Untersuchung der Funktionsweise von anti- und relaxor-ferroelektrischen Füllstoffen für die nichtlineare refrak- tive Feldsteuerung Investigation of the functionality of anti- and relaxor-ferroelectric fillers for non-linear refractive field grading Zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.) genehmigte Dissertation von Julian Moxter, M.Sc. Tag der Einreichung: 03.Mai 2025, Tag der Prüfung: 20.August 2025 D17 – Darmstadt 2025 1. Gutachten: Prof. Dr.-Ing. Volker Hinrichsen 2. Gutachten: Prof. Dr. Andreas Klein Fachbereich Elektrotechnik und Informationstechnik Institut für Elektrische Energiesysteme Fachgebiet Hochspannungsstechni- sche Betriebsmittel und Anlagen Untersuchung der Funktionsweise von anti- und relaxor-ferroelektrischen Füllstoffen für die nichtline- are refraktive Feldsteuerung Investigation of the functionality of anti- and relaxor-ferroelectric fillers for non-linear refractive field grading Eingereichte Dissertation von Julian Moxter, M.Sc. 1. Gutachten: Prof. Dr.-Ing. Volker Hinrichsen 2. Gutachten: Prof. Dr. Andreas Klein Tag der Einreichung: 03. Mai 2025 Tag der Prüfung: 20. August 2025 D17 – Darmstadt 2025 Bitte zitieren Sie dieses Dokument als: URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-299844 URL: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/29984 Dieses Dokument wird bereitgestellt von tuprints, E-Publishing-Service der TU Darmstadt http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de tuprints@ulb.tu-darmstadt.de Die Veröffentlichung steht unter folgender Creative Commons Lizenz: Namensnennung 4.0 International https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/ i Vorwort Die vorliegende Dissertation entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fachgebiet Hochspannungstechnische Betriebsmittel und Anlagen der Technischen Universität Darmstadt im Rahmen des geförderten LOEWE (Landes-Offensive zur Entwicklung Wissenschaftlich- ökonomischer Exzellenz) -Forschungsschwerpunkts „FLAME – Fermi-Level-Engineering antiferroelektri- scher Materialien für Energiespeicher und Isolatoren“. Zuallererst gilt mein besonderer Dank Herrn Prof. Dr.-Ing. Volker Hinrichsen für die Gelegenheit, am Fachgebiet Hochspannungstechnische Betriebsmittel und Anlagen arbeiten zu können, für das Ermögli- chen der Promotion sowie für das viele entgegengebrachte Vertrauen, welches mir ein selbständiges und zielorientiertes Arbeiten ermöglichte. Ebenfalls bin ich sehr für seine offene und motivierende Art sowie seine wertvollen Ratschläge und fachlichen Diskussionen dankbar, welche wesentlich zum Gelingen mei- ner Arbeit beigetragen haben. Bei Herrn Prof. Dr. Andreas Klein bedanke ich mich für die Übernahme des Koreferats sowie den wertvollen fachlichen Austausch über die gesamte Projektphase des LOEWE-Forschungsschwerpunkts „FLAME“ hinweg. Desweiteren bedanke ich mich bei dem Fördergeber des Landes Hessen für die finanzielle Unterstüt- zung des Forschungsprojekts im Rahmen der 11. LOEWE-Förderstaffel. Mein besonderer Dank gilt in diesem Zusammenhang meinen Ansprechpartnern für die wissenschaftliche und administrative Koordi- nation Prof. Dr. Andreas Klein, Prof. Dr. rer. nat. Karsten Albe und Frau Jessica Bagnoli für die langjäh- rige, gute Zusammenarbeit und das Vertrauen, das Sie mir entgegengebracht haben. Für die Herstellung der antiferroelektrischen und relaxor-ferroelektrischen Füllstoffe sowie die Be- stimmung ihrer Partikelgrößenverteilung bedanke ich mich bei meinem Forschungskollegen Herrn Dr. Maohua Zhang von der TU Darmstadt. Darüber hinaus haben mir seine materialwissenschaftlichen Rat- schläge und Diskussionen stets weitergeholfen. Herrn Prof. Dr. Jurij Koruza vom Institute of Chemistry and Technology of Materials der TU Graz, ehemals vom Institut für Materialwissenschaften der TU Darmstadt, möchte ich an dieser Stelle für die Erstellung der vielen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen danken. Bei Herrn Dr. Lovro Fulanovic vom Fachgebiet Nichtmetallische-Anorganische Werkstoffe der TU Darmstadt bedanke ich mich für den fach- lichen Austausch über das dielektrische Verhalten von antiferroelektrischen und relaxor-ferroelektri- schen Vielschicht-Kondensatoren. Weiterhin möchte ich mich bei allen studentischen Hilfswissenschaftlern und Abschlussarbeitern be- danken, welche mit Fleiß und Kreativität ihren Anteil zur vorliegenden Arbeit beigetragen haben. Ihnen allen sei an dieser Stelle für die gute Zusammenarbeit gedankt. Vorwort Vorwort ii Die vorliegende Dokumentation der Ergebnisse innerhalb dieser Arbeit wäre nicht ohne die zahlrei- chen experimentellen Versuchsstände und die Anfertigung von zahlreichen gefüllten Epoxidharzprüflin- gen möglich gewesen. Hierfür möchte ich mich bei den Mitarbeitern und den Auszubildenden der Werk- statt des Fachgebiets Hochspannungstechnische Betriebsmittel und Anlagen herzlich bedanken, ganz besonders Herrn Ulrich Veith und Herrn Christian Homa für ihren unermüdlichen und tatkräftigen Ein- satz bei der Anfertigung der Epoxidharzprüflinge. Mein Dank gilt auch meinem Kollegen Herrn Dr.-Ing. Thomas Wietoska für seine beratende Unterstützung bei der Konstruktion der vielfältigen Spannungs- quellen für die unterschiedlichsten Versuchsstände. Für die gute Zusammenarbeit, die regen Gespräche und faszinierten Kaffeerunden bedanke ich mich bei meinen ehemaligen und aktuellen Mitarbeitern des Fachgebiets Hochspannungstechnische Betriebs- mittel und Anlagen. Ein besonderer Dank geht dabei an Herrn Dr.-Ing. Rashid Hussain, Herrn Tobias Trautmann und Herrn Micheal Kempf für die Zeit, die sie sich genommen haben, um mit mir über mein Forschungsprojekt zu diskutieren oder mich bei meinen praktischen Durchführungen zu unterstützen. Für die gute organisatorische Koordinierung während meiner Promotion bedanke ich mich bei unserer Teamassistenz Frau Cornelia Richter-Steinmetz und Buchhalterin Frau Ulla Brunner. Bei meinen Kommilitonen und vor allem Freunden möchte ich mich für die kreativen und motivie- renden Gespräche bedanken, welche mir neue Blickwinkel auf die Arbeit aufzeigten. Abschließend gilt mein ganz besonderer Dank meiner Familie, welche mich während meines gesam- ten Studiums unterstützt und gefördert hat. Besonders meinen Eltern, die mir durch ihren Rückhalt mein Studium und die anschließende Promotion ermöglicht haben. iii Inhaltsverzeichnis Vorwort ................................................................................................................................................ i Inhaltsverzeichnis ............................................................................................................................... iii Chemische Strukturformeln und Elementsymbole .............................................................................. vii Abkürzungs- und Symbolverzeichnis ................................................................................................... ix Abstract ............................................................................................................................................ xvii Kurzfassung ....................................................................................................................................... xix 1 Einleitung ........................................................................................................................................ 1 2 Grundlagen und Erkenntnisstand .................................................................................................... 5 2.1. Feldsteuerungsmethoden in AC-Hochspannungsisoliersystemen ............................................ 5 2.1.1. Übersicht der Feldsteuerungsmethoden für AC-Isoliersysteme ......................................... 5 2.1.2. Gradientenwerkstoffe für die nichtlineare refraktive Feldsteuerungsmethode ................. 7 2.2. Grundlagen zu den polykristallinen dielektrischen Füllstoffen .............................................. 11 2.2.1. Elektrische Polarisationsmechanismen und Kenngrößen von Dielektrika ....................... 13 2.2.2. Kristallstrukturen .......................................................................................................... 18 2.2.3. Grundlagen zur Domänenstruktur ................................................................................ 23 2.2.4. Ferroelektrisches Material ............................................................................................. 25 2.2.5. Relaxor-ferroelektrisches Material ................................................................................. 26 2.2.6. Antiferroelektrisches Material ....................................................................................... 28 2.2.7. Energiespeichervermögen von linearen, FE-, RFE- sowie AFE-Materialien ..................... 31 2.2.8. Herstellungsverfahren von RFE- und AFE-Pulver ........................................................... 33 2.3. Übersicht über die untersuchten Füllstoffe ........................................................................... 34 2.3.1. Titan(IV)-Oxid .............................................................................................................. 34 2.3.2. Natriumbismuttitanat-Bariumtitanat NBT-6BT .............................................................. 35 2.3.3. Natriumniobat NaNbO3 ................................................................................................. 36 2.3.4. Blei-Lanthan-Zirkonium-Titanat (PLZT) ........................................................................ 38 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis iv 2.4. Effektiv-Medium-Theorie ...................................................................................................... 40 2.4.1. Definition der effektiven Permittivität eines Mischkörpers ............................................. 40 2.4.2. Topologie in der Effektiv-Medium-Theorie .................................................................... 42 2.4.3. Allgemeingültigkeit und Grenzen von EMT-Modellen .................................................... 45 3 Motivation und Ziel der Arbeit ....................................................................................................... 49 4 Elektrische Charakterisierung des Verhaltens von dielektrischen Partikeln ..................................... 53 4.1. Analytische Voruntersuchung über Effektiv-Medium-Theorie (EMT) .................................... 53 4.2. Numerische Hauptuntersuchung in einem 2D-modellierten Partikelmodell ........................... 58 4.2.1. Mathematische Modellierung der P-E-Kennlinie von AFE- und RFE-Materialen .............. 60 4.2.2. Erstellung und Verifikation des Partikelmodells ............................................................. 65 4.2.3. Simulation des RFE- und AFE-Effekts im Isolierverbundstoff ......................................... 67 4.2.4. Abhängigkeiten des Aktivierungsfaktors ........................................................................ 73 4.2.5. Frequenzabhängigkeit der P-E-Kurve von dielektrischen Füllstoffen .............................. 77 4.3. Untersuchung von Optimierungsansätzen per Parametervariation ........................................ 79 4.4. Auslegung eines gefüllten 420 kV-GIL-Verbundisolators ....................................................... 85 5 Herstellung von RFE- und AFE-Verbundstoffprüflingen .................................................................. 89 5.1. Herstellungsrezeptur der Verbundstoffprüflinge ................................................................... 89 5.2. Untersuchung der Partikelverteilung der Verbundstoffprüflinge ........................................... 91 6 Charakterisierung von RFE- und AFE-Verbundstoffprüflingen ........................................................ 93 6.1. Bestimmung des frequenzabhängigen Verhaltens ................................................................. 93 6.2. Bestimmung der feldabhängigen Permittivität und des dielektrischen Verlustfaktors ............ 96 6.3. Bestimmung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit ...................................................... 100 6.4. Bestimmung der AC- und LI-Durchschlagfestigkeit ............................................................. 104 6.5. Elektrische Alterung von gefüllten Verbundstoffen ............................................................. 109 7 Zusammenfassung und Ausblick .................................................................................................. 111 A. Anhang ........................................................................................................................................ 117 A1. Gegenüberstellung analytischer und experimenteller Werte ............................................... 117 A2. Modellierungsparameter der untersuchten P-E-Kennlinien .................................................. 118 v Inhaltsverzeichnis A3. Partikelmodell: Partikelverteilung ...................................................................................... 119 A4. Herstellungsverfahren von Verbundstoffprüflingen ............................................................ 119 A5. Präparation der Verbundstoffprüflingen ............................................................................. 121 A6. Charakterisierung der feldabhängigen relativen Permittivität und des dielektrischen Verlustfaktors ................................................................................................................................ 122 A7. Charakterisierung der elektrischen Leitfähigkeit................................................................. 124 A8. Sedimentierungsprozess eines gefüllten Prüflings .............................................................. 125 A9. Teilentladungen bei den Untersuchungen am gefüllten Verbundstoffprüfling ..................... 125 Literaturverzeichnis ......................................................................................................................... 127 Normen ........................................................................................................................................... 138 Eigene Publikationen ....................................................................................................................... 139 Betreute studentische Arbeiten ......................................................................................................... 140 Wissenschaftlicher Werdegang ......................................................................................................... 141 Erklärungen laut Promotionsordnung .............................................................................................. 142 Inhaltsverzeichnis vi vii Chemische Strukturformeln und Elementsymbole Abkürzung Bezeichnung AgNbO3 Silberniobat APD Ammoniumdihydrogenphosphat BaTiO3 Bariumtitanat Ca Calcium CaTiO3 Calciumtitanat La Lanthan NaNbO3 Natriumniobat NBT Natriumbismuttitanat NBT-6BT Natriumbismuttitanat-Bariumtitanat PLZT Blei-Lanthan-Zirkonium-Titanat PbLuNbO3 Blei-Lutetium-Niobat PZT Blei-Zirkonat-Titanat PbHfO3 Bleihafnat PbZrO3 Bleizirkonat Sn Zinn SiO2 Siliziumdioxid SrTiO3 Strontiumtitanat SrSNO3 Strontiumnitrat TiO2 Titan(IV)-oxid oder Titandioxid Chemische Strukturformeln und Elementsym- bole Chemische Strukturformeln und Elementsymbole viii ix Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Abkürzung Bezeichnung AC engl. Alternating Current für Wechselstrom AFE Antiferroelektrisch AP Antipolare Phase BG Bruggeman-Modell CIGRE franz. Conseil International des Grands Réseaux Électriques für Interna- tionaler Rat für große elektrische Netze DC engl. Direct Current für Gleichstrom DIN Deutsches Institut für Normung EMT Effektiv-Medium-Theorie ER ergodischer Relaxor ENTSO-E European Network of Transmission System Operators for Electricity FE Ferroelektrisch FEM Finite-Elemente-Methode FDS engl. Frequency Domain Spectroscopy FGM engl. Functionally Graded Material für Funktionelle Gradientwerkstoffe FLAME Fermi Level Engieneering Antiferroelektrischer Materialien für Energie- speicher und Isolatoren FR Ferroelektrische Phase FSM Feldsteuerungsmaterial GIL Gasisolierte Leitung GIS Gasisolierte Schaltanlage GND engl. Ground für Erde HGÜ Hochspannungsgleichstromübertragung HV engl. High-Voltage für Hochspannung HVAC engl. High-Voltage alternating current für Wechselspannung IEC engl. International Electrotechnical Commission JYS Jayasundere-Smith-Modell LI engl. Lightning Impulse Voltage für Blitzstoßspannung LN Lichtenecker-Modell LOEWE Landes-Offensive zur Entwicklung Wissenschaftlich-ökonomischer Exzel- lenz MG Maxwell-Garnett-Modell NEP Netzentwicklungsplan NR nicht-ergodischer Relaxor PNR polare Nanoregionen Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis x RAM Random Access Memory REACH engl. Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals für Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung von Chemi- kalien (Verordnung (EG) Nr. 1907/2006) rF relative Feuchte in % REM Rasterelektronenmikroskop RFE Relaxor-ferroelektrisch RMS engl. Root Mean Square für quadratischer Mittelwert RoHS engl. Restriction of Hazardous Substances oder EU-Richtlinie 2011/65/EU für Beschränkung gefährlicher Stoffe RT Raumtemperatur SI engl. Switching Impulse Voltage für Schaltstoßspannung TDS engl. Time Domain Spectroscopy TU Technische Universität UCTE Union for the Co-ordination of Transmission of Electricity UV Ultraviolets Licht xi Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Symbol Einheit Bezeichnung a nm Kantenlänge der Elementarzelle von Seite a A / Landau-Devonshire-Koeffizient Aeff m2 effektive Elektrodenoberfläche B / Landau-Devonshire-Koeffizient b nm Kantenlänge der Elementarzelle von Seite b c nm Kantenlänge der Elementarzelle von Seite c 𝐶 F Elektrische Kapazität C0 F Vakuumkapazität (der Elektrodenanordnung), C0 = 3,36 pF 𝐶k m3K mol−1 Curie-Konstante 𝐶X,AC F Verlustbehaftete Prüflingskapazität unter AC-Spannung 𝐶X,LI F Verlustbehaftete Prüflingskapazität unter LI-Spannung 𝐶ref F Referenz-Kapazität 𝑑e m Durchmesser der Kugelelektroden 𝑑p C/N piezoelektrische Ladungskonstante 𝑑p𝑎 nm Partikeldurchmesser 𝑑sample m Prüflingsdurchmesser 𝑑1 m Durchmesser der Messelektrode der Elektrodenanordnung 𝑑2 m Innendurchmesser des Schutzrings der Elektrodenanordnung 𝑑3 m Außendurchmesser des Schutzrings der Elektrodenanordnung 𝑑4 m Durchmesser der Hochspannungselektrode des Schutzrings der Elekt- rodenanordnung 𝑑50 m mittlerer Partikeldurchmesser �⃗⃗� (As)/m2 elektrische Flussdichte �⃗� V/m elektrische Feldstärke E V/m Betrag der elektrischen Feldstärke 𝐸app V/m Betrag der angelegten elektrischen Feldstärke 𝐸AFE→FE V/m kritische elektrische Schaltfeldstärke des Phasenübergangs von anti- zu ferroelektrischer Phase eines AFE-Materials 𝐸FE→AFE V/m kritische elektrische Schaltfeldstärke des Phasenübergangs von ferro- zu antiferroelektrischer Phase eines AFE-Materials 𝐸bd V/m Betrag der elektrischen Durchschlagsfestigkeit 𝐸b,AFE V/m Durchschlagsfestigkeit eines AFE-Materials 𝐸c V/m elektrische Schaltfeldstärke/Koerzitivfeldstärke eines Verbundstoffs 𝐸c,D V/m elektrische Koerzitivfeldstärke der Domäne 𝐸l V/m lokale elektrische Feldstärke innerhalb einer Domäne 𝐸loc V/m lokale elektrische Feldstärke innerhalb eines Moleküls 𝐸mg V/m elektrische Feldstärke im betrachteten Gibbs-System 𝐸m V/m elektrische Feldstärke in der kontinuierlichen Mischphase oder in der Matrix 𝐸p V/m elektrische Feldstärke in der diskontinuierlichen Mischphase oder im Partikel 𝐸s V/m Sättigungsfeldstärke eines dielektrischen Materials Abkürzungs- und Symbolverzeichnis xii 𝐸t V/m elektrische Transformationsfeldstärke von RFE-Materialien 𝐸1 V/m kritische Schaltfeldstärke am Phasenübergang zur FR-Phase der ma- thematischen Modellierung der P-E-Kurve 𝐸2 V/m kritische Schaltfeldstärke zum 95%-Wert der elektrischen Sättigungs- feldstärke Emax V/m Maximalwert der elektrischen Feldstärke Emin V/m Minimalwert der elektrischen Feldstärke Erms V/m Effektivwert der elektrischen Feldstärke unter Wechselspannung F N Kraft ℱ 1 Funktion zur Beschreibung der Abhängigkeit einer Materialstruktur 𝐹m N Mechanische Belastung 𝐹c N Zentrifugalkraft 𝑓 Hz Frequenz 𝑓(𝐸) 1 Funktion in Abhängigkeit der elektrischen Feldstärke 𝑓c 1 Aktivierungsfaktor 𝑓c0 1 Grundaktivierungsfaktor 𝑔 m Abstand zwischen Schutz- und Messelektrode 𝑔(𝐸) 1 Funktion in Abhängigkeit der elektrischen Feldstärke G J Gibbs-Energie G0 J Gibbs-Energie in der paraelektrischen Phase Gi J Innere Energie der Gibbs-Energie 𝐻 kJ/kg Enthalpie ℎ m Höhe des Dielektrikums der FEM-Simulation ℎsample m Höhe des Verbundstoffprüflings 𝑖ref A Strom durch den Referenzkondensator 𝑖imp A Impulsstrom durch den unbekannten Prüfling 𝑖x A Strom durch den unbekannten Prüfling 𝐼meas A gemessener Strom am Prüfling unter Gleichspannung 𝐼x A komplexe Amplitude des Stroms durch den unbekannten Prüfling 𝐽 A/m2 Stromdichte 𝐽e A/m2 Betrag der eingeprägte Stromdichte kB J/K Boltzmann-Konstante kB = 1,380649 ⋅ 10−23 J/k 𝑚 µC/cm2kV Steigung in der antipolaren Steigung 𝑚p kg Pulvermenge 𝑛c 1/min Drehzahl bei der Prüflingsherstellung 𝑁 1 Teilchenanzahldichte 𝑁cal 1 Analytisches Ergebnis 𝑁meas 1 ermittelter Messwert 𝑁1 1 Phasenübergangskoeffizient bei der elektrischen Feldstärke 𝐸1 𝑁2 1 Phasenübergangskoeffizient bei der elektrischen Feldstärke 𝐸2 𝑂surface Oberflächenintegral 𝑝 Cm Dipolmoment xiii Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 𝑝m Cm durchschnittliches Dipolmoment P C/m2 elektrische Polarisation 𝑃AFE→FE C/m2 elektrische Polarisation am Phasenübergang von anti- zu ferroelektri- scher Phase eines AFE-Materials 𝑃FE→AFE C/m2 elektrische Polarisation am Phasenübergang von ferro- zu antiferro- elektrischer Phase eines AFE-Materials 𝑃max C/m2 maximale elektrische Polarisation 𝑃m,AFE C/m2 gemittelte elektrische Polarisation eines AFE-Materials 𝑃m,AP C/m2 gemittelte elektrische Polarisation der antipolaren Phase eines Mate- rials 𝑃m,FE C/m2 gemittelte elektrische Polarisation der ferroelektrischen Phase eines AFE- oder RFE-Materials 𝑃m,RFE C/m2 gemittelte elektrische Polarisation eines RFE-Materials 𝑃rem C/m2 Remanenzpolarisation 𝑃s C/m2 spontane Polarisation 𝑃S C/m2 Sättigungspolarisation 𝑃t C/m2 elektrische Polarisation bei der Transformationsfeldstärke 𝑃1 C/m2 elektrische Polarisation bei der kritischen Schaltfeldstärke 𝐸1 der ma- thematischen Modellierung 𝑃2 C/m2 elektrische Polarisation bei der kritischen Schaltfeldstärke 𝐸2 der ma- thematischen Modellierung r m Radius rF % relative Luftfeuchte ra m Außenradius eines Koaxialkabels rA m Radius des Kations der A-Komponente der Perowskit-Struktur rB m Radius des Kations der B-Komponente der Perowskit-Struktur rO m Radius des Kations der O-Komponente der Perowskit-Struktur RV Ω Vorwiderstand ri m Innenradius eines Koaxialkabels S Pa elastische Verformung bzw. Scherung S 𝑚2 Oberfläche eines Plattenkondensators 𝑆e J/K Entropie 𝑠𝐸 N/m2 Tensor der Elastizitätskoeffizienten t s Zeit 𝑡Haertung h Zeitspanne der Härtung der Prüflinge 𝑡peak,i s Maximaler Spitzenwert des Impulsstroms T K, °C Temperatur TB K Burns-Temperatur TC K Curie-Temperatur 𝑇H K, °C Temperatur des Aushärtungsprozesses 𝑇k,p K, °C Kalzinierungstemperatur 𝑇S K, °C Schmelztemperatur 𝑇RT K, °C Raumtemperatur tGT 1 Goldschmidt-Toleranzfaktor Abkürzungs- und Symbolverzeichnis xiv U V elektrische Spannung 𝑈DC V Gleichspannung 𝑈E,pd V Teilentladungseinsetzspannung Urms V Effektivwert einer Wechselspannung 𝑈imo V Impulsspannung 𝑈Spectano V Wechselspannung von Messystem Spectano �̂�x V komplexe Amplitude der Spannung am unbekannten Prüfling U0 V Betriebsspannung von Koaxialkabel 𝑈0~ V angelegte Wechselspannung von experimentellem Versuchstand 𝑉g 𝑚3 Volumen des Mischkörpers W J Arbeit; Energie 𝑊rec J zurückgewinnbare Energie aus einem dielektrischen Material 𝑊el J gespeicherte Energie eines Plattenkondensators x m räumlicher Abstand des Raumladungszentrums 𝑋 1 Nichtlinearitätsparameter y m Weg-/ Abstandsvariable in y-Richtung Z / Landau-Devonshire-Koeffizienten 𝒵 Information von der Materialstruktur z m Weg-/ Abstandsvariable in z -Richtung 𝛼w ° Austrittswinkel des elektrischen Feldes an einer Grenzfläche 𝛼 ° Innenwinkel der Elementarzelle von Seite a 𝛼 Cm2/V Polarisierbarkeit 𝛼e Cm2/V Polarisierbarkeit der Elektronenpolarisation 𝛼𝑎 Cm2/V Polarisierbarkeit der Atompolarisation 𝛼ion Cm2/V Polarisierbarkeit der Gitterpolarisation 𝛼o Cm2/V Polarisierbarkeit der Orientierungspolarisation 𝛼h Cm2/V Polarisierbarkeit der Hoppingpolarisation 𝛼f Cm2/V Polarisierbarkeit der Grenzflächenpolarisation 𝛼g Cm2/V gesamte Polarisierbarkeit eines Moleküls 𝛼(𝐸) µC/cm2kV Nichtlinearitätexponent der feldabhängigen Polarisationssteigung 𝛽 ° Innenwinkel der Elementarzelle von Seite b 𝛾 ° Innenwinkel der Elementarzelle von Seite a 𝛤(𝑥, 𝑦) Partikelverteilung der Monte-Carlo-Simulation 𝛿 ° elektrischer Verlustwinkel 𝛿l ° Leitfähigkeitsanteil des elektrischen Verlustwinkels 𝛿pol ° Polarisationsanteil des elektrischen Verlustwinkels Δ𝐹 Abweichung zwischen simulierten und analytischen Ergebnissen 𝜀0 As/(Vm) elektrische Feldkonstante (Permittivität von Vakuum) 𝜀r,eff 1 effektive relative Permittivität xv Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 𝜀r,m 1 effektive relative Permittivität der kontinuierlichen Phase 𝜀r,p 1 effektive relative Permittivität der diskontinuierlichen Phase 𝜀r 1 relative Permittivität 𝜀r,a 1 relative Permittivität in der antipolaren Phase eines AFE-Materials 𝜀r,s 1 relative Sättigungspermittivität in der ferroelektrischen Phase eines AFE-Materials 𝜀𝜎 1/V Tensor der Permittivität 𝜀r 1 Komplexe Permittivität 𝜀r ′ 1 Realteil der komplexen Permittivität 𝜀r ′′ 1 Imaginärteil der komplexen Permittivität 𝜀r,pol ′′ 1 Anteil der Polarisationsverluste im Imaginärteil 𝜀𝑖 As/(Vm) Permittivität von Material i 𝜂 Pa ⋅ s dynamische Viskosität 𝜅 S/m spezifische elektrische Leitfähigkeit 𝜅i S/m spezifische elektrische Leitfähigkeit von Material i 𝜅m S/m spezifische elektrische Leitfähigkeit der kontinuierlichen Phase 𝜅𝑝 S/m spezifische elektrische Leitfähigkeit der diskontinuierlichen Phase 𝜅0 S/m Vorfaktor der elektrischen Leitfähigkeit (Arrhenius-Gesetz) 𝜆c 1 Verschiebungsfaktor des AFE- oder RFE- Effekts im Verbundstoff π 1 Kreiszahl Pi 𝜌 g/cm3 Dichte 𝜎 N/m2 mechanische Flächenspannungsladungsdichte 𝜑 V elektrisches Potential 𝜑iref ° Phasenverschiebung des Referenzstromes 𝜑ix ° Phasenverschiebung des unbekannten Prüflingsstromes 𝜑0 V angelegtes elektrisches Potential 𝛷f,p 𝑚3/m3 Füllstoffkonzentration in Volumenprozent 𝜒g 1 elektrische Suszeptibilität 𝜔 s-1 Kreisfrequenz Abkürzungs- und Symbolverzeichnis xvi xvii Abstract The transition from fossil fuels to renewable energy sources in electrical power production necessi- tates a comprehensive restructuring of the existing power grid infrastructure. This is essential to accom- modate the increased transmission and distribution demands of electrical energy. To support the envi- ronmentally friendly and efficient expansion of the grid, greener electrical equipment with eco-friendly insulation and switching gases is being introduced. As part of the F-Gas Regulation, sulphur hexafluoride (SF6) and other fluorinated insulating gases have been phased out. Instead, Clean Air is being utilized as an environmentally friendly insulating gas, though it has a lower dielectric strength compared to SF6. Consequently, electrical equipment requires more space to ensure adequate insulation coordination. To address this issue, significant investments are being made in new material technologies aimed at opti- mizing insulation efficiency. However, achieving higher compactness in equipment exposes insulation materials to stronger electric field strengths, which can reduce their service life. In designing insulation systems, the primary challenge lies in maintaining electric field strengths be- low the critical field strength of the insulation material. To solve this problem, electric field distribution within AC insulation systems can be optimized using field control concepts that minimize field strength at critical points. Traditional approaches for AC insulation systems rely on linear materials, which are space-intensive. Therefore, intensive research into non-linear materials has been conducted to develop more compact field grading methods. This work explores the potential of anti- or relaxor-ferroelectric materials for nonlinear refractive field control in future AC insulation systems. Due to their unique chemical structure, these materials exhibit field-dependent dielectric polarization behavior, which could enable the development of more compact insulating components. To evaluate their functionality, FEM simulations are performed using a mathe- matical model based on the polarization properties of relaxor-ferroelectric (RFE) and anti-ferroelectric (AFE) materials. These simulations are implemented via an interface between MATLAB and COMSOL Multiphysics®. For verification purposes, epoxy resin-based samples containing various fillers are pro- duced, and their nonlinear dielectric properties are characterized. Finally, the results are analyzed for economic feasibility. Currently, the use of these dielectric fillers is economically unviable due to high production costs (approximately €1000 per kilogram) and low polarization efficiency. For technical applications in composite materials, cost-effective anti- or relaxor- ferroelectric fillers with enhanced polarization effects and lower critical electrical switching field strengths must be developed. Abstract Abstract xviii xix Kurzfassung Der Übergang von fossilen zu erneuerbaren Energieträgern im Rahmen der Energiewende erfordert eine Umstrukturierung der vorhandenen Netzinfrastruktur, um die zunehmende Übertragung und Ver- teilung elektrischer Energie zu bewältigen. Zur Förderung einer umweltfreundlichen und effizienten Er- weiterung des Netzes werden verstärkt elektrische Betriebsmittel mit grüneren Isolier- und Schaltgasen eingesetzt. Im Zuge der F-Gas-Verordnung wurde die schrittweise Abschaffung von Schwefelhexafluorid und anderen fluorierten Isoliergasen angeordnet. Als umweltfreundliches Isoliergas wird Clean Air ver- wendet, welches eine geringere elektrische Durchschlagsfestigkeit im Vergleich zu Schwefelhexafluorid besitzt. Dadurch benötigen die elektrischen Betriebsmittel wieder einen größeren Platzbedarf, um die notwenige Isolationskoordination sicherzustellen. Um diesem Problem entgegenzuwirken, wird ver- stärkt in neue Materialtechnologien investiert. Durch Materialoptimierung soll eine effiziente Isolations- koordination erreicht werden. Eine höhere Kompaktheit setzt die Isolation jedoch einer stärkeren elektri- schen Feldstärke aus und verkürzt dadurch ihre Lebensdauer. Bei der Auslegung eines Isoliersystems besteht die Herausforderung darin, die elektrischen Feldstär- ken unterhalb der kritischen Festigkeit des Isoliermaterials zu halten. Zur Lösung dieser Problematik kann die elektrische Feldverteilung innerhalb des AC-Isoliersystems durch Feldsteuerungskonzepte op- timiert werden, um die Feldstärke an kritischen Stellen im Isolationssystem zu reduzieren. Die bisherigen Ansätze für elektrische AC-Isoliersysteme nutzen lineare Materialien, welche sehr platzintensiv sind. Deshalb wird bereits seit einiger Zeit intensiv an nichtlinearen Materialien geforscht, um kompaktere Feldsteuerungsmethoden zu entwickeln. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Funktionsweise von anti- oder relaxor-ferroelektrischen Materialien zur nichtlinearen refraktiven Feldsteuerung für zukünftige Wechselstromisoliersysteme untersucht. Auf- grund ihrer speziellen chemischen Struktur zeigen anti- und relaxor-ferroelektrische Materialien ein ein- zigartiges feldabhängiges dielektrisches Polarisationsverhalten, welches die Entwicklung kompakterer Isolierstoffkomponenten ermöglichen könnte. Zur Identifizierung der Eigenschaften dieser Materialien werden FEM-Simulationen durchgeführt. Ein mathematisches Modell, basierend auf den Polarisations- eigenschaften von RFE- und AFE-Materialien, wird dabei unter Nutzung der Schnittstelle zwischen MAT- LAB und COMSOL Multiphysics® implementiert. Zur Validierung der FEM-Simulation werden epoxid- harzbasierte Prüflinge mit verschiedenen Füllstoffen hergestellt und deren nichtlineare dielektrische Ei- genschaften detailliert untersucht. Abschließend erfolgt eine umfassende Analyse der Ergebnisse hin- sichtlich ihrer praktischen Anwendbarkeit. Es zeigt sich, dass eine optimierte Feldsteuerung mit diesen Füllstoffen technisch grundsätzlich möglich ist. Insgesamt ist die wirtschaftliche Nutzung der untersuch- ten dielektrischen Füllstoffe aufgrund ihrer hohen Herstellungskosten (etwa 1000€ pro kg) und ihrer geringen Polarisationsfähigkeit jedoch derzeit nicht realisierbar. Für eine technische Anwendung in Ver- bundwerkstoffen muss ein kostengünstiges anti- oder relaxor-ferroelektrisches Füllstoffprodukt mit stär- kerem Polarisationseffekt und niedrigerer kritischer elektrischer Schaltfeldstärke entwickelt werden. Kurzfassung Einleitung 1 Aufgrund der fortlaufenden Entwicklung und Integration erneuerbarer Energieträger in die Stromer- zeugung, ist eine Umstrukturierung des bestehenden Übertragungs- und Verteilungsnetzes in Deutsch- land notwendig geworden. Die windintensiven Regionen entlang der Nord- und Ostsee sind gut geeignet für die Errichtung von On- und Offshore-Windkraftanlagen, während Photovoltaikanlagen von den süd- lichen Landesteilen mit höheren Sonnenstunden profitieren können. Daher ist eine signifikante Dezent- ralisierung der Stromerzeugung in Deutschland erforderlich, sodass die bestehende Netzinfrastruktur angepasst werden muss, um die zunehmende Übertragung und Verteilung elektrischer Energie über weite Entfernungen von den peripheren Produktionsstandorten aus Nord- und Süddeutschland bis in die städtischen Gebiete zu ermöglichen. Im weiten Übertragungsbereich wird verstärkt die Hochspannungs- gleichstromübertragung-Technologie (HGÜ) verwendet, die bereits beim Ausbau von Südlink genutzt wird. [Ten2024; Eur2009] In den Verteilungsnetzwerken der Ballungsräume hingegen kommt die Wech- selspannungsübertragung zum Einsatz, um die enormen Energiemengen zu verteilen. Das zunehmende Umweltbewusstsein der Bevölkerung hat zur kontinuierlichen Etablierung einer nachhaltigen und stabilen Stromerzeugung in Deutschland geführt. Dies hat auch die Entwicklung und den Einsatz von elektrischen Betriebsmitteln, welche CO2-arm arbeiten, auf der Verteilungsebene vo- rangetrieben. [Bun2023a; Bun2023b; Bun2024] Nach aktuellem technischem Stand wurde vermehrt in der Mittel- und Hochspannungsverteilung auf elektrische Betriebsmittel wie gasisolierte Schaltanlagen (GIS) und Leitungen (GIL) gesetzt, welche Schwefelhexafluorid (SF₆) als Isolier- oder Schaltgas verwen- den. Aufgrund seiner dreifach höheren Durchschlagsfestigkeit im Vergleich zu Luft bei Normaldruck sowie der geringen dielektrischen Verluste war Schwefelhexafluorid über Jahrzehnte hinweg das bevor- zugte Isoliergas für alle Spannungsebenen, um eine kompakte Bauweise von Betriebsmitteln sicherzu- stellen. Jedoch stellt Schwefelhexafluorid aufgrund seines erheblichen Treibhauspotenzials von 24.300 und der langen atmosphärischen Verweildauer eine bedeutende Umweltbelastung dar. [Küc2017] Dem- entsprechend wird durch die fortlaufende Erweiterung der Verordnung (EU) 2024/573 über fluorierte Treibhausgase (F-Gas-Verordnung) die Verwendung von Schwefelhexafluorid und anderen fluorierten Isoliergasen schrittweise bis 2032 in Abhängigkeit von der Spannungsebene verboten. [Umw2025; THE2024] In den vergangenen Jahren wurde intensiv an der Entwicklung alternativer Isoliergase gearbeitet, um ein umweltfreundliches und universell einsetzbares Isoliergas zu identifizieren. In diesem Zusammen- hang hat sich die Variante Clean Air, ein Gasgemisch bestehend aus 20 Prozent Sauerstoff und 80 Pro- zent Stickstoff, als besonders geeignet erwiesen. [Ing2022] Ein Nachteil des Clean-Air-Isoliergases ist seine geringere elektrische Durchschlagsfestigkeit im Vergleich zu Schwefelhexafluorid. Dies kann dazu führen, dass bei niedrigen elektrischen Feldstärken in den elektrischen Betriebsmitteln verstärkt Licht- bögen entstehen. Um diesem Phänomen entgegenzuwirken, wurde bei neuen umweltfreundlichen Be- triebsmitteln eine Neukonzeption innerhalb der Isolationskoordination vorgenommen, die einen größe- ren Platzbedarf bei gleichbleibenden Isolationseigenschaften erfordert. Demzufolge ist ein direkter 1 Einleitung 2 Austausch von alten SF6-Schaltanlagen gegen neue Clean-Air-Schaltanlagen immer mit Baumaßnahmen verbunden, da der Platzbedarf in den bestehenden Schaltfeldern nicht ausreicht. Um diese Problematik zu vermeiden, wird zunehmend an neuen Materialtechnologien geforscht. Ziel ist es, eine effiziente und umweltfreundliche Stromübertragung im Übertragungs- und Verteilungsnetz- werk mit kompakteren elektrischen Betriebsmitteln zu ermöglichen, so wie diese bereits gegeben war. Durch die Erhöhung der Kompaktheit werden die Isolationskomponenten der elektrischen Betriebsmittel allerdings wieder mit deutlich höheren elektrischen Feldstärken beansprucht, wodurch deren erwartete Lebensdauer verringert wird. Durch einen gezielten Optimierungsansatz mittels elektrischer Feldsteue- rung können die erhöhten Feldstärken in der elektrischen Feldverteilung von Betriebsmitteln ausgegli- chen werden, was zur Verlängerung ihrer Lebensdauer beiträgt. In der praktischen Umsetzung tritt die höchste elektrische Feldbelastung typischerweise am Innenleiter einer koaxialen Isolationskonfiguration auf. Durch die Feldsteuerung kann diese Belastung reduziert und über das Isolationsmaterial nach außen verteilt werden. Daher ist die elektrische Feldsteuerung eine etablierte und essenzielle Methode für die Auslegung von Hochspannungsisolationssystemen. Ein geeignetes Konzept für die Verringerung der elektrischen Feldbeanspruchung in koaxialen Isolationskonfigurationen, insbesondere bei Einwirkung von transienten Überspannungsbedingungen, ist die nichtlineare Feldsteuerung durch Materialen mit nichtlinearen elektrischen Eigenschaften. Es ist zu beachten, dass je nach Spannungsart, ob Gleichspan- nung (DC) oder Wechselspannung (AC), unterschiedliche elektrische Eigenschaften bei der Anwendung der Feldsteuerung dominieren. Bei Gleichstromanwendungen wird die elektrische Feldverteilung in Be- triebsmitteln durch die elektrische Leitfähigkeit bestimmt. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit am Innenleiter führt zu einer Verringerung der elektrischen Feldstärke in diesem Isolationsbereich. Der- zeit werden bereits nichtlineare resistive Isolationsmaterialen zur Feldsteuerung bei DC-Isolationskonfi- gurationen verwendet. Ein versuchsweise eingesetzter nichtlinearer resistiver Füllstoff sind μ-Varistoren. Die Optimierung des elektrischen Feldes in Wechselspannungssystemen stellt eine anspruchsvolle Auf- gabe dar. In diesem Zusammenhang wird die Verteilung des elektrischen Feldes maßgeblich von der relative Permittivität beeinflusst. Bei konventionellen dielektrischen Füllstoffen nimmt die relativen Per- mittivität üblicherweise mit zunehmender elektrischer Feldstärke ab, wodurch die geometrische Feld- steuerung weiterhin als anerkannter Stand der Technik gilt. Daher konzentriert sich die aktuelle For- schung auf die Entwicklung einer nichtlinearen refraktiven Feldsteuerung für AC-Isolationssysteme. Da- bei werden zur Zeit zwei unterschiedliche Ansätze für die Herstellung eines nichtlinearen refraktiven Gradientenwerkstoffes untersucht. Der erste innovative Ansatz zur Realisierung eines funktionalen Gradientenwerkstoffes beruht auf der inhomogenen Verteilung von unterschiedlichen Füllstoffen in einem Matrixmaterial. Hierbei wird die inhomogene, ortsabhängige relative Permittivität eines Gradientenwerkstoffes durch die räumliche Ver- teilung von Füllstoffen mit unterschiedlichen konstanten relativen Permittivitäten durch Anwendung einer Zentrifugalkraft während des Aushärtungsprozesses erreicht. [Hay2014] Ein alternativer innova- tiver und bisher nicht praktizierter Ansatz ist die Verwendung eines Füllstoffes mit einer feldabhängigen Permittivität, wie ein ferroelektrisches, relaxor-ferroelektrisches oder antiferroelektrisches Material, wel- ches gleichmäßig in der Isoliermatrix verteilt ist. In ihrem Nennzustand besitzen ferro- und relaxor- ferroelektrische Materialien eine spontane Polarisation, welche durch das Anlegen eines äußeren elektri- schen Felds eine hystereseförmige Polarisationsveränderung erfahren. Im Gegensatz dazu kann ein an- tiferroelektrische Material zwei unterschiedliche dedizierte Betriebszustände einnehmen: Unterhalb Einleitung 3 einer kritischen elektrischen Feldstärke ist die relative Permittivität des antiferroelektrischen Materials konstant, während oberhalb der Feldstärkegrenze das ferroelektrische Hystereseverhalten dominiert. Dementsprechend besitzen antiferroelektrische Materialen unter Beanspruchung einer hohen elektri- schen Feldstärke, z.B. durch eine transiente Überspannung, eine hohe Permittivität und können somit die elektrische Feldverteilung an kritischen Isolationsbereichen z.B. am Innenleiter von komplexen Iso- liersystemen aktiv reduzieren. Diese unterschiedlichen Füllstofftypen, besonders das antiferroelektrische Material, stellen damit vielversprechenden Additive für die nichtlineare refraktive Feldsteuerung dar. Den aktuellen technischen Entwicklungen zufolge sind derzeit auf dem kommerziellen Markt ausschließ- lich relaxor-ferroelektrische und antiferroelektrische Füllstoffe verfügbar, welche eine umweltschädliche bleihaltige Materialstruktur aufweisen. Dadurch ist deren Einsatz in späteren technischen Anwendungen unter Einhaltung der REACH-Verordnung nicht möglich. Demensprechend wird im Rahmen des LOEWE- Forschungsprojekts „FLAME“ nach neuen antiferroelektrischen und relaxor-ferroelektrischen Füllstoffen mit einer bleifreien Materialstruktur aus unkritischen Ressourcen geforscht. Entsprechend bieten sich die dielektrischen Materialien „Natriumniobat“ (AFE, NaNbO3) und „Natriumbismuttitanat“ (RFE, NBT), aufgrund ihrer umweltfreundlichen bleifreien Kristallstruktur und raumtemperaturstabilen dielektri- schen Eigenschaften an. Diese Materialien, welche im Rahmen des LOEWE-Forschungsprojekts „FLAME“ hergestellt oder weiterentwickelt wurden, eignen sich als erste bleifreie Füllstoffe zur nichtlinearen re- fraktiven Feldsteuerung. Im Rahmen dieser Arbeit werden mittels unterschiedlichen Charakterisierungsmethoden Informatio- nen über die Funktionsweise und die Ausprägung der dielektrischen Polarisationseigenschaften von an- tiferroelektrischen und relaxor-ferroelektrischen Füllstoffen in Verbundwerkstoffen gesammelt. Diese gesammelten Informationen dienen gemeinschaftlich dem fundamentalen Verständnis für deren mögli- che Anwendung als nichtlineares refraktives Feldsteuerungsmaterial. Hierfür werden drei verschiedene dielektrische Funktionsmaterialien (Natriumniobat, Natriumbismuttitanat, Blei-Lanthan-Zirkonium-Ti- tanat) als Füllstoffe in einem epoxidharz-basierten Verbundwerkstoff mittels simulativen und experi- mentellen Untersuchungen auf ihre dielektrischen Eigenschaften analysiert. Ein Großteil der untersuch- ten Füllstoffe wurde in interdisziplinärer Zusammenarbeit mit den Materialwissenschaften der TU Darm- stadt im Rahmen des LOEWE-Schwerpunkts (Landes-Offensive zur Entwicklung Wissenschaftlich-öko- nomischer Exzellenz) „FLAME“ (Fermi Level Engineering Antiferroelektrischer Materialien für Energie- speicher und Isolatoren) synthetisiert und charakterisiert, bevor diese in einem Verbundwerkstoff ein- gemischt werden. Um ein detailliertes Verständnis der Funktionsweise von anti- und relaxor-ferroelektrischem Material als Füllstoff in Hochspannungsisoliersystemen zu ermöglichen, werden in Kapitel 2 zunächst die unter- schiedlichen grundlegenden Feldsteuerungsmethoden für AC-Isoliersysteme erläutert, wobei der Fokus besonders auf dem Einsatz von Gradientenwerkstoffen liegt. Weiterhin werden die Grundlagen von po- lykristallinen dielektrischen Funktionsfüllstoffen anhand ihrer Domänenstruktur thematisiert, um später deren dielektrische Eigenschaften in einem gefüllten Verbundwerkstoff besser bewerten zu können. Ab- schließend werden unterschiedliche analytische Modelle aus der Effektiv-Medium-Theorie (EMT) aus der Literatur vorgestellt, welche als Grundbausteine für die spätere simulative Untersuchung der Funk- tionsweise dienen. Aufbauend auf diesem Wissenstand werden in Kapitel 3 die zentralen Forschungsfra- gen sowie die Ziele der Arbeit hergeleitet. Die analytische Voruntersuchung der unterschiedlichen Füll- stoffe mit den verschiedenen EMT-Modellen sowie die Modellierung und Durchführung der FEM- 4 Simulation, wird in Kapitel 4 wiedergegeben. In den Kapiteln 5 und 6 werden die Präparation der ge- füllten dielektrischen Verbundwerkstoffe sowie die Ergebnisse der unterschiedlichen Charakterisierungs- methoden diskutiert. Als Abschluss erfolgt eine Zusammenfassung aller gesammelten Erkenntnisse sowie ein Ausblick auf das weitere mögliche Vorgehen in Kapitel 7. Grundlagen und Erkenntnisstand 5 2.1. Feldsteuerungsmethoden in AC-Hochspannungsisoliersystemen Das grundlegende Prinzip der elektrischen Feldsteuerung ist die Optimierung der elektrischen Feldverteilung innerhalb der Betriebsmittel des Energienetzes, um diese zuverlässiger und wirtschaftlicher zu gestalten. Im Lauf der Zeit entstanden eine Vielzahl unterschiedlicher klassischer Feldsteuerungsmethoden für den AC-Isolierbereich, welche in diesem Abschnitt erläutert werden. Dabei wird besonders auf die verschiedenen Ansätze zur Herstellung eines Gradientenwerkstoffes für die nicht- lineare refraktive Feldsteuerung sowie ihre Vor- und Nachteile eingegangen, um die spätere charakteristische Beurteilung der Einsatzmöglichkeit von gefüllten AFE- oder RFE-Kompositen als Feldsteuerungsmaterial besser zu verstehen. Auf die detaillierte mathematische Herleitung der Feldsteuerungsgrundlagen sowie der einzelnen Feldsteuerungsmethoden wird bei dieser Betrachtung verzichtet und auf die einschlägigen Literaturquellen verwiesen, [Küc2018; ETG2011; CIG2020]. 2.1.1. Übersicht der Feldsteuerungsmethoden für AC-Isoliersysteme Der fortlaufende technologische Entwicklungsbedarf zu leistungsstärkeren und kompakteren elektri- schen Betriebsmitteln (z.B. Kabelgarnituren, Isolatoren in gasisolierten Leitungen, „GIL“, oder Schaltan- lagen, „GIS“, sowie Durchführungen) in der Energietechnik werden zunehmend komplexere polymere Isoliersysteme mit unterschiedlichen Füllstoffmaterialien eingesetzt, um ihre elektrische Feldverteilung mittels elektrischer Feldsteuerung zu optimieren. Unter dem Begriff „Feldsteuerung“ sind in der Hoch- spanungstechnik alle Methoden gebündelt, welche der Reduzierung der lokalen elektrischen Betriebs- feldstärke an Schwachstellen eines Isoliersystems unterhalb der elektrischen Festigkeit des Isoliermate- rials oder Grenzfläche dienen. Allgemein lässt sich die Vielfalt der unterschiedlichen feldsteuernden Me- thoden unter Berücksichtigung ihres Handlings in zwei Kategorien gliedern: Feldsteuerung im Volumen oder an der Grenzfläche. Eine volumenbasierte Feldsteuerung nutzt die Veränderung der Krümmungs- radien von Elektroden oder der Radien-Verhältnisse der Anordnung, um die elektrische Feldstärkenver- teilung innerhalb des Volumens eines Isoliermaterials zu optimieren. Demgegenüber gestaltet sich die Handhabung der grenzflächenbasierten elektrischen Feldsteuerung aufwendiger, weil für die Beurtei- lung die normale und tangentiale Komponente des elektrischen Felds an der Grenzfläche separat be- trachtet werden müssen. Im Allgemeinen weist eine Grenzfläche eine niedrigere tangentiale elektrische Festigkeit auf als die angrenzenden Isolierstoffmaterialien. Mikro- und makroskopische Grenzflächenef- fekte führen zur elektrischen Feldverdrängung, wodurch die Grenzfläche in ihrer tangentialen elektri- schen Festigkeit überlastet wird und somit Gleitentladungen stattfinden. Dabei treten Gleitentladungen an allen isolierenden Grenzflächen mit unterschiedlichen Aggregatzuständen auf, wobei diese bei zu- sätzlicher wachsender Verschmutzung drastisch zunehmen. Infolge der Belastung durch die Gleitentla- dungen findet eine Erosion im Isoliersystem des Betriebsmittels statt, sodass dessen Lebensdauer sinkt. Einer der wichtigen Aspekte der Hochspannungstechnik ist daher, das Auftreten von Gleitentladungen 2 Grundlagen und Erkenntnisstand 6 bzw. die tangentiale elektrische Feldstärke an Grenzflächen durch gezielte feldsteuernde Methoden zu minimieren oder zu verhindern. Ein Großteil der Methoden zur Feldsteuerung an Grenzflächen beruht auf dem Prinzip der Brechung elektrischer Feld- und Potentiallinien nach Gleichung 2.1. Dabei hängt das Verhältnis des Eintritts- und Austrittswinkels 𝛼1, 𝛼2 des elektrischen Feldes an der Übergangsgrenzfläche von den elektrischen Ei- genschaften beider kontaktierten Isoliermaterialien ab. Hierbei wird der Austrittwinkel der elektrischen Feldstärke zur seiner Normalkomponente definiert. tan(𝛼1) tan(𝛼2) = 𝜀1 𝜀2 ( 2.1 ) Abbildung 2.1: Brechung der elektrischen Feldstärkenvektoren an einer Grenzfläche zwischen zwei unterschiedlichen Dielekt- rika; aus [Küc2017] Durch die Auswahl geeigneter Isoliermaterialien mit optimalen elektrischen Eigenschaften werden die elektrischen Feldlinien von der Schwachstelle verdrängt, um deren Überbelastung durch das elektri- sche Feld zu reduzieren. Im Wechselspannungsfall wird die Feldbrechung sowie die resultierende Feld- aufteilung durch die dielektrischen Verschiebungsfelder (transiente Spannungsarten) über das Verhält- nis der relativen Permittivität beider Isoliermaterialien dominiert.1 Dabei wird das elektrische Feld im- mer in das Isoliermaterial mit der geringeren relativen Permittivität verdrängt. [Küc2017] Zur optimalen Reduzierung der tangentialen elektrischen Feldkomponente an einer Grenzfläche kön- nen verschiedene Methoden der Feldsteuerung eingesetzt werden. Diese Methoden variieren je nach Spannungsart, sei es Gleichspannung (Direct Current, DC), Wechselspannung (Alternating Current, AC), Schaltstoßspannung (switching impulse Voltage, SI) oder Blitzstoßspannung (lightning impulse voltage, LI). Da diese Arbeit den Schwerpunkt auf die Optimierung von koaxialen Isolieraufbauten unter Wech- selspannungsbelastung legt, wird im Folgenden ausschließlich die refraktive Feldsteuerungsmethode 1 Im DC-Fall wird die elektrische Feldverteilung innerhalb beider Isoliermaterialen über die elektrischen Strömungsfelder bzw. deren elektri- sche Leitfähigkeiten dominiert. Dabei wird das elektrische Feld immer in das Isoliermaterial mit der geringeren elektrischen Leitfähigkeit verdrängt. Grundlagen und Erkenntnisstand 7 behandelt. Für Informationen zu anderen gängigen Feldsteuerungsmethoden wird auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen. [Mar2013; Küc2017]. Bei der refraktiven Feldsteuerung wird die elektrische Feldverteilung an einem Tripelpunkt von koa- xialen Isolieraufbauten durch ein Isoliermaterial mit einer hohen relativen Permittivität optimiert, wel- che entweder als Beschichtung auf der Hauptisolierung oder direkt in diesem eingebracht ist. Infolge der großen Differenz zwischen der relativen Permittivität der eingesetzten Isoliermaterialien werden die elektrischen Feldlinien beim Übergang ins feldsteuernde Isoliermaterial vom Tripelpunkt weggebrochen, um eine Überbelastung der elektrischen Festigkeit an dieser Stelle zu reduzieren. Darüber hinaus wird durch die resultierende Feldverdrängung das Eindringen des elektrischen Feldes in das Isoliermaterial mit höherer relative Permittivität erschwert, sodass eine elektrische Feldverschiebung entlang der Grenz- fläche stattfindet. Einziger Nachteil ist, dass diese Methode ausschließlich bei zeitlich veränderlichen Wechsel- oder Stoßspannungen genutzt werden kann. [Küc2017; ETG2011] 2.1.2. Gradientenwerkstoffe für die nichtlineare refraktive Feldsteuerungsmethode Die Forschungs- und Entwicklungstätigkeiten zur refraktiven elektrischen Feldsteuerung konzentrier- ten sich in den letzten Jahrzehnten auf die Konstruktion von nichtlinearen Isoliermaterialen für die DC- und AC-Anwendung, welche auch als Gradientenwerkstoff (FGM, functionally graded material) bekannt sind. [CIG2020] Unter dem Begriff „Gradientenwerkstoff“ werden Verbundstoffe verstanden, welche gestufte Materialeigenschaften (elektrische Leitfähigkeit oder relative Permittivität) aufweisen, die wie- derum eine Steuerung des elektrischen Feldes bewirken. Diese Fähigkeit kann entweder durch eine Zu- sammensetzung unterschiedlicher Materialien in Form eines Verbundstoffes, oder direkt durch eine räumliche Veränderung ihrer Mikrostruktur (nicht-homogene Füllung mit linearen Füllstoffen; homo- gene Füllung mit nicht-linearen Füllstoffen) hervorgerufen werden. Eine Kombination beider Varianten ist ebenfalls möglich. [Küc2018] Grundsätzlich ist die Anwendung eines Gradientenwerkstoffes bei DC- und AC-Beanspruchung möglich, wobei anwendungsabhängig entweder die elektrische Leitfähigkeit oder die relative Permittivität veränderlich sein muss. Im Spezialfall der Verwendung von nicht-linearen Füllstoffen sind die elektrischen Eigenschaften abhängig von der elektrischen Feldstärke. In DC-Anwen- dungen wurden bereits unterschiedliche Gradientenwerkstoffe hinsichtlich eines Einsatzes als nichtline- ares resistives Feldsteuerungsmaterial in Kabelmuffen sowie Stützisolatoren bei gasisolierten Leitungen untersucht und eingesetzt. Der nichtlineare Effekt der elektrischen Leitfähigkeit 𝜅 eines Verbundstoffes beruht auf dem Perkolationseffekt, wobei unterschiedlich leitfähige Füllstoffe im Verbundstoff, wie z.B. Ruß, Aluminiumoxid oder Mikrovaristoren, eingesetzt werden. Für die detaillierte Funktionsweise dieser DC-Gradientenwerkstoffe als nichtlineares resistives Feldsteuerungsmaterial sei auf einschlägige Litera- turquellen verwiesen. [Hus2020; Sec2019; Hil2014] Um die Funktionsweise sowie den Vorteil eines Gradientenwerkstoffs für die refraktive Feldsteuerung zu verstehen, wird die radiale elektrische Feldverteilung eines vereinfachten Kabelquerschnitts mit un- terschiedlichen Dielektrika bei Wechselspannungs- oder impulsförmiger Spannungsbeanspruchung be- trachtet (Abbildung 2.2). Im Fall eines Isoliersystems (rote Kurve in Abbildung 2.2) mit einheitlichem Isoliermaterial sowie einer temperatur- und feldunabhängigen relativen Permittivität 𝜀r kann der elektri- schen Feldverlauf 𝐸(𝑟), nach Ausführung der Laplace-Gleichung, wie folgt ausgedrückt werden: 8 𝐸(𝑟) = 𝑈0 𝑟 ⋅ ln ( 𝑟a 𝑟i ) ( 2.2 ) Gemäß Gleichung 2.2 ist die elektrische Feldstärke 𝐸 von der Betriebsspannung 𝑈0 sowie vom Radius 𝑟 abhängig. Die maximale elektrische Feldstärke 𝐸max tritt stets am Innenleiter auf und nimmt zum Außenschirm hyperbolisch bis zur minimalen elektrischen Feldstärke 𝐸min ab (Abbildung 2.2, rote Kurve). Im Fall eines koaxialgeschichteten, dielektrischen Isoliersystems aus unterschiedlichen Isolier- materialien mit verschiedenen relativen Permittivitäten kann die elektrische Feldverteilung aufgrund der Feldverdrängung beeinflusst und optimiert werden. Unter Berücksichtigung der Stetigkeit der elektri- schen Flussdichte 𝐷1(𝑟) = 𝐷2(𝑟) an der Grenzfläche der jeweiligen Isolierschichten kann Gleichung 2.2 modifiziert werden, sodass sich die allgemeine Gleichung 2.3 für die elektrische Feldverteilung für ein n-schichtiges Isoliersystem ergibt: 𝐸𝑗(𝑟) = 𝑈0 𝑟 ⋅ 𝜀r,𝑗 ⋅ 1 ∑ ( 1 𝜀r,𝑗 ⋅ ln ( 𝑟𝑗 𝑟𝑗−1 ))𝑛 𝑗=0 ( 2.3 ) Unter der Annahme eines vierschichtig aufgebauten Isoliersystems mit einem stufenweise nach außen abfallenden Verhältnis der relativen Permittivität der einzelnen Schichten zueinander kann die elektri- sche Feldverteilung dieses Systems (Abbildung 2.2, blaue Kurve) bestimmt werden. Infolge der resultie- renden Feldverdrängung wird die elektrische Feldstärke über das geschichtete Isoliersystem nach außen hin verteilt, sodass eine Abschwächung der maximalen elektrischen Feldstärke 𝐸max am Innenleiter so- wie eine geringe Zunahme der minimalen elektrischen Feldstärke 𝐸min erzielt wird. Trotz dieser Opti- mierung nimmt die elektrische Feldstärke in jeder Schicht umgekehrt proportional mit dem Radius ab, wobei an jeder Grenzfläche ein Sprung der elektrischen Feldstärke stattfindet. Weiterhin fällt die Feld- stärke innerhalb der Schichten mit zunehmendem Radius immer langsamer ab. Um eine gleichbleibende maximale elektrische Feldstärke 𝐸max bei jedem Grenzflächensprung zur gewährleisten, muss bei der Auslegung des Isoliersystems zusätzlich die Bedingung 𝑟𝑗−1 ⋅ 𝜀r,𝑗 = const berücksichtigt werden. Um die elektrische Feldverteilung im Isoliersystem des Kabels weiter zu verbessern, kann ein Gradienten- werkstoff mit einer feldabhängigen relativen Permittivität 𝜀r(𝐸) als Isoliermaterial eingesetzt werden. Hierbei ist der verwendete Gradientenwerkstoff auf die elektrischen Anforderungen des Betriebsmittels abgestimmt, sodass die relative Permittivität gemäß Gleichung 2.4 kontinuierlich vom Innenleiter zum Außenschirm in Abhängigkeit zum Radius abnimmt. [ETG2011; Küc2018] 𝜀r(𝐸) = 𝑓(𝐸) ~ 1 𝑟 ( 2.4 ) Hieraus resultiert eine vollständig homogene elektrische Feldverteilung (Abbildung 2.2, blau gestri- chelte Kurve) im Kabelquerschnitt. Damit einhergehend wird die maximale elektrische Feldbelastung 𝐸max bei der Nutzung eines Gradientenwerkstoffs gegenüber einem ungesteuerten Isoliersystem stark abgeschwächt. Darüber hinaus sinkt durch diesen Effekt der Ausnutzungsfaktor des Isoliersystems, dies wird zukünftig die Konstruktion kompakterer Isoliersysteme ermöglichen. In der Auslegung eines Iso- liersystems für ein elektrisches Betriebsmittel wird dieses immer auf die elektrischen Feldverteilungen Grundlagen und Erkenntnisstand 9 im Fehlerfall abgestimmt, sodass bei Nutzung eines Gradientenwerkstoffs ein höherer Ausnutzungsfak- tor (Abbildung 2.2, grün) durch die Kompaktierung entsteht. Mit diesem Ansatz können die Herstel- lungskosten für hochspannungstechnische Betriebsmittel (z.B. Übertragungsleitungen, Schaltanlagen, etc.) sowie der Eingriff in die Umwelt bei Bauprozessen reduziert werden. [ETG2011; Tec2017] Ferner können inhomogene Isolierstoffanordnungen mittels Gradientenwerkstoffen sehr wirkungsvoll optimiert werden. Abbildung 2.2: Verlauf der elektrischen Feldverteilung bei Wechsel- oder Impulsspannung in einer koaxialsymmetrischen Zylin- deranordnung bei unterschiedlichen Isolierkonzepten, modifiziert aus [CIG2020] Die Grundlagenforschung hat sich in den letzten Jahren intensiv mit der Entwicklung von Gradien- tenwerkstoffen für AC-Anwendungen mittels Simulation und experimenteller Charakterisierung beschäf- tigt. Hierbei hat eine Forschungsgruppe aus Japan bereits ein technisch anwendbares Herstellungsver- fahren für GIS-Scheibenisolatoren entworfen. Im Herstellungsverfahren werden verschiedene Füllstoffe (Siliziumdioxid „SiO2“, und Titandioxid „TiO2“), welche sich in ihrer Dichte 𝜌 und relativen Permittivität 𝜀𝑟 unterscheiden, zunächst homogen in eine Epoxidharzmatrix eingearbeitet (Abbildung 2.3a). Während der Aushärtung wird die Gussform zentrifugiert, wodurch sich die Füllstoffe in Abhängigkeit ihrer Dichte sowie der angelegten Zentrifugalkraft 𝐹c inhomogen in der Epoxidharzmatrix verteilen. Hierbei wandern die schwereren Partikel nach außen und die leichteren verbleiben innen. Durch eine geeignete Auswahl der relativen Permittivität der unterschiedlichen Partikel kann somit eine Vergleichmäßigung der elektri- schen Feldverteilung erreicht werden. Dementsprechend können praktisch beliebige Verteilungen der relativen Permittivität, beispielsweise in Scheibenisolatoren, realisiert werden. [Hay2002; Kur2002; Kur2010; Ish2014] Aufgrund der Komplexität der Rahmenbedingungen (Partikeldichte, Rotationsgeschwindigkeit, Tem- peratur, Prüflingsmasse) einer Zentrifugierung könnte eine Maßstabsvergrößerung des Herstellungsver- fahrens auf industriellen Standardanwendungen (z.B. Stützisolatoren etc.) Herausforderungen mit sich bringen, hier sei insbesondere die Zentrifugalkraft als ausschlaggebender Faktor zu erwähnen. Je größer die vorliegende Zentrifugalkraft bzw. kinetische Energie auf das Mischobjekt in einer Zentrifuge ein- wirkt, desto komplexer werden die Sicherheitsauflagen für eine sichere Anwendung. [EN12547] i a Innenleiter abelisolierung Au enschirm i a max min homogenes Dielektrikum einfach geschichtetes Dielektrikum Dielektrikum mit r 1 r Dielektrikum mit r 1 r, Radius so reduziert, dass die Feldst rke der max. Feldst rke in der blauen urve entspricht 10 Ein geeigneterer Ansatz könnte die Nutzung von Füllstoffen mit feldabhängigen Eigenschaften, wie Relaxor-Ferroelektrika (RFE) oder Antiferroelektrika (AFE) sein, um einen refraktiven Gradientenwerk- stoff herzustellen. Bei diesem Verfahren werden die feldabhängigen Füllstoffe homogen in die Epoxid- harzmatrix eingemischt und ausgehärtet (Abbildung 2.3b). Erreicht das elektrische Feld die Schaltfeld- stärke 𝐸𝑐 des Verbundstoffs, wird der feldabhängige Effekt des Füllstoffes aktiviert und die elektrische Feldverteilung am Verbundstoff nivelliert. Die Auslegung der gewünschten Schaltfeldstärke ist von den feldabhängigen elektrischen Eigenschaften des Füllstoffs sowie dessen Füllstoffkonzentration im Ver- bundstoff abhängig, wobei die mechanischen, thermischen Eigenschaften besonderes die Verlustleistung im Normal- und Fehlerbetrieb ergänzend mitberücksichtigt werden müssen. Abbildung 2.3: Übersicht der Funktionsprinzipien eines Gradientenwerkstoffes nach dem Ansatz aus Japan (a) [Hay2016] und mit RFE/AFE-Partikeln (b) a) Ansatz aus apan c 0 c 0 c c c Epoxidharz artikel mit r niedrig artikel mit r ( ) artikel mit r hoch r r b) Ansatz mit RFE AFE artikeln Grundlagen und Erkenntnisstand 11 2.2. Grundlagen zu den polykristallinen dielektrischen Füllstoffen In diesem Abschnitt werden die grundlegenden Eigenschaften sowie die Herstellung von nichtlinea- rem polykristallinem Dielektrikum aus dem technischen Keramikbereich, wie z.B. ferroelektrische, rela- xor-ferroelektrische oder antiferroelektrische keramische Füllstoffe, für den Einsatz als nichtlineares re- fraktives Feldsteuerungsmaterial für hochspannungstechnische Isoliersysteme erläutert. Dabei wird be- sonders auf das feldstärkeabhängige Verhalten der Polarisation der unterschiedlichen Materialien sowie ihre Abhängigkeit zur molekularen Kristallstruktur eingegangen. Je nach Kristallstruktur variiert das Po- larisationsverhalten eines Materials. Die Festkörperchemie ermöglicht den Zugang zu einer Vielzahl unterschiedlicher kristalliner Dielekt- rika, wobei nicht alle für den Einsatz als nichtlineare refraktive Feldsteuerungsmaterialien geeignet sind. Nach der alphanumerischen Nomenklatur der „Inorganic Crystal Structure Database“ (ICSD) werden die Kristallstrukturen von Dielektrika in 230 dreidimensionale Raumgruppen klassifiziert, wobei diese be- züglich ihrer Abhängigkeit zur Symmetrie und Form in 32 Klassen bzw. Punktgruppen und sieben Kris- tallsysteme unterteilt werden können. [All2007; Aro2016] Bei einem Kristallsystem werden Raumgrup- pentypen von Kristallstrukturen unter Vernachlässigung der Translation zusammengefasst. Hingegen definiert eine Punktgruppe die Gesamtsymmetrie einer Kristallstruktur. Zur Beschreibung der unter- schiedlichen Symmetriegruppen von Kristallstrukturen wird auf die euklidische Geometrie zurückgegrif- fen. Dabei zeichnen sich die Punktgruppen besonders dadurch aus, dass durch Symmetrieoperationen der Punktgruppe ein Punkt aus der kristallinen Struktur wieder auf sich selbst abgebildet werden kann. Gemäß dem Neumanschen Prinzip sind die makroskopischen Eigenschaften eines dielektrischen Mate- rials mit der Symmetrie seiner kristallinen Struktur gekoppelt, sodass unter der Berücksichtigung eines nichtlinearen Permittivitäts- bzw. Polarisationsverhaltens lediglich Materialien aus zwei Punktgruppen (C-, D-Klasse bzw. AmBn-Verbindungen) für den Einsatz als nichtlineares refraktives Feldsteuerungsma- terial qualifiziert sein können. [Rab2010] Kernelement dieser Materialien ist die Perowskit-Struktur, welche eingehend in Kapitel 2.2.2 beschrieben ist. Um diese Reduzierung von Punktgruppen für den relevanten technischen Anwendungsfall ausführlicher zu verstehen, wird die hierarchische makroskopi- sche Klassifizierung von Dielektrika nach Abbildung 2.4 betrachtet [Fetzer 2023]. Dielektrika können in verschiedene Untergruppen eingeteilt werden. Die drei wichtigsten Klassifizierungen stellen die Piezoe- lektrizität, die Pyroelektrizität und die Ferroelektrizität dar. Abbildung 2.4: Hierarchische makroskopische Klassifizierung eines Dielektrikums und dessen Untergruppen, nach [Fetzer 2023] Die Untergruppe „piezoelektrisch“ fasst alle kristallinen Strukturen von Materialien zusammen, wel- che eine Kopplung zwischen der elektrischen Polarisation 𝑃 und einer von außen angelegten 12 mechanischen Spannung 𝜎m aufweisen. Entscheidend hierfür ist eine asymmetrische Kristallstruktur. Durch diese wechselseitige Kopplung kann der piezoelektrische Effekt in einen direkten und einen indi- rekten (inversen) Effekt aufgeteilt werden, was mit den Gleichungen 2.5 und 2.6 verdeutlicht wird. Im Fall des direkten Effekts wird durch eine elastische Verformung bzw. Scherung 𝑆 an einem piezoelektri- schen Material eine Ladungsverschiebung in der Kristallstruktur hervorgerufen, wodurch eine Verände- rung der Polarisation im Material erfolgt. Dabei wird der direkte Effekt (jeweils die ersten Produkte in den Gleichungen 2.5 und 2.6) bei der elektrischen Verschiebungsstromdichte 𝐷 über das Produkt der mechanischen Spannung 𝜎m, der piezoelektrischen Ladungskonstante 𝑑p und bei der Scherung 𝑆 mit dem Elastizitätskoeffizienten 𝑠𝐸 bei konstanter elektrischer Feldstärke beschrieben. Darüber hinaus kann eine Deformation der Kristallstruktur des Materials durch ein angelegtes elektrisches Feld hervorgerufen werden, was als indirekter Effekt bekannt ist. Dabei wird dieser Anteil des Effekts jeweils durch das zweite Produkt in den beiden Gleichungen über die Permittivität 𝜀σ bei der konstanten mechanischen Spannung 𝜎m sowie das elektrische Feld 𝐸 und die Ladungskonstante 𝑑p, beschrieben. [Ive2007] 𝐷 = 𝑑p ⋅ 𝜎m + 𝜀σ ⋅ 𝐸 ( 2.5 ) 𝑆 = 𝑠E ⋅ 𝜎m + 𝑑p ⋅ 𝐸 ( 2.6 ) Ferner können einige piezoelektrische Dielektrika eine starke Temperaturabhängigkeit aufweisen, so- dass diese Materialien auch pyroelektrisch sind. Infolge einer Veränderung der Temperatur an einem pyroelektrischen Material findet eine Wärmeausdehnung statt, sodass eine mechanische Deformation in seiner Kristallstruktur resultiert und die Polarisation des Materials verändert wird. Infolgedessen ist die hierarchische Kopplung zwischen der Pyro- und Piezoelektrizität ersichtlich, und folglich besitzt ein py- roelektrisches Material auch piezoelektrische Eigenschaften. Weiterhin besitzen pyroelektrische Materi- alien bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes eine spontane Polarisation, welche durch die vorhande- nen polaren Achsen der Kristallstruktur hervorgerufen wird. Falls die Ausrichtung dieser spontanen Po- larisation durch den Einfluss eines externen elektrischen Feldes verändert werden kann, gehört das py- roelektrische Material gleicherma en zur dritten Untergruppe „ferroelektrisch“. In diese Untergruppe sind alle dielektrischen Materialen eingegliedert, welche eine starke Nichtlinearität zwischen der elektri- schen Polarisation und der elektrischen Feldstärke besitzen. Entsprechend zur Analogie des Ferromag- netismus bilden sich mehrere Weiß‘sche Bezirke aus den Einheitszellen der Kristallstruktur im Material zusammen aus, sodass eine starke Polarisation beziehungsweise Permittivität entsteht. Dabei kann die Ausrichtung dieser Polarisationsdomäne von einem äußeren elektrischen Feld 𝐸 beeinflusst werden, wodurch eine Polarisationsveränderung im Material hervorgerufen wird. Je nach Ausrichtung der Do- mänen untereinander können unterschiedliche Verhaltensarten der Ferroelektrizität vorliegen, wie z.B. ferroelektrische oder antiferroelektrische Materialien. [Rab2010; Got2014] Abbildung 2.5 stellt eine Übersicht des unterschiedlichen feldabhängigen Polarisationsverhaltens (P - E - Kurve) von ferroelektrischem und antiferroelektrischem sowie einem linearen Material gegen- über. Bei einem linearen Material (lin, a1, a2) steigt die Polarisation linear proportional mit der elektri- schen Feldstärke an, sodass die resultierende relative Permittivität (a2) konstant bleibt. Dabei nimmt die Polarisation bei unpolaren und polaren Dielektrika lediglich geringfügig zu, sodass ihre relative Permitti- vität überwiegend im Bereich 𝜀r = 3…7 liegt. [Küc2017] Demgegenüber besitzen die ferroelektrischen Grundlagen und Erkenntnisstand 13 Materialien (FE, b1, b2) eine relative Permittivität 𝜀r über 1000, welche auf die Remanenzpolarisation 𝑃r des Materials zurückzuführen ist. Infolge der Beeinflussung der Domänenausrichtung durch ein elektri- sches Feld werden die Domänenwände innerhalb des Materials verschoben, wodurch die Polarisation eine Hysterese (b1) durchläuft. Trotz der Prägung der relativen Permittivität durch die Schmetterlings- kurve ist ein reines ferroelektrisches Material für die nichtlineare Feldsteuerung ungeeignet, weil die relative Permittivität mit steigender elektrischer Feldstärke zunächst abfällt. Dahingegen würde sich ein relaxor-ferroelektrisches Material (RFE, c1, c2) aufgrund seiner schmalen Hysterese besser eignen. Der Unterschied zwischen einem FE- und RFE- Material liegt im Aufbau ihrer Domänenstruktur. In der Do- mänenstruktur von AFE-Material existieren ausschließlich nur 180°-Domänenwände, bei FE-Material liegen zusätzlich noch 90°-Domänenwände vor. Eine Erläuterung dieser Phänomene wird in den Kapi- talen 2.2.4 und 2.2.5 explizit gegeben. Bei antiferroelektrischen Materialien (AFE) wird das feldabhän- gige Polarisationsverhalten (d1) durch eine Doppelhystereseschleife gekennzeichnet, welche durch eine Phasenverschiebung seiner Kristallstruktur verursacht wird. Dieser Verschiebungsprozess wird ausführ- lich in Kapitel 2.2.6 erläutert. Folglich steigt die relative Permittivität 𝜀r bei AFE-Material (d2) erst bei Überschreitung einer kritischen elektrischen Feldstärke an, wodurch sich dieses Material als mögliches nichtlineares refraktives Feldsteuerungsmaterial eignet. Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der feldabhängigen Polarisation und relativen Permittivität von linearen (lin), ferro- elektrischen (FE), relaxor-ferroelektrisch (RFE) und antiferroelektrischen (AFE) Dielektrika, nach [Ran2021] 2.2.1. Elektrische Polarisationsmechanismen und Kenngrößen von Dielektrika In diesem Abschnitt werden eine allgemeine Übersicht aller existierenden Polarisationsmechanismen und die elektrischen Kenngrößen eines Feststoffdielektrikums sowie deren Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz wiedergegeben, welche für die spätere charakteristische Beschreibung von gefüllten AFE- oder RFE-Kompositen als nicht-lineares Feldsteuerungsmaterial notwendig sind. Auf die detaillierte 14 mathematische Herleitung wird bei dieser Betrachtung verzichtet und auf einschlägige Literaturquellen verwiesen, [Küc2017], [Kao2004], [Got2014], [Ive2007]. Gemäß der allgemeinen Gleichung 2.7 kann die elektrische Polarisation 𝑃 eines Dielektrikums, unab- hängig von ihrer Linearität, über deren relative Permittivität 𝜀r und das angelegte elektrische Feld aus- gedrückt werden, wobei die Konstante 𝜀0 = 8,8541 ⋅ 10−12 As Vm die elektrische Feldkonstante beschreibt. 𝑃 = (𝜀r − 1) ⋅ 𝜀0 ⋅ 𝐸 = 𝜒g ⋅ 𝜀0 ⋅ 𝐸 ( 2.7 ) Die relative Permittivität ist direkt proportional mit der elektrischen Suszeptibilität 𝜒g des Dielektri- kums verknüpft, letztere gibt die Fähigkeit der elektrischen Polarisierung wieder. Prinzipiell stellt dieser Faktor die Dichte an gebundenen Ladungsträgern im Isolationsmaterial dar und setzt sich aus mehreren Polarisationsmechanismen (Deformations-, Gitter-, Orientierungs-, Hopping und Grenzflächenpolarisa- tion) zusammen. Die durchschnittliche Polarisation 𝑃 kann über das durchschnittliche Dipolmoment 𝑝m eines Dielektrikums beschrieben werden, welches proportional zum angelegten elektrischen Feld 𝐸 mit der Polarisierbarkeit 𝛼 des Dielektrikums ist. Eine grundlegende Eigenschaft haben alle einzelnen Pola- risationsmechanismen gemeinsam: Ihre Polarisierung wird durch die gegensinnige Verschiebung von negativen und positiven Ladungszentren unter der Kraftwirkung eines äußeren elektrischen Feldes er- zeugt. Alle genannten Polarisationsmechanismen sind abhängig von der Temperatur, der Zusammenset- zung der Materialstruktur sowie der Frequenz, wobei die Unterteilung der verschiedenen Polarisations- mechanismen primär über ihre zeitliche Abhängigkeit definiert wird. Abbildung 2.6 stellt die verschie- denen Polarisationsmechanismen von Isolierstoffen in ihrer zeitlichen Skalierung gegenüber, welche in den nachfolgenden Abschnitten erläutert werden. Abbildung 2.6: Polarisationsmechanismen in Abhängigkeit der Zeit bei sprungförmig angelegtem elektrischen Feld (nicht maß- stabgetreu), nach [Hus2020] nach [Kao2004] 1 fs 1 min1 s 1 h 1 d 1 a1 m1 ms1 s1 ns1 ps in s 10 - 10 - 10 - 10 0 10 10 i) Elektronenpolarisation ( ) 10 - 1 10 - 1 Feldrichtung - i) Atompolarisation ( ) ii) Gitterpolarisation bzw. Ionenpolarisation ( ) iii) Orientierungspolarisation ( ) iv) Hopping- olarisation ( ) v) Raumladungspolarisation ( ) Deformationspolarisation Grundlagen und Erkenntnisstand 15 i) Deformationspolarisation Die Deformationspolarisation eines Dielektrikums gliedert sich in die Elektronen- 𝛼e und Atompola- risation 𝛼a, welche an jedem Molekül bzw. Atom in der Kristallstruktur auftritt. Liegt ein äußeres elekt- risches Feld an, verschiebt sich bei der Elektronenpolarisation die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen gegenüber dem positiven Atomkern, sodass eine unsymmetrische Ladungsverteilung resul- tiert. Bei der Atompolarisation hingegen richten sich die verschieden geladenen Atome eines Dielektri- kums unter dem Einfluss des elektrischen Feldes aus. Beide Polarisationsprozesse beschreiben intramo- lekulare Phänomene, wodurch eine Abhängigkeit der Temperatur ausbleibt. [Kao2004] Weiterhin kön- nen beide Prozesse dem elektrischen Feld aufgrund ihrer geringen Trägheit sehr schnell folgen. ii) Gitterpolarisation Die Gitterpolarisation 𝛼ion, auch Ionenpolarisation genannt, wird durch eine Verschiebung der unter- schiedlichen Substanzen einer Gitterstruktur bzw. Kristallstruktur durch die resultierende Coulombkraft eines äußeren elektrischen Feldes hervorgerufen, wodurch die Kristallstruktur polarisiert wird. Dieser Polarisationsprozess findet in jedem Material statt, wobei dessen Ausprägung bei Materialien mit geord- neten polaren Kristallstrukturen, wie z.B. keramischen RFE- und AFE-Füllstoffen, stärker ist als bei amor- phen Substanzen. Dieser Polarisationsprozess läuft, trotz der größeren Trägheit und der geringen Rück- stellkraft der Ionen, ebenfalls sehr schnell ab. iii) Orientierungspolarisation Mit Orientierungspolarisation 𝛼o wird die Polarisation eines Dielektrikums bezeichnet, welche durch die Ausrichtung der permanenten elektrischen Dipole mittels eines angelegten elektrischen Feldes in der Gitterstruktur des Dielektrikums hervorgerufen wird. Damit ein permanenter elektrischer Dipol - oft auch als spontane Polarisation bezeichnet - im Dielektrikum vorliegen kann, muss eine asymmetrische Verteilung der negativen und positiven Ladungsschwerpunkte in einem Molekül existieren. Diese Asym- metrie wird entweder durch eine asymmetrische Molekülanordnung oder durch die Elektronegativitäten der gebundenen Atome in der Gitterstruktur des Moleküls erzeugt. Hierfür ist das strukturell gewinkelte Wassermolekül (H2O) mit seinem elektronegativen Sauerstoffatom und den elektropositiven Wasser- stoffatomen ein klassisches Beispiel. Durch ein äußeres angelegtes elektrisches Feld werden die elektri- schen Dipole eines Dielektrikums ausgerichtet, wobei die thermische Bewegung der Dipole der Ausrich- tung entgegenwirkt. Die Orientierungspolarisation ist temperaturabhängig – mit zunehmender Tempe- ratur nimmt sie ab. Darüber hinaus sind die elektrischen Dipole feldrichtungsabhängig. Bei Umkehrung des elektrischen Feldes richten sich diese immer neu aus, sodass dieser Relaxationsprozess eine gewisse Trägheit aufweist. Allgemein ist die Ausprägung eines permanenten elektrischen Dipols (bzw. die Pola- risierbarkeit) wesentlich größer als die induzierte Deformationspolarisation, weshalb die relative Per- mittivität besonders von dieser Polarisationsart dominiert wird. Folglich können unpolare und hochpo- lymere Isolierstoffkomposite aufgrund ihrer dominierenden Orientierungspolarisation eine relative Per- mittivität von 𝜀r ≤ 10 einnnehmen. Demgegenüber können anorganische Isolierstoffmaterialen, wie zum Beispiel ferro- oder antiferroelektrische Keramiken, eine besonderes hohe relative Permittivität 𝜀r > 1000 aufgrund ihres nichtlinearen Polarisationsverhaltens erreichen. Diese Eigenschaft resultiert aus der Kristallstruktur der Materialien. Für nähere Informationen sei auf Kapitel 2.2.2 verwiesen. 16 iv) Hopping- und Grenzflächenpolarisation (Raumladungspolarisation) Die zuvor beschriebenen Polarisationsmechanismen von Dielektrika beruhen auf der untrennbaren Verbindung von Ladungen, wobei eine Bildung von Raumladungen jedoch auch über Hopping- 𝛼h und Grenzflächenpolarisation 𝛼f stattfinden kann. Im Hopping-Prozess müssen die in Haftstellen lokalisier- ten Ladungsträger ihre Potentialbarriere überwinden, um sich frei im Isolierstoff bewegen zu können. Sobald sich ein ausreichender Abstand zwischen zwei räumlich voneinander getrennten Ladungen aus- gebildet hat, entsteht das sogenannte Hopping-Dipolmoment. Dieser Polarisationsprozess tritt vor allem in amorphen Isolierstoffmaterialien auf, sodass dieser insignifikant für dielektrische Füllstoffe mit ge- ordneter Kristallstruktur ist. [Brä1979] Ein weiteres Phänomen ist die Grenzflächenpolarisation, welche durch Akkumulation von Ladungsträgern an der Grenzfläche von verschiedenen Materialien durch die Maxwell-Wagner-Sillars-Polarisation sowie durch Injektions- und Anlagerungsprozesse von Elektroden entstehen. Die Ausrichtung der Grenzflächenladungen kann durch ein angelegtes elektrisches Feld be- einflusst werden – dies ist jedoch nur bei DC-Feldern oder sehr niederfrequenten Wechselfeldern zu be- obachten. Für die technische Anwendung von Dielektrika spielt ihre Charakteristik eine wesentliche Rolle, wel- che durch vier wichtige elektrische Kenngrößen repräsentiert wird: (i) die elektrische Leifähigkeit 𝜅, (ii) die relative Permittivität 𝜀r, (iii) der Verlustfaktor tan(𝛿) sowie (iv) die elektrische Durchschlagsfestig- keit 𝐸b. Die elektrische Leitfähigkeit 𝜅 weist im Allgemeinen eine starke Abhängigkeit von der spezifi- schen Kristallstruktur des Materials auf. In einem Dielektrikum sind die frei beweglichen Ladungsträger stark gebunden, wodurch dessen Leitfähigkeit sehr gering ausfällt. Im Regelfall liegt diese in einer Grö- ßenordnung von 10−9 bis 10−18 S/m, wobei sich die hier relevanten keramischen Füllstoffmaterialen im unteren Drittel des Intervalls wiederfinden. [Küc2017] Ferner steigt die elektrische Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur 𝑇 an, eine Konsequenz der zunehmenden Beweglichkeit freier Ladungsträger. Die Variablen der Gleichung 2.8 für die elektrische Leitfähigkeit beschreiben die spezifische Aktivie- rungsenergie 𝑊 des Materials, die elektrische Leitfähigkeit 𝜅0 bei Raumtemperatur 𝑇 = 298 K und die Boltzmann-Konstante kB = 1,3807 ⋅ 10−23J/K. 𝜅 = 𝜅0 ⋅ 𝑒 − 𝑊 kB𝑇 ( 2.8 ) Die Beschreibung der relativen Permittivität 𝜀r erfolgt über die komplexe Ebene, um die Phasenver- schiebung zwischen einem angelegten elektrischen Wechselfeld 𝐸(𝜔) und dem elektrischen Verschie- bungsstrom 𝐷(𝜔) des Dielektrikums zu berücksichtigen. Die Phasenverschiebung resultiert aus der ver- zögerten Dipolausrichtung im Polarisationsprozess. [Kao2004] Hierbei wird die Unterteilung des Ver- lustfaktors tan(𝛿) in den Leitfähigkeits- und Polarisationsverlustanteil mitberücksichtigt. Die relative Permittivität und der Verlustfaktor können somit durch die Gleichungen 2.9 und 2.10 beschrieben wer- den. Weiterhin sind in Abbildung 2.7 deren Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur schematisch veranschaulicht. 𝜀𝑟(𝜔, 𝑇, 𝐸) = 𝜀r ′ + j ⋅ 𝜀r ′′ = 𝜀r ′ + j ⋅ (𝜀r,pol ′′ + 𝜅 𝜀0 ⋅ 𝜔 ) ( 2.9 ) Grundlagen und Erkenntnisstand 17 tan(𝛿) = tan(𝛿l) + tan(𝛿pol) = 𝜅 𝜔 ⋅ 𝜀0 ⋅ 𝜀r ′ + 𝜀r,pol ′′ 𝜀r ′ ( 2.10 ) Gemäß Gleichung 2.9 spiegelt der Realteil 𝜀r ′ der komplexen relativen Permittivität 𝜀𝑟 die allgemeine Polarisation eines Dielektrikums wider und wird häufig auch als relative Permittivität 𝜀r bezeichnet. Durch dessen Frequenzabhängigkeit sinkt die relative Permittivität mit zunehmender Frequenz 𝑓, weil die Dipole dem angelegten elektrischen Wechselfeld aufgrund ihrer Trägheit nur eingeschränkt folgen können. Die Kopplung zwischen der Kreisfrequenz 𝜔 und Frequenz 𝑓 ist in Gleichung 2.11 veranschau- licht. 𝜔 = 2 ⋅ π ⋅ 𝑓 ( 2.11 ) Im Fall steigender Temperatur 𝑇 nimmt die thermische Beweglichkeit der Dipole in der Kristallstruk- tur des Materials zu, wodurch sich deren Anpassungsgrenze zu höheren Frequenzen verlagert. Weiterhin nimmt ebenfalls die relative Permittivität zunächst mit steigender Temperatur zu, wobei das elektrische Wechselfeld die Ausrichtung der Dipole stört und die relative Permittivität wieder abfällt. Abbildung 2.7: Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der komplexen relativen Permittivität und des Verlustfaktors aus [Hus2020], nach [Küc2017] und [Kao2004] Der Imaginärteil 𝜀r ′′ in Gleichung 2.9 kennzeichnet die Verluste in einem Dielektrikum und setzt sich aus zwei unterschiedlichen Verlustanteilen zusammen. Die Gleichung 2.10 fasst dieses zusammen. Der Anteil 𝜀r,pol ′′ beschreibt die Polarisationsverluste tan(𝛿pol) eines Dielektrikums, welche durch Reibung der Dipole bei deren Ausrichtung entstehen. Das Maximum der Polarisationsverluste liegt dabei genau 18 im Kipppunkt des Realteils der komplexen relativen Permittivität 𝜀𝑟, die Dipole vermögen dem elektri- schen Wechselfeld nicht mehr zu folgen. Rückblickend auf die zunehmende Beweglichkeit der Dipole bei einem Temperaturanstieg verschiebt sich das Verlustmaximum ebenfalls zu höheren Frequenzen. Der zweite Anteil wiederum spiegelt die Leitungsverluste tan(𝛿l) des Dielektrikums wider und wird über die spezifische Leitfähigkeit 𝜅 definiert. Bei Betrachtung des Gesamtverlustes eines Dielektrikums nach Gleichung 2.10 steigen die Einzelbestandteile der Verluste bei sinkender Frequenz und steigender Tem- peratur schlagartig an, was auf den dominierenden Einfluss der spezifischen Leitfähigkeit in diesen Be- reichen zurückzuführen ist. Liegen hingegen niedrige Frequenzen am Dielektrikum an, wird der Gesamt- verlust ausschließlich durch die Leitungsverluste geprägt. Bei hohen Temperaturen nimmt die tempera- turabhängige Leitfähigkeit des Dielektrikums gemäß Gleichung 2.8 zu, sodass der Gesamtverlust expo- nentiell mit der Temperatur über den Leitungsverlustanteil ansteigt. [Küc2017; Kao2004] Im Rahmen dieser Dissertation werden nichtlineare dielektrische Füllstoffe (wie z.B. relaxor-ferro- elektrische oder antiferroelektrische Materialen) untersucht, sodass die Abhängigkeit der komplexen re- lativen Permittivität vom angelegten elektrischen Wechselfeld 𝐸(𝑡) in Gleichung 2.9 berücksichtigt wer- den muss. Gemäß Abbildung 2.5 steigt bei einem antiferroelektrischen Polarisationsverhalten die rela- tive Permittivität 𝜀𝑟 ab der kritischen elektrischen Schaltfeldstärke 𝐸c an, wodurch der Realteil 𝜀r ′ und der Imaginärteil 𝜀r ′′ der komplexen relativen Permittivität 𝜀𝑟 durch die Dipolausrichtung sowie ihre zu- sätzlichen kontinuierliche Reibungskräfte sprunghaft zunehmen. Demzufolge besitzt der Verlustfaktor tan(𝛿) eines antiferroelektrischen Dielektrikums den identischen Kurvenverlauf wie seine feldabhängige relative Permittivität. Bei einem ferroelektrischen Dielektrikum hingegen wird das Verhalten des Ver- lustfaktors durch die Schmetterlingskurve von der relativen Permittivität geprägt. Infolge der Hysterese der Polarisation kann der Realteil 𝜀r ′ der komplexen relativen Permittivität 𝜀𝑟 in gewissen Abschnitten der Schmetterlingskurven abnehmen, wobei durch die fortwährenden Reibungskräfte der Umpolung die Polarisationsverluste 𝜀r ′′ zunehmen können. 2.2.2. Kristallstrukturen In diesem Abschnitt wird ein Überblick zur Einheitszelle der kristallinen Perowskit-Struktur und ihrer unterschiedlichen Kristallsysteme sowie deren Abhängigkeit von Temperatur und elektrischer Feldstärke wiedergegeben, welche für das Verständnis der Funktionsweise von ferroelektrischen, relaxor-ferro- elektrischen und antiferroelektrischen Materialien benötigt wird. Auf die detaillierte mathematische No- tation der Kristallstrukturen sowie Herleitungen wird bei dieser Betrachtung verzichtet. Hierfür sei auf die einschlägige Literaturquellen [Boh2021; Mou2008; Rab2010; Til2016; Was2006; Kow1994] verwie- sen. Nach der Kristallographie kristallisieren dielektrische Materialien mit einer feldabhängigen spontanen Polarisation sehr häufig in einer Perowskit-Struktur. Die Perowskit-Struktur beschreibt eine kubisch dichte Kugelpackung eines Mischmetalloxids des Typs ABO3. Der Name leitet sich dabei vom Mineral Calciumtitanat (CaTiO3) ab, durch den kleinen Ionenradius der Calcium-Kationen kommt es zu einer Verzerrung der Struktur, die sich in einer niedrigsten orthorhombischen Symmetrie widerspiegelt. [Til2016] In Abbildung 2.8 ist eine Perowskit-Elementarzelle des bekannten ferroelektrischen kerami- schen Materials Bariumtitanat (BaTiO3) in seiner paraelektrischen und ferroelektrischen Phase veran- schaulicht. Grundlagen und Erkenntnisstand 19 Abbildung 2.8: Schematische Darstellung der BaTiO3-Elementarzelle in der paraelektrischen und der ferroelektrischen Phase; aus [Fetzer 2023]. Dabei sitzen die Barium-Atome des Mischoxids als A-Komponenten auf den Eckposition der Elemen- tarzelle. Die Titanatome befinden sich als B-Komponente im Zentrum der Elementarzelle und sind von oktaedrisch angeordneten Sauerstoffatomen umgeben. Je nach Atomzusammensetzung der ABO3-Ver- bindung und deren Wechselwirkung untereinander kann die Elementarzelle eine unterschiedliche Aus- richtung besitzen. Daher wird die Geometrie einer Elementarzelle über ihre Kantenlänge 𝑎, 𝑏, 𝑐 und ihre Innenwinkel 𝛼, 𝛽, 𝛾 ausgedrückt. Eine Übersicht der häufig auftretenden Ausrichtung von Kristallstruk- turen ist in Tabelle 2.1 darstellt. Um die Stabilität bzw. die Kristallisation einer Perowskit-Struktur einer ABO3-Verbindung zu beurteilen, kann der Goldschmidt-Toleranzfaktor 𝑡GT zur Indizierung berechnet werden: 𝑡GT = (𝑟A + 𝑟O) √2 ⋅ (𝑟B + 𝑟O) ( 2.12 ) Dabei stehen die Variablen 𝑟A, 𝑟B, 𝑟O für Radien des Kations der A-, B- und O-Komponenten der Perowskit-Struktur. Liegt der Goldschmidt-Toleranzfaktor innerhalb des Bereichs 0,77 < 𝑡GT ≤ 1, ist die Perowskit-Struktur stabil. [Gol1926] In seiner kubischen Kristallstruktur liegen die negativen und posi- tiven Ladungsschwerpunkte von BaTiO3 übereinander, wodurch keine spontane Polarisation 𝑃s in der Elementarzelle vorhanden ist. Dieses Phänomen wird durch die materialinterne Wärmebewegung in der Kristallstruktur hervorgerufen, wodurch die Ausrichtung von permanenten elektrischen Dipolmomenten in der gesamten Materialstruktur verhindert wird. In diesem Zustand verhält sich das Material para- elektrisch. [Got2014] Bei einem ferroelektrischen Material tritt dieses Verhalten oberhalb seiner mate- rialspezifischen Curie-Temperatur 𝑇c auf. Die Curie-Temperatur 𝑇c beschreibt die Übergangtemperatur vom strukturellen Phasenübergang eines Materials, an dem seine ferroelektrische Eigenschaft vollstän- dig aufgehoben wird. In diesem Zustand kann die elektrische Suszeptibilität 𝜒g des Materials über Glei- chung 2.13, das Curie-Weiss-Gesetz berechnen werden. Dabei entspricht der Term Ck der sogenannten Curie-Konstante. [Lue1999] 𝜒g = Ck 𝑇 − 𝑇c ( 2.13 ) Unterhalb der Curie-Temperatur befindet sich das Bariumtitanat in seiner ferroelektrischen Phase, wobei gleichzeitig die Elementarzelle verzerrt ist und ein tetragonales Kristallsystem vorliegt. Infolge 20 der kristallinen Verzerrung liegen die negativen und positiven Ladungsschwerpunkte von BaTiO3 nicht mehr übereinander, wodurch sich das Ti-Ion in der Kristallstruktur verlagert. Folglich bildet sich eine spontane Polarisation 𝑃s aus, welche eine Abhängigkeit zum Kristallsystem besitzt. In den meisten Fällen von ferro- oder antiferroelektrischem Material wird eine tetragonale, orthorhombische oder rhomboedri- sche Struktur in der ferroelektrischen Phase vorliegen, welche von einem elektrischen Feld beeinflusst werden kann. Tabelle 2.1: Definition der sieben Kristallsysteme aus [Got2014] Kristallsystem Kantenlängen und Winkel Geometrie der Einheitszelle kubisch 𝑎 = 𝑏 = 𝑐 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90° tetragonal 𝑎 = 𝑏 ≠ 𝑐 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90° orthorhombisch 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90° rhomboedrisch (trigonal) 𝑎 = 𝑏 = 𝑐 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 ≠ 90° hexagonal 𝑎 = 𝑏 ≠ 𝑐 𝛼 = 𝛽 = 90° 𝛾 = 120° monoklin 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐 𝛼 = 𝛾 = 90° ≠ 𝛽 triklin 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐 𝛼 ≠ 𝛽 ≠ 𝛾 ≠ 90° Grundlagen und Erkenntnisstand 21 Die spontane Polarisation 𝑃s der Kristallstruktur von dielektrischem Material besitzt eine Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke 𝐸 sowie der Temperatur 𝑇, was mittels der Landau-Devonshire-Theorie über die thermodynamische Potentialfunktionen, die „Gibbs-Funktion 𝐺“ von elastischen Dielektrika, erläutert werden kann. [Rab2010; Til2016; Dev1949] Die Landau-Devonshire-Theorie dient zur Be- schreibung der Polarisation von ferroelektrischen Materialien in Phasenübergängen. Sie beruht auf der Entwicklung einer Funktion anhand der freien Enthalpie des Systems über eine Taylorreihe. Dabei be- schreibt die Gibbs-Funktion die freie Enthalpie (Gibbs-Energie oder freie Energie) eines Systems aus dessen Enthalpie 𝐻 und dem Produkt aus der absoluten Temperatur 𝑇 und der Entropie 𝑆e des Systems: 𝐺 = 𝐻 − 𝑆e ⋅ 𝑇 ( 2.14 ) Die Enthalpie 𝐻 eines thermischen Systems wird über die Gesamtsumme ihrer inneren Energie 𝐺i und der ausgeführten Volumenarbeit 𝑑𝑊 des Systems beschrieben. Bei elastischen Dielektrika wird die aus- geführte Volumenarbeit 𝑑𝑊 durch mechanische und elektrostatische Energie in dem System verursacht. [Nic2019] 𝐻 = 𝐺i + d𝑊 = 𝑈 + 𝐹m ⋅ 𝑑𝜎𝑚 − 𝐸m ⋅ d𝑃𝑚 ( 2.15 ) Dabei entsprechen die Variablen 𝐹m der mechanischen Belastung, 𝜎𝑚 dem Elastizitätstensor, 𝐸m der elektrischen Feldstärke sowie 𝑃𝑚 der Polarisation des betrachteten Systems. Unter Kombination der Glei- chungen 2.14 und 2.15 ergibt sich die Gleichung 2.16 in Differenzialform für die Gibbs-Energie des Systems bzw. der betrachteten Kristallstruktur: 𝑑𝐺 = −𝑆e𝑑𝑇 + 𝜎𝑚𝑑𝐹m + 𝐸m𝑑𝑃𝑚 ( 2.16 ) Unter Betrachtung einer isothermen Kristallstruktur ohne Belastung durch eine mechanische Kraft (𝑑𝑇 = 0; 𝑑𝐹m = 0), kann gemäß der Landau-Devonshire-Theorie die folgende Gleichung 2.17 für die freie Energie in Abhängigkeit der Polarisation 𝑃 entwickelt werden: 𝐺 = 𝐺0 + 1 2 𝛢𝑃2 + 1 4 𝛣𝑃4 + 1 6 𝛧𝑃6 ( 2.17 ) Infolge der Kristallsymmetrie sind die ungeraden Terme der Taylorreihe gleichzusetzen mit null, zu- sätzlich können die Terme höherer Ordnung in der Herleitung vernachlässigt werden. In Gleichung 2.17 stellen die Variablen 𝛢, 𝛣 und 𝛧 die Landau-Devonshire-Koeffizienten und 𝐺0 die Energie in der para- elektrischen Phase dar. Die Unterscheidung des Phasenübergangs zwischen erster oder zweiter Ordnung erfolgt über das Vorzeichen des Koeffizienten 𝛣 (positiv: zweite Ordnung; negativ: erste Ordnung). Wei- terhin wird angenommen, dass ausschließlich der Koeffizient 𝛢 eine Abhängigkeit von der Temperatur besitzt. Insofern wird dieser Koeffizient mit seinem Term in der paraelektrischen Phase dominieren. In Abbildung 2.9 ist die schematische Darstellung der Gibbs-Energie 𝐺 für die tetragonale und kubische Phase der Kristallstruktur von BaTiO3 über die Auslenkung des Titan-Ions veranschaulicht. 22 In der ferroelektrischen Phase (Kurve a) existieren für die Gibbs-Energie ohne Einprägung eines elektrischen Felds zwei symmetrisch angeordnete stabile Minima des Titan-Ions, wodurch ein perma- nenter elektrischer Dipol in der Kristallstruktur hervorgerufen wird. Unter dem Einfluss eines elektri- schen Feldes (oranger Pfeil) auf die Kristallstruktur beziehungsweise des Titan-Ions kann dessen Position durch die resultierende elektrostatische Kraft verschoben werden, ohne einen Phasenübergang im Kris- tallsystem hervorzurufen. Dafür muss eine ausreichende elektrostatische Kraft am Titan-Ion vorliegen, um die Gibbs-Energie in ihrem Kipppunkt zu überwinden. Sobald das Titan-Ion seine neue Position ein- genommen hat, findet eine Umpolung der spontanen Polarisation 𝑃s statt. Weiterhin ist eine feldabhän- gige Verstärkung der spontanen Polarisation durch Auslenkung des Titan-Ions möglich, wobei dieses nach Abschalten des elektrischen Feldes auf das Minimum zurückfällt. Unter Berücksichtigung der Tem- peraturabhängigkeit nimmt die thermische Bewegung der Kristallstruktur mit steigender Temperatur zu und verändert somit die Gibbs-Energie der Struktur. Infolgedessen fällt die Differenz zwischen dem Kipppunkt und dem Minimum der Gibbs-Energie ab, wodurch sich die Ausprägung des Dipols reduziert. Sobald die Curie-Temperatur 𝑇c der Kristallstruktur überschritten wird, findet der Phasenübergang zur kubischen Struktur statt, und der Dipol verschwindet vollständig. Die neue Kristallstruktur induziert ein paraelektrisches Verhalten, welches sich durch ein Minimum in der Gibbs-Energie (Kurve b) widerspie- gelt. Abbildung 2.9: Schematische Darstellung der Gibbs-Energie 𝐺 der Kristallstruktur BaTiO3 als Zustandsgröße der Polarisation 𝑃 modifiziert nach [Rab2010; Til2016] In Abbildung 2.10 sind die temperaturabhängigen Phasenübergänge von BaTiO3 über seine vier un- terschiedlichen Kristallstrukturen veranschaulicht. Hierbei ist der Einfluss des Phasenüberganges auf die Veränderung der Gitterkonstanten, der Polarisation sowie der relativen Permittivität dargestellt. Bei Raumtemperatur liegt BaTiO3 in einer tetragonalen Kristallstruktur vor. Grundlagen und Erkenntnisstand 23 Abbildung 2.10: Temperaturabhängige Phasenübergänge von BaTiO3 und Veränderung (a) der Gitterkonstanten, (b) der spontanen Polarisation 𝑃s und (c) der relativen Permittivität 𝜀r; aus [Fetzer 2023] 2.2.3. Grundlagen zur Domänenstruktur Im Übergang von der para- zur ferroelektrische Phase kommt es unterhalb der Curie-Temperatur, neben der Ausbildung von Dipolen in den Elementarzellen, zusätzlich zur Ausprägung einer Domänen- struktur im keramischen Material. Dieses wird durch die Kopplung zwischen den Dipolen benachbarter Elementarzellen hervorgerufen, wobei innerhalb einer Domäne alle Elementarzellen die gleiche kris- tallographische Ausrichtung der spontanen Polarisation 𝑃s besitzen. Durch die Polarisationsausrichtung des Gesamtmaterials verursacht das resultierende lokale elektrische Feld 𝐸d eine Erhöhung der Gesamt- energie des Systems, wobei die Domänenbildung der Energieerhöhung entgegenwirkt. Thermodyna- misch kann das System seine Energie auf zwei Wegen minimieren, entweder über den elektrostatischen oder den elastischen Aspekt (siehe Abbildung 2.11). Im Fall der elektrostatischen Energie erzeugt jede gebildete Domäne ein eigenes lokales elektrisches Feld 𝐸d, welche sich infolge unterschiedlicher Domä- nenausrichtung im Gesamtsystem kompensieren. Die elastische Energie des Systems wird ebenfalls durch die Domänenausrichtung reduziert, diese resultiert aus der Dehnung 𝜎, die aus der spontanen Polarisation im Material entsteht. In beiden Fällen bilden sich mindestens zwei energetisch gleichwertige ausgerichtete Domänen in der Materialstruktur aus, welche von sogenannten Domänenwänden mit einer Dicke von 10 bis 100 Å getrennt sind. I