen, die zu einer Parti- kelabplattung führen können (siehe S. 8), ändert sich an dieser Aussage qualitativ nichts, solange pulverförmige Träger verwendet werden, bei denen gewöhnlich eine Vielzahl verschie- dener Orientierungen zwischen Partikel und Träger auftreten. Ein solcher Effekt hat nur bei 22 Abbildung 1.7: Abhängigkeit der relativen Anteile der unterschiedlicher Oberflächenplätze von der Partikelgröße für Gold nach van Hardefeld und Hartog [52]. einem Partikelwachstum in bestimmten Vorzugsorientierungen (epitaktisches Wachstum auf planaren Substraten) einen statistisch relevanten Einfluß. Wie in Abschnitt 1.1 bereits kurz erwähnt wurde, ist für eine realistische Beschreibung von Metallpartikeln unter Reaktionsbedingungen (Temperatur oberhalb Raumtemperatur, Druck im MPa-Bereich) ein gewisser Abrundungsgrad der Partikel einzubeziehen. Welche Auswir- kungen das auf die exponierten Kristallitflächen eines fcc-Kuboktaeders hat, ist in Abbildung 1.8 schematisch dargestellt. Eine zunehmende Abrundung ist zunächst mit dem Auftreten zusätzlicher höher indizierter {311}, {110}- und {210}-Flächen verbunden. Bei noch stärkerer Abrundung können weitere hochindizierte Flächen ({411}, {211}) hin- zukommen. Diese treten aus geometrischen Gründen aber erst bei größeren Partikeldurchmes- sern (& 6nm, hier nicht dargestellt) auf [53]. Ebenfalls aus geometrischen Gründen ist in diesem Modell die Konstruktion abgerundeter Partikel für Durchmesser . 2nm nicht möglich [54]. In diesem Bereich wären nach diesem Modell die Partikel also immer facettiert. Bei fcc-Kuboktaedern haben die Ecken eine Koodinationszahl von 6, die Kanten eine Ko- ordinationszahl von 7. Dieselben Koordinationszahlen besitzen auch eine ganze Reihe von Atomen in den hochindizierten Oberflächen der abgerundeten Partikel. Die in diesen ”rau- hen” Oberflächen auftretenden Stufen und Kanten besitzen damit eine Elektronenstruktur, die mit der von Kanten idealer Kuboktaeder vergleichbar ist (siehe Abschnitt 1.1.5, S. 12). Ihr relativer Oberflächenanteil kann für abgerundete Partikel mit steigender Partikelgröße zu- nehmen [54]. Das hat weitreichende Folgen für die Interpretation partikelgrößenabhängiger Effekte. Aus einer Änderung der Partikelgröße kann nicht ohne weiteres die gerichtete Än- derung des relativen Oberflächenanteils bestimmter Oberflächen abgeleitet werden! Während 1.2 Heterogen katalysierte Selektivhydrierungen 23 100 311 111 110 111100 111 111 Abbildung 1.8: Erzeugung unterschiedlicher Facettierungsgrade, skizziert nach den von Schlos- ser [53] und Drechsler [54] vorgeschlagenen Partikelmodellen. Dargestellt sind Teile eines fcc-Kuboktaeders in [110]-Orientierung, links ein ideal facettiertes Kuboktaeder, rechts eine stärker abgerundete Variante. Zur besseren Orientierung ist zusätzlich der Umriß einer Kugel eingezeichnet. etwa bei idealen Kuboktaedern der relative Anteil an (111)-Flächen mit steigender Partikelgrö- ße zunimmt, kann er bei stärker abgerundeten Partikeln durchaus sinken. In Tabelle 1.2 sind die verschiedenen Modelle zur Beschreibung von idealen und realistischeren Metallpartikeln zusammengefaßt. Häufig wird Struktursensitivität mit dem Vorhandensein von Aktivzentren erklärt, die aus mehreren Oberflächenatomen in einer bestimmten Geometrie bestehen ([52], [51]). Besonders geeignet sollen sogenannte B5-sites sein, für die besonders hohe Adsorptionsenergien berechnet wurden [53]. Leider ist es in der Realkatalyse sehr schwierig, diese Vorstellungen direkt nach- zuweisen, so daß oft erst Untersuchungen an Modellsystemen in Verbindung mit Simulations- rechnungen endgültige Klarheit bringen können, wie erst kürzlich für die Ammoniak-Synthese an Ru/MgAl2O4 gezeigt werden konnte [55]. An dieser Stelle sei noch einmal betont, daß auch bei struktursensitiven Reaktionen kei- nesfalls ausgeschlossen ist, daß mehrere oder alle Oberflächenplätze katalytisch aktiv sind, allerdings sollten diese dann unterschiedliche Aktivitäten bzw. Selektivitäten bewirken. Trotz dieser Schwierigkeiten ist es das Ziel vieler katalytischer Untersuchungen, Aktiv- zentren zu identifizieren, an denen die Reaktion von Reaktanden stattfindet bzw. in die ge- wünschte Richtung gesteuert werden kann. Damit würde sich ein Weg eröffnen, über gezielte Manipulation der strukturellen Eigenschaften des Katalysatorsystems dessen Leistungsfähig- keit zu erhöhen. 24 Tabelle 1.2: Kennzeichen von idealen sowie realistischeren Metallpartikelmodellen. Parameter ideales Modell realistischere Modelle Partikelgestalt allgemein Kuboktaeder Kuboktaeder, Dekaeder, Ikosaeder Kennzeichen fcc-Struktur Zwillingsdefekte, Verzerrungen Abrundungsgrad allgemein ideal facettiert (teilweise) abgerundet Kennzeichen (111), (100), Ecken, Kanten (111), (100), (110), (210), (311)... 1.3 Gold als Katalysator Gold hat bislang vor allem wegen seiner Reaktionsträgheit in der Katalyseforschung oder gar chemischen Technik nur wenig Beachtung als Katalysator erlangt. Erst die Entdeckung von Haruta und Mitarbeitern, daß an Goldpartikeln auf oxidischen Trägern die Oxidation von CO schon bei Raumtemperatur und darunter stattfinden kann, wenn es nur gelingt, die Goldpartikel im Nanometer-Größenbereich herzustellen [12], führte zu verstärkten Forschungs- aktivitäten. So wurde in der Folgezeit die Eignung von Goldkatalysatoren für eine ganze Reihe von Reaktionen untersucht, wie beispielsweise Propenoxidation ([56], [56]), Wasser-Gas-Shift- Reaktion bzw. Methanolsynthese ([57], [58]) oder auch die Hydrochlorierung von Acetylen zu Vinylchlorid [11]. Einige umfangreiche Übersichtsartikel über die dabei in den letzten Jahren erzielten Erkenntnisse erschienen erst kürzlich von Bond und Thompson ( [59], [11]). Daher sollen an dieser Stelle nur jene Aspekte aufgeführt werden, die für die vorliegende Arbeit von Relevanz sein könnten. 1.3.1 Adsorption an Goldoberflächen Die Inertheit von Gold wird gewöhnlich auf dessen Elektronenstruktur zurückgeführt, d.h. auf das komplett gefüllte d-Band ([Xe] 4f145d106s1). So adsorbiert an sauberen Goldoberflächen weder CO noch O2 oder H2 in einem Temperaturbereich bis etwa 200◦C ([60], [61]). Durch Verringerung der Goldpartikelgröße oder durch Einbringen von Defekten kann al- lerdings die Chemisorption von CO und O2 schon bei Raumtemperatur erreicht werden [12]. Das Adsorptionsverhalten von H2 ist bisher weit weniger untersucht worden. Es gibt aber Hinweise auf eine verstärkte Adsorption durch Verringerung der Goldpartikelgröße [62]. 1.3.2 CO-Oxidation an Gold Die mit Abstand häufigsten Untersuchungen zur katalytischenWirkung von Gold-Katalysatoren wurden in der Oxidation von CO durchgeführt. Folgende experimentellen Befunde können als gesichert angesehen werden [11]: 1.3 Gold als Katalysator 25 • Höchste Aktivitäten werden erreicht für Goldpartikel mit Durchmessern unter 5nm, maximale Werte werden meist für etwa 2...3nm berichtet. • Die Art des verwendeten Trägers ist bedeutsam. Während etwa auf TiO2 oder Eisenoxid höchste Aktivitäten erzielt werden, scheinen SiO2 oder Al2O3 weniger geeignet zu sein. • Als wichtig wird auch die Art der Präparation angesehen. Eine Herstellung der Goldpar- tikel über Fällungsreaktionen ist gegenüber traditionellen Methoden wie Imprägnierung besser geeignet. • Außerdem spielt die Art (Kalzination und/oder Reduktion) und Dauer der Probenvor- behandlung eine entscheidende Rolle. Die Vielzahl unterschiedlichster und scheinbar oft auch widersprüchlicher Untersuchungen legt nahe, daß an unterschiedlichen Katalysatorsystemen auch unterschiedliche Reaktionsme- chanismen auftreten können. Gesichert scheint nur, daß die aktive CO-Spezies als schwach gebundenes Adsorbat mit der Goldoberfläche wechselwirkt. Die Aktivierung des Sauerstoffs wird als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt angesehen, auch wenn nicht klar ist, wie dessen Aktivierung realisiert wird. Diskutiert werden folgende Hypothesen [59]: • Einfluß der Partikelgröße. Die Adsorptionsenergien von O2 und CO an Ecken und Kan- ten nimmt zu. Da mit fallendem Partikeldurchmesser der Anteil von Ecken und Kanten auf der Golpartikeloberfläche zunehmen soll, würde das die Zunahme der Aktivität für sinkende Partikelgrößen erklären. In diesem Zusammenhang müßte eigentlich auch die Form der Goldpartikel diskutiert werden (besonders der Facettierungsgrad). An dieser Stelle fehlen allerdings noch systematische Untersuchungen. Sehr interessante Experi- mente wurden von Valden und Goodman [63] an Goldpartikeln durchgeführt, die unter UHV-Bedingungen auf TiO2(110) hergestellt wurden. Sie konnten zeigen, daß die spe- zifische Aktivität der Au-Cluster von deren Größe im Bereich 1...6nm abhängt. Durch eine Kombination von Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie wurden Partikelgrö- ßen und Aktivitäten mit den elektronischen Eigenschaften einzelner Partikel korreliert. Das Aktivitätsmaximum bei etwa 3, 5nm wurde mit dem Beginn der Ausbildung ei- ner Bandlücke, also einem Metall-Halbleiter-Übergang, bei derselben Clustergröße in Verbindung gebracht. • Partikelgestalt der Goldpartikel. Für Au/Mg(OH)2 wurde dessen hohe Aktivität mit dem bevorzugten Auftreten ikosaedrischer Goldpartikel (eine mögliche Form von MTP‘s) gegenüber Partikeln mit kuboktaederischer Gestalt erklärt [64]. • Lokale Änderung des Gitterabstandes. Simulationsrechnungen sagen voraus, daß eine Aktivitätssteigerung auch durch eine Gitteraufweitung (an Stufen oder durch spezifi- sche Wechselwirkung mit dem Träger, etwa epitaktisches Wachstum) und die damit 26 verbundene Erhöhung der Adsorptionsenergie für CO und O2 realisiert werden könnte [65]. • Elektronischer Zustand des Goldes. Von einigen Autoren wird ein entscheidender Ein- fluß des Oxidationszustandes des Goldes propagiert. Allerdings sind die experimentellen Befunde dazu bisher sehr widersprüchlich. In Abhängigkeit von der Vorbehandlung wurden sowohl Au0, Au+ als auch Au3+-Spezies identifiziert und als Aktivzentren po- stuliert. Bond hat in seinem Reaktionsmodell eine synergistisch wirkende Kombination dieser verschiedenen Spezies vorgeschlagen [59]. • Einfluß des Trägers. Viele der Träger, mit denen hohe Aktivitäten realisiert werden kön- nen (z.B. TiO2, Fe2O3), sind durch H2 oder CO partiell reduzierbar. Die Aktivierung des Sauerstoffs wird daher mit dem Auftreten von Anionen-Leerstellen ¡−S in Verbin- dung gebracht [66]. Diese Art der Sauerstoff-Chemisorption scheint für SiO2 und Al2O3 unter normalen Vorbehandlungsbedingungen unwahrscheinlich. Damit könnte die gerin- gere Aktivität auf diesen Trägern erklärt werden. Ebenso plausibel wäre die geringere Aktivität größerer Partikel; hier ist die (mittlere) Entfernung zum Träger zu groß und die notwendige Oberflächendiffusion des Sauerstoffs zum Gold ist zu langsam. • Einfluß der Grenzfläche Goldpartikel-Träger. Diese Hypothese wird vor allem von der Haruta-Gruppe vertreten [67] und betrifft ebenfalls die Aktivierung des Sauerstoffs auf vielen Trägersystemen (z.B. TiO2, Fe2O3). Als Nachweis spezifischer Aktivzentren an der Grenzfläche6 wird ein Experiment aus der Vannice-Gruppe angesehen, in dem gezeigt werden konnte, daß sowohl die Deposition von Goldpartikeln auf TiO2(110), als auch von TiOx auf einer Goldoberfläche in der CO-Oxidation aktiv war [68]. Warum wurde diese Thematik so ausführlich dargestellt? Schließlich ist nicht ohne weiteres ersichtlich, daß Überlegungen für eine Oxidationsreaktion auch auf eine Hydrierung am selben Katalysator übertragen werden kann. Eine sinnvolle Strategie sollte es aber sein, die hier diskutierten Hypothesen als Ausgangspunkt bzw. Anregung für die eigenen Untersuchungen zu wählen. 1.3.3 Gold als Hydrierkatalysator Die starke Fokussierung auf die Untersuchung von Oxidationsreaktionen, verursacht durch die spektakulären Entdeckungen von Haruta, haben lange Zeit die Einsatzmöglichkeiten von Gold für Hydrierungen überdeckt, obwohl es auch auf diesem Gebiet einige vielversprechende Ansätze gibt [11]. Die Besonderheit der Untersuchung dieser Reaktionen ist weniger die Suche nach maximalen Aktivitäten sondern die Steuerung intramolekularer Selektivitäten [6]. 6Haruta spricht hier etwas exakter von der Berührungslinie (engl. Perimeter Interface) zwischen Gold und Träger, also dem äußeren Teil der Grenzfläche. Im Rahmen dieser Arbeit soll aber dafür generell der Begriff Grenzfläche verwendet werden. 1.3 Gold als Katalysator 27 Die ersten Studien an Goldkatalysatoren wurden von Bond und Mitarbeitern bereits in den 70er Jahren veröffentlicht. Für die Hydrierung von 1,3-Butadien wurde eine Goldvorläufer- verbindung über Imprägnierung auf SiO2 und Al2O3 aufgebracht und anschließend kalziniert bzw. reduziert. Später wurden diese Experimente von Shibata auf zirkonoxidbasierende Sy- steme, die durch Oxidation der entsprechenden Au-Zr-Legierung hergestellt wurden, erweitert ([69], [13]). All diese Studien zeigten nahezu 100% Selektivität zu Butenen, was sonst nur mit dem industriell eingesetzten Pd-Katalysator gelingt, der allerdings immer noch der deutlich aktivere ist. Experimente von Claus et al. an Mikrostrukturreaktoren (mit SiO2, Al2O3, TiO2 und ZrO2-Schichten bedeckte mikrostrukturierte Al-Wafer, bei denen das Gold über Imprä- gnierung aufgebracht wurde) konnten diese Ergebnisse bestätigen (Selektivitäten > 95% bei Umsätzen von 10...30%) [6]. Von Jia et al. [70] wurden erst kürzlich Untersuchungen veröffentlicht, in denen gezeigt wurde, daß Au/Al2O3-Katalysatoren in einem Temperaturbereich 40...250◦C Ethin mit 100% Selektivität zu Ethen hydrieren können. Im Gegensatz dazu wird an kommerziellen Pd- Katalysatoren immer auch ein gewisser Anteil an Ethan erzeugt, der nur durch Zusatz von Zweitmetallen bzw. Additiven vermindert werden kann. Auf dem Gebiet der Hydrierung α,β-ungesättigter Aldehyde wurden bisher nur sehr wenige Untersuchungen durchgeführt. Diese beschäftigen sich hauptsächlich mit der Hydrierung von Crotonaldehyd. In der Arbeitsgruppe Claus wurden dazu Untersuchungen an einem auf SiO2 basierenden, durch Imprägnierung hergestellten Goldkatalysator durchgeführt [6]. Die erreich- ten Selektivitäten zum ungesättigten Alkohol in der Gasphasenreaktion waren 40% (260◦C, Umsatz 8%, eingesetzte Katalysatormasse: 0, 206g, Goldgehalt 1, 6%, mittlere Partikelgröße dAu = 3, 9nm). Im Gegensatz dazu wurde von Bailie und Hutchings [71] für dieselbe Reaktion an einem Au/SiO2-Katalysator kein ungesättigter Alkohol gefunden, sondern der gesättigte Alkohol als Hauptprodukt (250◦C, Selektivität > 97%). Der Umsatz stieg von 11% auf 22% mit zuneh- mender Reaktionsdauer (180min) an. Deutlich bessere Resultate werden von diesen Autoren für Au/ZnO (Selektivität zum ungesättigten Alkohol: 52%, Umsatz 9%, berechneter Gold- gehalt 5wt%) und Au/ZrO2 (Selektivität zum ungesättigten Alkohol: 38%, Umsatz 12%, berechneter Goldgehalt 5wt%) angegeben. Dieser deutliche Selektivitätsanstieg wurde durch das Vorhandensein von Aktivzentren an der Grenzfläche Gold-Träger erklärt, an denen die erwünschte Adsorption der C=O-Gruppe stattfinden soll. Diese speziellen Aktivzentren wür- den wegen einer erhöhten Goldpartikelgröße auf SiO2 nicht mehr zugänglich sein. Außerdem wird in dieser Arbeit über eine weitere Erhöhung der Selektivitäten zum ungesättigten Alkohol durch Zugabe eines schwefelhaltigen Additivs während der Reaktion berichtet. Die Hydrierung von Crotonaldehyd wurde ebenfalls von Shibata et al. [69] an ZrO2- basierenden Gold-Katalysatoren untersucht. Während ein durch Imprägnierung hergestelltes System inaktiv war, lieferte der aus einer amorphen Au-Zr-Legierung hergestellte Katalysa- tor sehr gute Ergebnisse (Selektivität zum ungesättigten Alkohol: ca. 60%, Umsatz 10%, 28 Goldgehalt 2wt%). Diese Crotylalkohol-Selektivitäten liegen nur wenig unterhalb der an Rh- Sn/SiO2 erreichten Spitzenwerte7 von 75% [72]. Aufgrund dieses Befundes war es naheliegend, auch die mögliche Eignung von Goldpartikeln für die Hydrierung von Acrolein zu untersuchen, über die in dieser Arbeit berichtet werden soll. Es sollte an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß diese Arbeit von Shibata et al., bei der dieselben Katalysatoren außerdem für die Hydrierung von 2-Methylprop-2-enal und But-3-en-2-on eingesetzt wurden (allerdings mit deutlich geringeren Selektivitäten der Produkte der C=O-Hydrierung), die einzige bekann- te Veröffentlichung über die Hydrierung α,β-ungesättigter Aldehyde an Gold zu Beginn der dieser Arbeit zugrunde liegenden Untersuchungen (1998) war. 7Summe aus trans- und cis-Crotylalkohol. Kapitel 2 Experimentelle Methoden 2.1 Elektronenmikroskopie Obwohl mit Methoden wie EXAFS, Röntgenbeugung oder Neutronenbeugung eine Reihe struktureller Fragestellungen geklärt werden können, bietet (neben der Rastertunnelmikro- skopie) nur die Elektronenmikroskopie die Möglichkeit der direkten Untersuchung einzelner Objekte im Nanometerbereich. Im Fall der hier untersuchten pulverförmigen Trägerkataly- satoren stellt die Elektronenmikroskopie die geeignetste Methode lokal aufgelöster Struktur- und Elementaranalyse dar, die Antworten auf eine Vielzahl katalyserelevanter Fragestellungen bezüglich der Katalysatorstruktur geben kann [73]. Den Schwerpunkt der Katalysatorcharakterisierung in dieser Arbeit bildet die Transmis- sionselektronenmikroskopie. In diesem Abschnitt sollen die verschiedenen Methoden (kon- ventionelle Transmissionselektronenmikroskopie (TEM): Hellfeld-, Dunkelfeldabbildungsmo- dus, Feinbereichsbeugung; hochauflösende TEM; analytische Elektronenmikroskopie) kurz be- schrieben werden [74]. 2.1.1 Wesentliche Grundlagen Elektronen mit Energien ≈ 100 keV besitzen einerseits hinreichend kurze Wellenlängen (5 · 10−2Å), können andererseits aber auch durch geeignete inhomogene magnetische Felder fo- kussiert werden. Damit ist eine direkte elektronenoptische Abbildung submikroskopischer Bereiche möglich. Trifft ein Elektronenstrahl auf ein Objekt, induziert das eine Vielzahl unterschiedlicher phy- sikalischer Wechselwirkungen. Der Bildkontrast im Transmissionselektronenmikroskop ent- steht dabei, abhängig davon, ob es sich um amorphe oder kristalline Objekte handelt, durch elastische Streuung bzw. Beugung der Elektronen sowie durch eine Phasenverschiebung der Elektronenwellen. Hochauflösende Abbildungstechniken sollen zunächst ausgeklammert werden. Die Bildkon- trastentstehung an amorphen Objekten kann dann in vereinfachter Weise mit dem Teilchen- 29 30 charakter der Elektronen erklärt werden. Durch die Benutzung einer Kontrastblende werden in größerem Winkel gestreute Elektronen von der Bildebene ferngehalten. Bei amorphen Ob- jekten, bei denen die Elektronen in alle Winkelbereiche gestreut werden (hauptsächlich in Vorwärtsrichtung), spricht man dann von Streuabsorptionskontrast. Die Intensität in der Bil- debene nimmt dabei exponentiell mit dem Produkt aus lokaler Masse und Dichte des Objektes, der sogenannten Massendicke, ab. Damit kann der Helligkeitsunterschied zwischen A und B in Abbildung 2.1 erklärt werden. Bei kristallinen Objekten geeigneter Orientierung erfolgt wegen der Wellennatur der Elek- tronen eine Beugung der Elektronenwelle in definierten Richtungen gemäß der Braggschen Gleichung: 2 dN sin θ = nλ (2.1) Dabei bedeuten dN der zu betrachtende Netzebenenabstand (in nm) des Kristallgitters, θ der Braggwinkel, n die Ordnung der Beugung (Einheit: −) und λ die Elektronenwellenlänge (in nm). Werden die abgebeugten Elektronenbündel durch die Kontrastblende von der Bilde- bene ferngehalten, spricht man von Beugungskontrast. Das erklärt den Helligkeitsunterschied zwischen den unterschiedlich orientierten Trägerkörnern C und D in Abbildung 2.1. In der Hellfeldabbildung sind die eben besprochenen Kontrastmechanismen dominierend. Für eine Dunkelfeldabbildung (Abbildung 2.1 rechts) wird entweder durch Verschiebung des Elektronenstrahles oder der Kontrastblende der ungebeugte Strahl von der Bildebene fernge- halten und ausgewählte abgebeugte Strahlen zur Abbildung benutzt. Damit ist eine selek- tive Abbildung ausgewählter kristalliner Objektbereiche mit starkem Kontrast möglich, die entsprechend der Braggschen Gleichung orientiert sind. Die Position der Blende ist im Beu- gungsbild der Abbildung 2.1 schematisch durch einen Kreis markiert. In diesem Fall wird die selektive Abbildung geeignet orientierter Goldpartikel demonstriert. Während auf dem Trä- gerkorn D alle Goldpartikel durch deren einheitliche Orientierung in der Dunkelfeldabbildung hell erscheinen, ist das für einige Goldpartikel auf Trägerkorn C nicht der Fall (umrandet). Möglich ist auch die direkte Abbildung der hinteren Brennebene, also des Beugungsbildes. Durch zusätzliches Einbringen einer Bereichsblende kann der durchstrahlte Bereich auf einen Durchmesser von etwa 0, 5µm eingegrenzt werden (Feinbereichsbeugung, engl.: Selected Area Electron Diffraction, SAED). Die auftretenden Reflexe des Beugungsbildes enthalten Infor- mationen über die Orientierung des Kristalls. Die Lage der Reflexe (Abstände und relative Orientierungen zueinander) erlaubt Aussagen über die Kristallstruktur bzw. -symmetrie. Wei- tere Erkenntnisse können im Prinzip aus den Intensitäten oder der Feinstruktur der Reflexe gewonnen werden, da technisch auch eine zusätzliche Fokussierung des Strahls möglich ist, die eine selektive Abbildung von Objektdetails im nm-Bereich ermöglicht (Convergent Beam Elec- tron Diffraction, CBED). Diese Methode ist allerdings deutlich aufwändiger. Da die daraus ableitbaren, hier relevanten Probencharakteristika, aber auch aus Hochauflösungsabbildungen 2.1 Elektronenmikroskopie 31 mit oft besserer lateraler Auflösung zugänglich sind, wurde auf die Anwendung von CBED verzichtet. Abbildung 2.1: Demonstration verschiedener Abbildungsmechanismen, die für die konven- tionelle TEM von Bedeutung sind, anhand der Probe Au/ZnO-T R300. Neben einer Hell- feldabbildung (links) ist die Dunkelfeldabbildung (rechts) desselben Bereichs sowie die SAED- Abbildung (rechts oben) dargestellt. A: Lochbereich, B: Kohlefilm, C,D: ZnO-Träger. Für die Entstehung des Bildkontrastes in der hochauflösenden Transmissionselektronenmi- kroskopie (HRTEM) ist primär eine Verschiebung der Phase der Elektronenwelle durch Wech- selwirkung mit dem Potential der durchstrahlten Probe bedeutsam. Die austretende Welle ω2 entsteht durch Interferenz der ungeändert die Probe passierenden Welle ω0 (ω0 = a0 sinφ0) mit der phasenverschobenen Welle ω1 (ω1 = a0 sin(φ0 + φ1)). Für ”schwache Phasenobjekte”, bei denen diese Phasenverschiebung hinreichend klein ist (φ1 ¿ π 2 ), ergibt sich mit guter Nä- herung ω2 = ω0+ω1. Das ist gleichbedeutend mit einem Phasenshift von π 2 . Für ideale Linsen wäre das resultierende Bild ohne Informationsgehalt. Die mit einem Öffnungsfehler behaftete Objektivlinse bewirkt aber einen zusätzlichen Phasenshift, der wiederum die Amplitude der Welle moduliert. Auflösung und Bildkontrast sind damit in starkem Maße von der Defokussie- rung der Objektivlinse abhängig. Die Beschreibung des Abbildungsvorganges geschieht durch die Verwendung einer Kontrastübertragungsfunktion (CTF). Für hinreichend dünne Objekte gilt: CTF = 2 sin (2π( R4 4 −∆ R2 2 ) (2.2) mit R = r(cS λ 3)1/4 (2.3) und ∆ = δz/(cS λ) 1/2 (2.4) Dabei ist: r...Raumfrequenz [nm−1] δ...Abstand [nm], δ = 1/r R...normalisierte Raumfrequenz δz...Defokus [nm] 32 ∆...normalisierter Defokus cS...sphärische Abberation [nm] λ...de Broglie Wellenlänge [nm] Die beste strukturelle Auflösung wird bei einemDefokus-Wert von∆ = 1 erreicht (”Scherzer- Fokus”). 2.1.2 Konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bei Untersuchungen von Metallpartikeln auf Trägern in der heterogenen Katalyse soll (bei Verwendung der TOF) die Aktivität oft auf die Zahl der aktiven Oberflächenzentren der Me- tallpartikel bezogen werden. Die Bestimmung der absoluten Zahl dieser Aktivzentren wird gewöhnlich über die Messung der absoluten Zahl der am Metall adsorbierenden CO oder H2-Moleküle unter Einbeziehung geeigneter Modelle realisiert. Wegen der schwachen Wech- selwirkung dieser beiden Gase ist die Anwendung solcher Methoden bei Gold allerdings sehr schwierig [11]. Alternativen Zugang zur Zahl der Aktivzentren bietet indirekt die Bestimmung der mittleren Metallpartikelgröße. Bei Annahme bestimmter Partikelmodelle ist daraus eine Bestimmung der Dispersität möglich. Wenn zusätzlich die Metallbeladung bekannt ist, kann damit die TOF berechnet werden (siehe Anhang, S. A.3). Die experimentelle Bestimmung mittlerer Partikelgrößen wird meist mittels Röntgendiffraktometrie (X-Ray Diffraction, XRD) durchgeführt. Hier ist man allerdings auf die Detektion von Strukturen nicht kleiner als etwa 2 nm beschränkt [36]. Neuere Entwicklungen dieser Methode führten zur Debye-Funktional- Analyse (DFA, [75]). Durch Vergleich der gemessenen Spektren mit Simulationen können damit auch deutlich kleinere Strukturen detektiert werden. Allerdings sind hohe Metallbela- dungen (ca. 10%) erforderlich. Außerdem wird die Struktur der Spektren durch viele Faktoren beeinflußt (Defekte, monomodale/bimodale Verteilungen etc.), so daß eine gesicherte Interpre- tation der DFA-Ergebnisse oft die Anwendung komplementärer Methoden erfordert, was einen routinemäßigen Einsatz deutlich erschwert. Analoges gilt für die Partikelgrößenbestimmung durch EXAFS indirekt aus der mit dieser Methode zugänglichen mittleren Koordinationszahl [76]. All diese geschilderten Nachteile treffen auf die Partikelgrößenbestimmung durch konven- tionelle TEM nicht zu. Neben der einfachen Probenpräparation pulverförmiger Träger (siehe Abschnitt 2.1.6) sind hier noch Goldpartikel bis etwa 0, 8..1nm, abhängig vom verwendeten Träger, detektierbar. Eine Identifizierung allein anhand von Hellfeldabbildungen ist allerdings nicht generell gerechtfertigt. Mit einer Kombination von SAED sowie Hell- und Dunkelfeldab- bildungen verschiedener Reflexe der selben Probenstellen können Goldpartikel auf oxidischen Trägern aber meist eindeutig identifiziert werden. Die Bestimmung von Partikelgrößen und -größenverteilungen stellt die Hauptanwendung der konventionellen TEM auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse dar. An dieser Stelle darf nicht unerwähnt bleiben, daß wegen des lokalen Charakters der TEM 2.1 Elektronenmikroskopie 33 immer kritisch hinterfragt werden muß, ob die Ergebnisse der Partikelanalysen repräsentativ für die ganze Probe sind. Wenn man nur eine Katalysatoroberfläche von 1mm2 untersuchen wollte, würde das schließlich bei einer realistischen Vergrößerung von 100000-fach eine Fläche von 100m2 ergeben! Falls die Breite der Größenverteilung nicht zu groß ist, kann durch die Auswahl mehrerer unterschiedlicher Probenstellen (4 bis 5) und genügend großer Anzahl ausgezählter Partikel (etwa 400 bis 500) aber eine ausreichende Genauigkeit erzielt werden. Das kann dadurch überprüft werden, daß die Auswertung einer zusätzlichen Probenstelle die Mittelwerte und Verteilungsbreiten nicht mehr ändert. Neben der Messung von Goldpartikelgrößen wurde in dieser Arbeit die SAED zur Phase- nidentifizierung der Trägerkörner, also zur qualitativen Kristallstrukturbestimmung verwen- det. Andere strukturelle Details, die durch den Einsatz konventioneller TEM aufgeklärt wer- den können, betreffen die Textur des Trägers (etwa seine Porenstruktur) oder die Form der Goldpartikel. Gesicherte Aussagen zum letzten Punkt sind allerdings oft nur eingeschränkt möglich, da die elektronenmikroskopische Abbildung eine zweidimensionale Projektion von dreidimensionalen Körpern darstellt. Gelingt beispielsweise die Unterscheidung von ”runden” und ”stäbchenförmigen” Objekten noch recht gut, ist die Frage einer möglichen Abplattung von scheinbar ”runden” Partikeln deutlich schwieriger zu beantworten. Ein möglicher Ansatz stellt die Weak Beam-Dark Field-Abbildung (WBDF) dar ([26], [27]). Hier wird ausgenutzt, daß der Beugungskontrast sowohl dicken- als auch orientierungsabhängig ist. Durch Vergleich der Bildkontraste bei verschiedenen Kippwinkeln mit Simulationen kann dann die 3D-Struktur rekonstruiert werden. Leider ist diese Methode für Partikelgrößen deutlich unter 10nm nur begrenzt anwendbar. Die einzige Möglichkeit, bei den hier untersuchten Proben Aussagen über die dreidimensionale Struktur zu erhalten besteht somit darin, Partikel zu untersuchen, die auf Trägeroberflächen senkrecht zum Elektronenstrahl liegen. Durch die statistische Ori- entierungsverteilung der Trägerkörner wird man immer einige geeignete Partikel finden. Die Frage, ob die Trägeroberfläche, auf der das zu untersuchende Partikel sitzt, tatsächlich paral- lel zum Elektronenstrahl orientiert ist, kann man allerdings oft nicht eindeutig beantworten. Außerdem hängt die Höhe und 3-dimensionale Struktur der Partikel auch von der Oberflächen- energie der darunterliegenden Trägeroberfläche ab. Die Aussagekraft solcher Untersuchungen ist damit eher gering. Die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen mit konventioneller TEM wurden an einem JEM 100C bzw. JEM 1010 Transmissionelektronensmikroskop (JEOL Tokyo) bei einer Beschleunigungsspannung von 100 kV durchgeführt. Verwendet wurde eine Wolfram- bzw. LaB6-Kathode. 34 2.1.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) Bei modernen Geräten liegt die Punktauflösung unterhalb von 0, 2nm. Es gelingt damit im Routinebetrieb eine Abbildung beispielsweise der (111) und (200)-Netzebenen des Goldes1. Durch diese hohe lokale Auflösung bzw. Analyse von Gitterstrukturen im Nanometerbereich erschließen sich eine Vielzahl von Anwendungen für die Elektronenmikroskopie [73]. Bezogen auf die heterogene Katalyse an Metallpartikeln sind das zum