Drucken organischer Feldeffekttransistoren: Prozessbezogene Analyse des Ladungsträgertransports vom Fachbereich Maschinenbau der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.) D i s s e r t a t i o n von Dipl.-Chem. oec. Simone Ganz Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Edgar Dörsam Zweitgutacher: Prof. Dr.-Ing. Klaus Hofmann Darmstadt 2017 Ganz, Simone: „Drucken Organischer Feldeffekttransistoren: Prozessbezogene Analyse des Ladungsträgertransports“ Darmstadt, Technische Universität Darmstadt Jahr der Veröffentlichung der Dissertation auf TUprints: 2018 URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-73148 Tag der mündlichen Prüfung: 18.10.2017 Veröffentlicht unter CC BY-NC-ND 4.0 International https://creativecommons.org/licenses/ Kurzfassung In Zeiten des Internets der Dinge und dem steigenden Bedarf nach leichten, flexiblen und vor allem kostengünstigen elektronischen Bauteilen, stellt die gedruckte organische Elektronik eine gute Ergänzung zur Siliziumtechnologie dar. Obwohl von materialtechnischer Seite die Performance des amorphen Siliziums bereits von organischen Feldeffekttransistoren übertroffen wird, bedarf es immer noch einer Optimierung der zur Herstellung eingesetzten Druckprozesse. Um diese anpassen zu können, müssen die Einflüsse, die durch den Prozess entstehen, erfasst und analysiert werden. Dieser Schritt bildet den ersten Aspekt dieser Arbeit. Doch wie lassen sich diese Einflüsse detektieren? Gedruckte Schichten werden im Allgemeinen optisch auf ihre Güte geprüft. Organische Transistoren werden anhand ihrer elektrischen Performance, meist durch statische Messung der Ausgangs- und Transferkennlinien, charakterisiert. Der zweite Aspekt dieser Arbeit besteht in der Frage, ob die beiden genannten Charakterisierungsmethoden ausreichen, um einen Druckprozess bezüglich der elektrischen Güte der gedruckten Transistoren zu optimieren. In diesem Zuge wird ebenfalls die Eignung des elektronischen Time-Of-Flight-Verfahrens bezüglich dieser Fragestellung getestet. Dieses dynamische Messverfahren basiert auf der Analyse der transienten Antwort eines Transistors auf einen angelegten Rechteckpuls und wird in dieser Arbeit erstmals zur Charakterisierung gedruckter organischer bottom- contact top-gate Transistoren eingesetzt. Ebenfalls neuartig ist die Art der Transformation der Transistorantwort in eine Ladungsträgergeschwindigkeitsverteilung. Diese Verteilung gibt die Häufigkeit der Ladungsträger einer bestimmten scheinbaren Geschwindigkeit an, mit der diese den Transistorkanal überquert haben, bevor sie an der Drain-Elektrode erfasst werden. Die genannten Verfahren werden eingesetzt, um gedruckte organische Feldeffekttransistoren zu charakterisieren, die auf den polymeren p-Halbleitern PIF8-TAA und lisicon® SP400 sowie dem polymeren Dielektrikum lisicon® D320 basieren. Es wird gezeigt, dass die Performance dieser Transistoren nicht allein von der Schichtdicke des Halbleiters, sondern auch von dessen Beschichtungsprozess an sich, d.h. in diesem Fall Spin-Coating, Flexodruck oder Tiefdruck, abhängt. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, dass die durch statische bzw. dynamische Messungen hervorgebrachten Prozessfenster und Optima nicht identisch sind. Des Weiteren werden speziell im Tiefdruck die Einflüsse der Druckformgravur untersucht. Es kann ein eindeutiges Optimum des dynamischen Verhaltens für niedrige Lineaturen mit hohen Flächendeckungen gefunden werden. Bezüglich des Flexodrucks wird eine schlechtere Performance für mit Klischeematerial verunreinigte Halbleiterschichten festgestellt. Für gedruckte dielektrische Schichten kann gezeigt werden, dass dünne homogene Schichten die beste Transistorperformance liefern. Abstract In times of the internet of things and increasing demand for lightweight, flexible and cost-efficient electronic devices, printed organic electronics are a reasonable supplement to silicon-technology. Even though materials used in organic field-effect transistors have already outraced the performance of amorphous silicon in terms of materials, the printing processes that are used to produce them still need to be optimized. In order to adjust these processes, their influences need to be recorded and analyzed. This step forms the first aspect of this work. But how can these influences be detected? The quality of printed layers is usually controlled optically. Organic transistors are typically characterized electrically by static measurements, e.g. by recording their output and transfer characteristics. The second aspect of this work covers the question whether these characterization methods are sufficient for the optimization of printing processes regarding the electrical performance of a printed transistor. In this context, the electronic time-of-flight method is tested, too. This dynamic measurement method is based on the analysis of a transistors’s transient response to a rectangular voltage pulse, and is used here for the first time, to characterize printed organic bottom-contact top-gate transistors. In addition to this, a new procedure of transforming the transient response into a charge carrier velocity distribution is introduced. This distribution represents the number of charge carriers that are featured with a certain apparent velocity with which the charge carriers are said to have passed the transistor channel before being detected at drain. The above mentioned methods are used to characterize printed bottom-contact top-gate organic field-effect transistors that are based on the p-type polymeric semiconductors PIF8-TAA and lisicon® SP400 as well as the on the dielectric lisicon® D320. It is shown that the performance of these tranistors does not only depend on the thickness of the semiconducting layer, but also on the deposition process itself, e.g. spin-coating, flexographic printing and gravure printing in this case. In this context, process windows and optima are found not to be identical for static and dynamic measurements. Additionally, influences of the engraving of a gravure printing form are analyzed. Low screen frequencies and high tone values lead to an optimum in dynamic performance. For flexographic printing, a loss in performance is found for semiconducting layer that contain residuals that have come out of the flexographic printing plate. For dielectric layers, it can be shown that thin homogeneous layers deliver best transistor performances. Danksagung Ich möchte mich zu allererst bei Prof. Dr.-Ing. Edgar Dörsam bedanken, für all die Unterstützung, fruchtbaren Diskussionen zu meiner Arbeit und die Arbeitsatmosphäre, die er geschaffen hatte. Besonders bedanken möchte ich mich auch für sein Vertrauen und die Aufgaben, die er mir zugetraut hat und durch die ich mich weiterentwickeln konnte. Des Weiteren Danke ich Prof. Dr.-Ing. Klaus Hofmann für die Übernahme des Zweitgutachtens und die gute Zusammenarbeit mit seinem Institut während der vergangenen fünf Jahre. Ich möchte mich außerdem bei Dr. Hans Martin Sauer bedanken, für all die intensiven fachlichen Diskussionen und die Zeit, die er sich stets für diese genommen hat. Auch für seine Unterstützung während aller messtechnischen Herausforderungen möchte ich mich sehr herzlichen bedanken. Ein ganz besonderer Dank gilt meiner liebsten Kollegin und großartigen Freundin Christina Bodenstein. Du hast mir Sonnenschein gebracht, während all der Zeit, die ich hinter dem Bildschirm saß und warst mir immer eine riesige und sehr wichtige Stütze. Außerdem möchte ich mich bei Dr.-Ing. Constanze Ranfeld und Dr.-Ing. Maria Haas bedanken für Ihre fantastische Unterstützung in den letzten fünf Jahren und vor allem für Ihre Freundschaft, die ich nicht mehr missen möchte. Mein tiefster Dank gilt auch meinen Korrekturlesern Robert Tone und Dieter Spiehl. Danke für Euer kritisches Lesen! Ein weiterer besonderer Dank gilt Thorsten Euler für seine Hilfe und fachlichen Beistand während unzähliger gemeinsamer Nachmittage zur Herstellung so vieler Transistoren. Ich möchte mich außerdem bei Felipe Fernandes und Simon Weißenseel für die gute Zeit in Büro 119 und dem gesamten Team des Instituts für Druckmaschinen und Druckverfahren für die wunderbare Zeit in den letzten fünf Jahren bedanken. Ich möchte meinen Eltern, Günter und Renate, danken für all die Unterstützung und Liebe, die ich mein Leben lang erhalten habe. Ganz besonders möchte ich mich auch bei meiner großartigen Schwester Sabrina bedanken, nicht nur für all die Korrekturen, die sie gemacht hat, sondern vor allem weil sie immer für mich da war. Auch danke ich Carlotta und Aurelia, für all die Freude, die sie verbreiten. Mein allergrößter Dank gilt meinem Jochen, der immer für mich da war, meine größte Stütze war und mir immer ein Lächeln ins Gesicht gezaubert hat, wenn ich es gebraucht habe. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis IX Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Zielsetzung ........................................................................ 15 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren ........................................... 19 2.1 Organische Feldeffekttransistoren ........................................................ 19 2.1.1 Aufbau und Funktionsweise ..................................................... 20 2.1.2 Ladungstransport in organischen Halbleitern ................................ 29 2.2 Druck- und Beschichtungsverfahren ..................................................... 33 2.2.1 Tiefdruck ............................................................................ 34 2.2.2 Flexodruck .......................................................................... 36 2.2.3 Spin-Coating........................................................................ 37 2.3 Gedruckte bottom-contact top-gate OFETs ............................................ 38 2.3.1 Schichtmorphologie und ideale Grenzfläche .................................. 38 2.3.2 Schichtdickenabhängigkeit des Halbleiters .................................... 43 2.3.3 Schichtdickenabhängigkeit des Dielektrikums ................................ 44 2.3.4 Abweichungen in den Transistordimensionen durch Druckfehler ........ 45 2.3.5 Verunreinigungen ................................................................. 46 3. Elektronisches Time-Of-Flight-Verfahren und Ladungsträgergeschwindigkeitsverteilung ............................................... 47 3.1 Theorie zum eTOF-Verfahren ............................................................ 47 3.1.1 Messprinzip und Aufbau .......................................................... 47 3.1.2 Vergleich von eTOF, optischer TOF und CELIV ........................... 53 3.1.3 Definition der Transitzeit ........................................................ 54 3.1.4 Parameterextraktion und Datenauswertung .................................. 55 3.1.5 Erkenntnisse aus eTOF-Messungen ............................................ 60 3.2 Praktische Umsetzung des eTOF-Verfahrens an gedruckten OFETs ............... 64 3.2.1 Vorbereitende statische Charakterisierung der Transistoren .............. 64 3.2.2 Dynamische Charakterisierung der Transistoren ............................ 65 4. Herstellung organischer Feldeffekttransistoren ........................................ 83 4.1 Schaltungssubstrat ........................................................................... 83 4.2 Materialien .................................................................................... 85 4.2.1 Self-assembled Monolayer ....................................................... 85 4.2.2 Halbleiter ........................................................................... 85 4.2.3 Dielektrikum ....................................................................... 86 4.3 Rheologische und oberflächenanalytische Charakterisierung ........................ 88 X Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 4.4 Substrat- und Bottom-Elektrodenvorbehandlung ...................................... 88 4.5 Referenzprozess: Spin-Coating ............................................................ 90 4.6 Basisverfahren: Druckprozesse ............................................................ 91 4.6.1 Halbleiter: Flexodruck ........................................................... 91 4.6.2 Halbleiter: Tiefdruck ............................................................. 93 4.6.3 Dielektrikum: Tiefdruck ......................................................... 94 4.7 Optische Charakterisierung und Schichtdickenmessung .............................. 96 5. Ergebnisse und Diskussion ......................................................................... 98 5.1 Einstellung der Eingangsparameter ....................................................... 98 5.1.1 Messwiderstand .................................................................... 98 5.1.2 Gate-Spannung ................................................................... 101 5.1.3 Pulshöhe ........................................................................... 105 5.1.4 Photonische Injektion von Ladungsträgern ................................. 107 5.1.5 Prozessschwankungen .......................................................... 112 5.1.6 Interpretation der Kennwerte ................................................. 122 5.2 Dynamisches und Statisches Verhalten gedruckter OFETs......................... 126 5.2.1 Einfluss der Schichtdicke des Halbleiters .................................... 126 5.2.2 Einfluss des Druckprozesses ................................................... 153 5.2.3 Einfluss der dielektrischen Schicht ........................................... 192 6. Zusammenfassung und Ausblick .............................................................. 210 7. Literaturverzeichnis ................................................................................. 214 A. Anhang ..................................................................................................... 228 Mobilität und Schwellspannung der ausgewählten Transistoren .................. 228 A.1. Verteilungen, Kennwerte und Abweichungsanalysen ............................... 236 A.2. Trendtabellen .............................................................................. 248 A.3. Matlab-Skript (GeschVert_RiseAndFall) .............................................. 249 A.4. Sonstiges ..................................................................................... 262 A.5. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis XI Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Griechische Buchstaben Symbol Einheit Bezeichnung α - Gütefaktor 𝜀0 As/Vm elektrische Feldkonstante 𝜀𝑟 - relative Permittivität λ m Wellenlänge η Pas Dynamische Viskosität σ N/m Oberflächenenergie rel lτ s Levelingzeit Lateinische Buchstaben Symbol Einheit Bezeichnung B50 m/s Halbwertsbreite c % Konzentration C F Segmentkapazität Ci F Gatekapazität cs wt.-% Feststoffanteil d m Schichtdicke E J Energie EF eV Fermi-Niveau f0 - Attempt-to-Escape-Frequenz G - Verstärkung h0 m Schichtdicke unter der halben Amplitude der Inhomogenität Ids A Drain-Source-Strom Igs A Gate-Source-Strom ILeck A Leckstrom L m Kanallänge XII Abkürzungs- und Symbolverzeichnis N - Anzahl an Atomen NLT - Anzahl an Ladungsträgern Nseg - Anzahl an Segmenten P - Population ri,j - Hopping-Rate RL Ω Messwiderstand Rtrim Ω Trimwiderstand S - Benetzungsparameter Sv mL/m² Übertragungsvolumen im Tiefdruck bzw. Schöpfvolumen im Flexodruck T K Temperatur t s Zeit tch s Ladungszeit tm s Messzeit tp s Transportzeit ttr s Transitzeit ttr,off s Transitzeit der abfallenden Flanke ttr,on s Transitzeit der ansteigenden Flanke ui,j - Hopping-Schwierigkeit Vbreak V Durchschlagsspannung VD V Antwortsignal Vg V Gate-Spannung vDruck m/s Druckgeschwindigkeit vLT m/s Ladungsträgergeschwindigkeit vLT,dyn m/s Dynamische Ladungsträgergeschwindigkeit vLT,sat m/s statische Ladungsträgergeschwindigkeit Vmax V Höhe des angelegten Pulses vVert-max m/s Ladungsträgergeschwindigkeit am Verteilungsmaximum vVert-start m/s Ladungsträgergeschwindigkeit am Beginn der Verteilung W m Kanalweite y % Ausbeute Abkürzungs- und Symbolverzeichnis XIII Abkürzungen und Akronyme AO Atomorbital CELIV engl. charge extraction by linearly increasing voltage, dt. Ladungsextraktion bei linear ansteigender Spannung DOS engl. density of states, dt. Verteilung der Zustände eTOF engl. electronic time-of-flight, dt. elektronische Laufzeit EWG engl. electron withdrawing group, dt. elektronenziehende Gruppe FD Flexodruck HOMO engl. highest occupied molecular orbital, dt. Höchstes besetztes Molekülorbital IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LCAO engl. linear combination of atomic orbitals, dt. Linearkombination der Atomorbitale LUMO engl. lowest unoccupied molecular orbital, dt. niedrigstes unbesetztes Molekülorbital MO Molekülorbital MOSFET engl. metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, dt. Metall-Oxid- Halbleiter-Feldeffekttransistor MIS-CELIV engl. metal-insulator CELIV, dt. Metall-Isolator-CELIV MTR engl. multiple trapping and release, dt. Multiples Einfangen und Freilassen OFET Organischer Feldeffetkttranistor OPV engl. organic photovoltaic, dt. Organische Photovoltaik OSC engl. organic semiconductor, dt. Organischer Halbleiter OTFT engl. organic thin film transistor, dt. organsicher Dünnschichttransistor P3HT Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) PTAA Poly(triarylamin) PIF8-TAA Poly-(Indenofluoren-8-triarylamin) RFID engl. radio-frequency identification, dt. Identifizierung durch Radiowellen rpm engl. rounds per minute, dt. Umdrehungen pro Minute SAM engl. self-assembled monolayer, dt. sich selbsanordnende Monolage XIV Abkürzungs- und Symbolverzeichnis SC Spin-Coating TD Tiefdruck Tages-Vgl Tagesvergleich TFT engl. thin film transistor, dt. Dünnschichttransistor TOF engl. time-of-flight, dt. die Flugzeit bzw. Laufzeit VRH engl. variable range hopping Naturkonstanten (Atkins, 2006) Bezeichnung Symbol Wert Zehnerpotenz Einheit Elementarladung e 1,602176 10-19 C Boltzmannkonstante kB 1,38065 10-23 J/K 1. Einleitung und Zielsetzung 15 1. Einleitung und Zielsetzung Transistoren begleiten den Menschen an jedem Tag in seinem Leben, ob im Smartphone, der Digitaluhr oder der Ankunftsanzeige der nächsten Straßenbahn. Daher ist es nicht verwunderlich, dass bereits 2004 mehr Transistoren auf der Welt produziert wurden als Reiskörner (Schulenburg, 2004). Klassische Transistoren basieren auf dotiertem Silizium. Dieses ist starr, nicht transparent und trotz des Eintretens des Moore’schen Gesetztes (Moore, 1998) immer noch aufwändig in der Herstellung. In Zeiten des Internets der Dinge und dem aufgekommenen Interesse an flexibler Elektronik, bedarf es einer leichten und gut integrierbaren Alternative, die sich vor allem auch zum Einsatz in Einwegprodukten eignet (Grau, 2016). Bereits vor 30 Jahren wurde von Tsumura (1986) der erste Transistor dokumentiert, der auf einem organischen Halbleiter beruht und somit das Potential zur Erfüllung genannter Eigenschaften hatte. Der Weg zur flexiblen Elektronik war geebnet. Aufgrund der schwachen Performance (Mobilität < 10-3 cm²/Vs) blieb die organische Elektronik jedoch für fast zwei Jahrzehnte Forschungsgegenstand weniger Gruppen, die sich hauptsächlich mit der Verbesserung der elektronischen Eigenschaften beschäftigten (Horowitz, 2009; Sirringhaus, 2014). Aktuell können Mobilitäten größer 1-10 cm²/Vs erreicht werden. Diese übersteigen sogar die des amorphen Siliziums (Sirringhaus, 2014). Heute lassen sich mit organischen Transistoren kleinere Bauteile wie beispielsweise RFID-Tags oder einfache Sensoren zur Überwachung von Liefer- und Kühlketten realisieren (Grau, 2016) sowie vollständige Mikroprozessoren (Sirringhaus, 2014). Ein entscheidender Punkt zum Eintritt in den Markt ist neben der materialbedingten elektrischen Performance eine kostengünstige Herstellungsweise. Hier hielten die Drucktechnologien Einzug in das Gebiet der flexiblen Elektronik (Perelaer, 2010; Fukuda, 2016). Drucktechnologien stehen für etablierte Hochdurchsatzverfahren, die gegebene Muster exakt reproduzieren können. In klassischen Druckverfahren wird Farbe meist in Form einer flüssigen Tinte oder Paste übertragen. Organische funktionelle Materialien, d. h. Leiter, Halbleiter und Isolatoren, lassen sich durch die Herstellung von Lösungen oder Dispersionen in die flüssige Phase überführen, und können somit mittels Drucktechnologien prozessiert werden (Fukuda, 2016; Sirringhaus, 2005). Die Drucktechnologie, als additives Herstellungsverfahren, überzeugt durch die Einfachheit der Prozesse gegenüber den üblicherweise in der Mikroelektronik eingesetzten Verfahren, die meist subtraktiver Natur sind und auf aufwändigen Ätz- und Vakuumtechnologien beruhen (Grau, 2016). Einher mit der Prozessierung aus flüssiger Phase gehen auch neue Einflussparameter auf das funktionale Bauteil. Inhomogenitäten in der Oberfläche und der Morphologie der Schichten können in 16 1. Einleitung und Zielsetzung flüssigprozessierten Schichten in viel höherem Maß als in Aufdampfverfahren, wie sie beispielsweise für organische Leuchtdioden (engl. organic light emitting diodes, kurz OLEDs) Einsatz finden (Höfle, 2014), entstehen. Ungeklärt ist jedoch noch, inwiefern sich die Einflüsse aus dem Druckprozess auf die Funktionalität der Transistoren auswirken und mit welchem Messverfahren diese sich erfassen lassen. In der Druckindustrie erfolgt die Beurteilung einer gedruckten Schicht anhand ihrer optischen Güte. Es stellt sich die Frage ob eine Beurteilung der optischen Güte einer funktionalen Schicht zur Beurteilung der elektrischen Performance ausreicht. In lichtemittierenden Schichten, wie sie in OLEDs gegeben sind, wirken sich Inhomogenitäten direkt auf die Homogenität der leuchtenden Fläche aus (Raupp, 2017). In organischen Transistoren existiert kein solcher optischer Output. Sie können ausschließlich anhand elektrischer Messungen charakterisiert werden. Im Allgemeinen erfolgt dies anhand von Kennlinien und einer Reihe von aus diesen extrahierten Kennwerten wie beispielsweise die Mobilität oder die Schwellspannung (Gomes, 2016). Das Ziel dieser Arbeit teilt sich in zwei Aspekte: Erstens soll der Einfluss von Druckprozessparametern auf die elektrische Performance organischer Feldeffekttransistoren (engl. organic field-effect transistor, kurz OFETs) untersucht werden. Die Beantwortung der Frage, ob sich die üblicherweise eingesetzten Methoden der optischen Charakterisierung einer Schicht sowie der Kennlinienanalyse der Transistoren, ausreichen um den Herstellungsprozess hinsichtlich der Transistorperformance optimieren zu können, ergibt den zweiten Aspekt in dieser Arbeit. In diesem Zusammenhang soll ein alternatives Verfahren daraufhin geprüft werden, ob es zur Feststellung der Einflüsse aus dem Druckprozess geeignet ist, das elektronische Time-Of-Flight-Verfahren. Dass dieses Verfahren Unterschiede zwischen verschiedenen Herstellungsverfahren darstellen kann, ist bereits gezeigt worden (Ganz, 2013b; Pankalla, 2014; Pankalla, 2013b). Die Nutzung des elektronischen Time-Of-Flight-Verfahrens zur Charakterisierung organischer Transistoren ist bislang nur anhand von aus der Gasphase abgeschiedenen oder im Spin- Coating erzeugten Halbleitern in einer bottom-gate Struktur bekannt. Die Anwendung an bottom- contact top-gate Transistoren, deren Halbleiter und Dielektrika gedruckt sind, ist nach aktuellem Wissensstand nur in eigenen Veröffentlichungen bzw. Beteiligungen an diesen dokumentiert. Ebenfalls wird eine neuartige Auswertemethodik vorgestellt: Die im elektronischen Time-Of-Flight-Verfahren erzeugte transiente Antwort des Transistors auf einen Rechteckpuls wird anhand einer von Sauer (2015) entwickelten Gleichung in eine Geschwindigkeitsverteilung der durch den Puls bewegten Ladungsträger im Kanal transformiert. Zur quantitativen Beschreibung dieser Verteilung werden Kennwerte definiert, die sowohl Form als auch Lage der Verteilung umfassen. Die Prüfung der Abhängigkeit dieser Kennwerte von bestimmten Prozessparametern bildet die Bewertungsgrundlage der Untersuchungen. Bezüglich der 1. Einleitung und Zielsetzung 17 Eignung zur Detektion von Einflüssen aus dem Druckprozess werden also die üblicherweise verwendete Analyse von Transistorkennlinien zur Ermittlung des statischen Verhaltens, die optische Beurteilung anhand von Mikroskopaufnahmen und das elektronische Time-Of-Flight-Verfahren zur Ermittlung des dynamischen Verhaltens untersucht. Im Anschluss an diese Einleitung ist die Arbeit wie folgt aufgebaut: In Kapitel 2 werden die Grundlagen organischer Feldeffekttransistoren sowie der Beschichtungsverfahren Tiefdruck, Flexodruck und Spin-Coating vorgestellt. Erstere beginnen mit der Beschreibung organischer Halbleiter an sich und gehen über den Aufbau und die Funktionsweise dieser Transistoren in eine Darstellung des Ladungstransports in organischen Materialien über. Dies beinhaltet auch die Beschreibung der üblicherweise zur Charakterisierung genutzten Kennlinien. Die Erläuterung der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Druck- und Beschichtungsverfahren leitet über zu einer abschließenden Zusammenfassung der charakteristischen Eigenschaften von gedruckten bottom-contact top-gate OFETs. Zur Analyse dieser charakteristischen Eigenschaften wird das elektronische Time-Of-Flight-Verfahren eingesetzt. Die Vorstellung dieses, in Kapitel 3, teilt sich in zwei Abschnitte: Zunächst werden die Theorie hinter dem Verfahren und der Stand der Technik durch Vorstellung von publizierten Messaufbauten und Ergebnissen zusammengefasst. Im Anschluss erfolgt eine Beschreibung der praktischen Umsetzung des Verfahrens, d.h. des in dieser Arbeit verwendeten Messaufbaus sowie der zugehörigen Auswertemethodik. Letztere wird in drei Stufen mittels MATLAB® umgesetzt. Im folgenden Kapitel 4 erfolgt die Vorstellung der in dieser Arbeit verwendeten Materialien sowie die Versuchsbeschreibung zur Herstellung der gedruckten organischen Feldeffekttransistoren. Neben der Versuchsvorschrift für den Referenzprozess Spin-Coating liegt hier der Fokus auf der Vorstellung der sogenannten Basisverfahren. Die Basisverfahren enthalten die Beschreibung der – je nach Material und Druckmaschine – üblicherweise zur Herstellung verwendeten Versuchsparameter. Von diesen Basisverfahren gehen alle Parametervariationen in dieser Arbeit aus. Des Weiteren werden die Messvorschriften sowie verwendeten Geräte der optischen, rheologischen und oberflächenspezifischen Analysen aufgeführt. In Kapitel 5 erfolgt die Untersuchung des dynamischen Verhaltens gedruckter organischer Feldeffekttransistoren durch das elektronische Time-Of-Flight-Verfahren. Im ersten Abschnitt werden die Einflüsse der Messparameter dieses Verfahrens, sowie auf dem Druckprozess basierende Prozessschwankungen vorgestellt und diskutiert. Der zweite Abschnitt ist untergliedert in die 18 1. Einleitung und Zielsetzung Untersuchung des Einflusses der Schichtdicke des Halbleiters, des Druckprozesses an sich sowie der dielektrischen Schicht. Einleitend wird für jeden dieser Einflüsse eine Hypothese aufgestellt, die anschließend anhand der Ergebnisse aus dem statischen Kennlinienverhalten und der dynamischen elektronischen Time-Of-Flight-Messungen diskutiert wird. So wird in Hypothese 1 geprüft ob die Performance organischer Feldeffekttransistoren ausschließlich von der Schichtdicke des Halbleiters und nicht vom Herstellungsprozess abhängt. Die Hypothese 2 befasst sich mit der Fragestellung, ob optische und statische Charakterisierungsmethoden ausreichen um einen Druckprozess bezüglich der Transistorperformance einzustellen. Die Eignung des Flexodrucks für die Herstellung organischer Transistoren ist Inhalt von Hypothese 3. In Hypothese 4 wird der Einfluss der Schichtdicke der dielektrischen Schicht im Transistor behandelt. Abschließend erfolgt jeweils eine Beurteilung der Hypothesen. In dieser Arbeit werden insgesamt 100 Substrate mit je 27 bottom-contact top-gate Transistoren untersucht, die auf den Halbleitern Poly-(Indenofluoren-8-triarylamin) (kurz PIF8-TAA) und lisicon® SP400 sowie dem Dielektrikum lisicon® D320 beruhen. Die Arbeiten zu diesen Transistoren allgemein und zu den elektronischen Time-Of-Flight-Messungen im speziellen wurden im Rahmen des Spitzenclusterprojekts POLYTOS (Förderkennzeichen: 13N12088) gemeinsam mit Sebastian Pankalla (Pankalla, 2014) begonnen und im Rahmen des BMBF Verbundprojekts POESIE (Förderkennzeichen: 13N13693) fortgesetzt. Das Substrat, die Transistordimensionen und -architektur, sowie die Materialauswahl – mit Ausnahme von lisicon® SP400 – waren im Projekt vorgegeben. 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 19 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren In diesem Kapitel werden zunächst die Grundlagen organischer Feldeffekttransistoren erläutert. Diese umfassen organische Halbleiter an sich, den Aufbau und die Funktionsweise der organischen Transistoren sowie die Mechanismen des Ladungstransports in ihnen. Im Anschluss daran erfolgt eine Beschreibung der in dieser Arbeit verwendeten Druck- und Beschichtungsverfahren. Abgeschlossen wird das Kapitel durch die Erläuterung der Besonderheiten, die durch die Herstellung aus flüssiger Phase bzw. durch Druckprozesse im Speziellen entstehen (Gedruckte bottom-contact top-gate OFETs). 2.1 Organische Feldeffekttransistoren Transistoren sind aufgebaut aus einem Halbleiter, einem Dielektrikum und dreierlei Elektroden. Organische Transistoren sind definiert als Transistoren, in denen mindestens die Halbleiterschicht aus organischen Materialien besteht (Clemens, 2003). Der erste ihrer Art konnte 1986 von Tsumura et al. (1986) vorgestellt werden. Er enthielt Polythiophen als Halbleiter und konnte eine Mobilität von 10-5 cm²/Vs aufweisen. Bis heute wurden nicht nur zahlreiche neue Halbleitermaterialien dokumentiert, sondern auch organische Dielektrika und Leiter. Organische Transistoren werden den Dünnschichttransistoren (engl. thin film transistor, kurz TFT) zugeordnet, welche eine Unterart der Feldeffekttransistoren bilden. Geläufig sind die englischen Begriffe organic thin film transistor oder organic field-effect transistor, bzw. deren Akronyme OTFT und OFET. Die Funktionalität von Feldeffekttransistoren beruht auf einem äußeren elektrischen Feld, welches die Leitung von Ladungsträgern im sogenannten Transistorkanal reguliert. Dünnschichttransistoren wiederum charakterisieren sich dadurch, dass sich dieser leitende Kanal durch eine Akkumulationsschicht an Stelle von Inversion, wie im bekannten Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor (engl. metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, kurz MOSFET), ausbildet. (Gomes, 2016) Die Vorteile organischer Feldeffekttransistoren gegenüber klassischer Silizium-basierter MOSFETs sind zum einen ihre mechanische Flexibilität, da sie auf Foliensubstraten hergestellt werden können, und zum anderen die Möglichkeit zur kostengünstigen Massenproduktion durch additive Herstellungsverfahren. Wahrscheinliche Einsatzgebiete sind von daher niedrigpreisige Einwegprodukte wie RFID-Tags, Sensoren, z.B. auf Lebensmittelverpackungen, oder flexible Displays (Grau, 2016; Dost, 2007; Sirringhaus, 2005), wobei gerade bei Displays die Realisierbarkeit einer zu der klassischen Halbleiterindustrie vergleichbare Performance unter gleichzeitiger Haltbarkeit noch in der Diskussion steht (Sirringhaus, 2014). 20 2.1 Organische Feldeffekttransistoren Dieses Kapitel befasst sich zunächst mit dem Aufbau und der Funktionsweise der organischen Feldeffekttransistoren. Hierfür werden Halbleiter im Allgemeinen und schließlich die Besonderheiten der organischen Halbleiter vorgestellt. Nachfolgend werden sowohl die möglichen OFET-Architekturen als auch die Funktionsweise eines OFETs beschrieben. Eine Erläuterung des Ladungstransports in organischen Halbleitern wird im Anschluss gegeben. Diese unterteilt sich in die Beschreibung des bandähnlichen und des Hopping-Transports. 2.1.1 Aufbau und Funktionsweise Wie einleitend erwähnt, wird ein OFET stets aus einem Halbleiter, einem Dielektrikum und einem Satz Elektroden aufgebaut. Der Halbleiter bildet hier den wohl wichtigsten Part. Um die Besonderheiten organischer Halbleiter vorstellen zu können, werden in diesem Zuge zunächst Halbleiter an sich beschrieben. Die Architektur des Transistors, d.h. die Anordnung der Komponenten zueinander, sowie die Funktionsweise im OFET werden nachfolgend vorgestellt. 2.1.1.1 Organische Halbleiter Organische Halbleiter (engl. organic semiconductors, kurz OSC) sind die aktiven Materialien der drei Hauptbauteile der gedruckten organischen Elektronik: Organischer Feldeffekttransistoren, organischer Licht Emittierender Dioden und organischer Photovoltaik (engl. organic photovoltaic, kurz OPV). Trotz ihrer Entdeckung in den späten 1940er Jahren, kam ihr Durchbruch erst 40 Jahre später mit der Herstellung der ersten Bauteile, wie der des OFETs 1986 durch Tsumura (Pankalla, 2014). Organische Halbleiter sind ebenso wie anorganische Halbleiter definiert als Material, das bei 0 K ein Isolator ist, bei Raumtemperatur aber eine elektrische Leitfähigkeit aufweist (Horowitz, 2009). Doch wie können Festkörper überhaupt elektrische Leitfähigkeit aufweisen? Dies lässt sich leicht am Beispiel der Alkalimetalle erklären, da sie nur ein Valenzelektron aufweisen. Wird näherungsweise von festen Bindungen im Festkörper ausgegangen, so bilden die Valenzelektronen durch Kombination ihrer Atomorbitale (kurz AOs) Molekülorbitale (kurz MOs) aus, die sich über den Atomverbund erstrecken. Die Beschreibung von Molekülorbitalen entstammt der gleichnamigen Molekülorbitaltheorie (kurz MO-Theorie) von Mulliken und Hund aus dem Jahre 1928. Diese ist eine quantenphysikalische Theorie, die ein auf den wellenmechanischen Eigenschaften der Elektronen beruhendes Modell der chemischen Bindung beschreibt. Sie besagt, dass zur Erreichung des Elektronenoktetts der Bereich der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Valenzelektronen von einem Atomkeren auf mehrere Kerne der 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 21 Bindung erweitert wird. Gehen zwei Atome eine Bindung ein, so müssen die Wellenfunktionen ihrer Valenzelektronen miteinander kombiniert werden, um eine gemeinsame Funktion für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen zu bilden. Bei dieser Linearkombination (engl. linear combination of atomic orbitals, kurz LCAO) der Wellenfunktionen kommt es bei additiver Kombination zur Bildung des bindenden Orbitals (aus zwei s-AOs entsteht ein sogenanntes σ-MO) und bei subtraktiver Kombination zur Bildung des sogenannten antibindenden Orbitals (ein sogenanntes σ*-MO). Dies ist vergleichbar mit der aus der Optik bekannten konstruktiven und destruktiven Interferenz elektromagnetischer Wellen. Als Beispiel ist das MO-Diagramm des Moleküls Ethen in Abbildung 2.1 dargestellt. Je eines der drei sp2-Orbital jedes Kohlenstoffatoms bilden ein σ- und ein σ*-Orbital. Die Bildung der π-Orbitale ist zu diesem Zeitpunkt noch nicht von Interesse und wird im späteren Verlauf dieses Kapitels erläutert. Abbildung 2.1: Molekülorbitaldiagramm von Ethen, dessen Strukturformel in der oberen rechten Ecke dargestellt ist. Nachgezeichnet nach Bao und Locklin (2007) sowie um die Zuordnung der C-H-Bindung und die Molekülstruktur ergänzt. Im Beispiel der Alkalimetalle kombiniert in einem Verbund von N Atomen das Valenzelektron eines jeden Atoms, das als alleiniges Valenzelektron ein s-Orbital besetzt, mit den s-Orbitalen der N-1 Nachbaratome im Festkörper. Durch LCAO entstehen aus N Atomorbitalen aufgrund der Konservierung N Molekülorbitale; die Hälfte davon bindend, die andere antibindend. Für sehr große N, wie es in einem Festkörper gegeben ist, wird der Abstand zwischen den benachbarten Energieniveaus sehr klein. Es entsteht ein Band an Energien. Die MOs dieses Bandes gilt es nun mit den N vorhandenen Elektronen zu besetzen. Wird das System bei 0 K betrachtet, so werden zunächst die energetisch niedrigsten MOs 22 2.1 Organische Feldeffekttransistoren besetzt. Nach den Regeln von Hund und Pauli besetzen die Elektronen die tiefsten N/2 Orbitale, da je zwei Elektronen unterschiedlichen Spins ein Orbital besetzen. Dabei kristallisieren sich zwei Orbitale heraus, die fortan von großem Interesse sind: das höchste besetzte Orbital (engl. highest occupied molecular orbital, kurz HOMO) und das niedrigste unbesetzte Orbital (engl. lowest unoccupied molecular orbital, kurz LUMO). Das HOMO wird in einem System bei 0 K auch Fermi-Niveau Ef genannt. Im Fall der hier betrachteten Alkalimetalle grenzt das HOMO direkt an das LUMO an. Für die Anregung der Elektronen aus dem HOMO ist somit quasi keine Energie nötig. Die elektrische Leitfähigkeit ist dadurch ermöglicht. Erhöht man nun die Temperatur, werden Elektronen aufgrund der Atombewegung angeregt. Der Ladungstransport kann mit Hilfe des Drude Modells beschrieben werden. Dieses besagt, dass Ladungsträger sich unter Einfluss eines elektrischen Feldes frei im Band bewegen können. Stöße durch Gitterschwingungen (Phononen) oder Verunreinigungen begrenzen jedoch die Beweglichkeit der Ladungsträger. Diese nimmt aufgrund der Zunahme dieser Stöße mit steigender Temperatur ab. Bei Betrachtung von Atomen, die zwei anstelle von nur einem Valenzelektron besitzen, würden bei 0 K alle Molekülorbitale besetzt. Das Fermi-Niveau EF bildet nun die obere Grenze des Bandes. Bis zum nächsten Band, dem der p-Atomorbitale, ist eine energetische Lücke vorhanden, die sogenannte Bandlücke. Man nennt die beiden Bänder nun Valenzband (energetisch niedriger) und Leitungsband (energetisch höher). Die Besetzung oder auch Population P der Orbitale mit Energie E kann beschrieben werden durch eine sogenannte Fermi-Dirac-Verteilung, siehe Gleichung 2.1. Sie ergibt sich aus einer Boltzmann-Verteilung unter der Berücksichtigung des Pauli Prinzips. 1exp 1 +      ⋅ − = Tk EE P B F Gleichung 2.1 mit der Fermienergie EF, der Boltzmannkonstante kB und der Temperatur T. Mit zunehmender Temperatur ragt der Randbereich der Verteilung immer mehr in das nächsthöhere Band hinein. Die Elektronen können nun das Leitungsband besetzen und sind dort frei beweglich. Dabei lassen sie Lücken im Valenzband zurück, sogenannte Löcher, welche formal eine positive Ladung tragen. Auch diese sind frei im Valenzband beweglich. Ladungen können somit transportiert werden, die elektrische Leitfähigkeit ist gegeben. In Bezug auf die anfängliche Definition des Halbleiters, wird deutlich, dass letzteres Beispiel einen Halbleiter darstellt. Bei einem Isolator hingegen ist die Bandlücke so groß, dass sie durch thermische Anregung nicht überwunden werden kann. Die zu Beginn dieses Abschnitts vorgestellte Definition von Halbleitern entspricht der Definition von intrinsischen Halbleitern. Im Gegensatz dazu 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 23 stehen extrinsische Halbleiter, deren Leitfähigkeit durch Dotierung entsteht. Aufgrund von Dotierung, d.h. durch das Einbringen von Fremdatomen in den Verband, entstehen lokalisierte energetische Zustände in der Nähe des Leitungsbands, auch n-Dotierung genannt, bzw. in der Nähe des Valenzbandes, auch p-Dotierung genannt. Die benötigte Anregungsenergie eines Elektrons aus dem Valenzband heraus oder in das Leitungsband hinein wird somit auf ein Niveau gesenkt, das durch thermische Aktivierung erreicht werden kann. (Atkins, 2006; Bruice, 2007; Riedel, 2004; Horowitz, 2007; Horowitz, 2009) Organische Halbleiter sind keine homoatomaren Verbindungen, wie im obigen Abschnitt beschrieben, sondern kohlenwasserstoffbasierte Polymere oder sogenannte kleine Moleküle, die intermolekular durch schwache van-der-Waals Kräfte verbunden sind (Sirringhaus, 2014). Per Definition ist ein Polymer ein Makromolekül mit hoher relativer Molekularmasse, das sich aus sich wiederholenden Molekülen niedriger relativer Molekularmasse, den sogenannten Monomeren, zusammensetzt. Eine hohe relative Molekularmasse definiert sich über die Tatsache, dass sich die wesentlichen Eigenschaften des Moleküls nicht durch Hinzufügen oder Wegnehmen weniger Monomere ändert (IUPAC, 2014). Die verwendeten Monomere enthalten häufig Aromaten oder Heteroaromaten, d.h. Aromaten, die auch andere Elemente als Kohlenstoff enthalten. Das wohl bekannteste Beispiel ist ein schwefelenthaltender Fünfring, das Thiophen, und das auf ihm beruhende Polymer Poly-(3- hexylthiophen) (kurz P3HT). Das leitende Gerüst der organischen Halbleiter wird jedoch hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen aufgebaut. Das Besondere an diesen Verbindungen ist die Doppelbindung. Die Kohlenstoffatome liegen sp2-hybridisiert vor, d.h. sie besitzen drei in einer Ebene liegende sp2-Orbitale im Winkel von 120° sowie ein senkrecht dazu stehendes pz-Orbital. Kommt es zur Bindung, so überlappen zunächst zwei sp2-Orbitale in der Ebene der Kernverbindungsachse und bilden eine σ- Bindung aus, bei der sich die Elektronendichte rotationssymmetrisch um diese Achse verteilt. Die auf der Ebene stehenden p-Orbitale überlappen ebenfalls und bilden eine π-Bindung aus, bei welcher die Elektronendichteverteilung nicht mehr rotationssymmetrisch verteilt ist, sondern oberhalb und unterhalb der Kernverbindungsachse liegt. π-Bindungen sind weniger stark als σ-Bindungen, d.h. der Energiegewinn der durch Besetzung des π-MOs entsteht, ist geringer als der für das σ-MO, siehe Abbildung 2.1. Um maximale Überlappung der p-Orbitale erreichen zu können, müssen diese exakt parallel zueinanderstehen. Die Elektronen der p-Orbitale können sich nun frei im sich über zwei Atomkerne erstreckenden π-Orbital bewegen. Durch die Verwendung konjugierter Bindungen, d.h. die alternierende Aneinanderreihungung von Einfach- und Doppelbindungen, kann eine Delokalisierung der Elektronen über das gesamte Rückgrat entstehen. Ladungen können somit entlang eines Moleküls transportiert werden. Jedoch verläuft dieser Transport nicht analog zum Transport im Leitungs- oder Valenzband, da keine Bänder in vergleichbarer Güte in organischen Halbleitern erzeugt werden können. 24 2.1 Organische Feldeffekttransistoren Eine ausführliche Darstellung des Ladungstransports ist in Abschnitt 2.1.2 gegeben. (Basu, 2007; Bruice, 2007; Riedel, 2004; Andersson, 2016; Pankalla, 2014; Leo, 2017) Für die Besetzung der im Halbleiter entstehenden Molekülorbitale gibt es verschiedene Möglichkeiten (Köhler, 2015). Sind nur die niedrigsten Orbitale jeweils doppelt besetzt, so spricht man vom Grundzustand. Wird ein Elektron in ein höheres Orbital angehoben, weicht der Zustand vom Grundzustand ab. Man nennt ihn angeregten Zustand. Verschiedene Besetzungsmuster, aus denen gleiche Bindungsenergien resultieren, werden als Zustände zusammengefasst. Ein bekanntes Beispiel sind der Singulett und der Triplettzustand. Für den Triplettzustand gibt es mehrere Möglichkeiten der Orbitalbesetzung. Diese werden jedoch in einem Zustand zusammengefasst. Die in einem Halbleiter entstehenden energetischen Zustände unterliegen einer bestimmten Verteilung. Man spricht von der Verteilung der Zustände (engl. density of states, kurz DOS). Laut vorherrschender Meinung verläuft die Verteilung in anorganischen Halbleitern exponentiell, während in organischen Halbleitern eine Gauss- Verteilung angenommen wird (Oelerich, 2015). Grenzen dieser Verteilung konnten jedoch bereits aufgezeigt werden und es existieren erweiterte Modelle, die die Verteilung beispielsweise durch eine Mischung aus exponentiellem und Gauss-Verhalten beschreiben (Shi, 2016). Es ist hier anzumerken, dass die DOS oder Zustände im Allgemeinen nicht äquivalent mit dem HOMO oder dem LUMO darstellbar sind, da es sich bei letzteren um Orbitale und nicht um Zustände handelt (Köhler, 2015). Organische Halbleiter werden nach dem Ladungsträgertyp kategorisiert, der primär durch sie transportiert wird. Analog zu den anorganischen Halbleitern werden Elektronenleiter n-Typ oder n- Leiter genannt und Lochleiter p-Typ oder p-Leiter. Aber im Gegensatz zu anorganischen Materialien sind organische Halbleiter intrinsische Halbleiter (Klauk, 2009). Der Ladungstransport beruht daher nicht auf dem Dotanten, wie im Silizium, sondern auf der Lage des HOMOs und des LUMOs in Bezug auf das Fermi-Niveau EF des verwendeten Metallkontakts und auf der angelegten Spannung. Die Bezeichnung p- und n-Typ Halbleiter ist somit keine absolute Bezeichnung. Liegt das HOMO näher am Ferminiveau so können Löcher leichter injiziert werden als Elektronen. Es handelt sich somit um eine p-Leitung. Liegt das LUMO näher am Fermi-Niveau, handelt es sich um einen n-Leiter (Horowitz, 2009). Sehr bekannte und mittlerweile genau untersuchte Beispiele für organische p-Halbleiter sind die polymeren Halbleiter P3HT und Poly(triarylamin)) (kurz PTAA) sowie das p-leitende kleine Molekül Pentacen. Ob Elektronen oder Löcher die Majoritätsladungsträger bilden, hängt, wie bereits erwähnt, von der Lage der Energieniveaus ab und kann somit gesteuert werden. Im Falle der n-Halbleiter kann beispielsweise durch stark elektronenziehende Gruppen (engl. electron withdrawing group, kurz EWG) eine Verschiebung erreicht werden (Facchetti, 2007). Lochleitende Halbleiter kommen häufiger vor als elektronenleitende, 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 25 da letztere zum einen häufig instabil gegenüber äußeren Einflüssen wie Sauerstoff und Luftfeuchte sind (Horowitz, 2009) und es zum anderen kaum passende Elektrodenmaterialien mit der entsprechend hohen Austrittsarbeit gibt (Sirringhaus, 2007). Des Weiteren sind n-Polaronen anfälliger für Fallenzustände1 (Gershenson, 2006). Ein Polaron ist ein Quasiteilchen, das aus einem Elektron oder Loch und seiner durch es polarisierten Umgebung besteht (Basu, 2007). Die Polarisierung entsteht durch die Verzerrung des den Ladungsträger umgebenden Gitters. Unter den rar vorkommenden n- Halbleitern bilden die Oligothiophene eine bekannte Gruppe. Organische Halbleiter werden außerdem nach ihrer Materialklasse bzw. nach ihrem Molekulargewicht klassifiziert. Somit ergibt sich für Polymere ein Molekulargewicht > 10.000 g/Mol (Lechner, 2014) und für kleine Moleküle (engl. small molecules) ein Gewicht von «10.000 g/Mol (Bornemann, 2013). Eine weitere Klassifizierung erfolgt auf Basis der ihrer Filmbildungseigenschaften, d.h. es wird zwischen amorphen und (teil-)kristallinen Halbleiterschichten unterschieden. Bei den oben genannten Beispielen bildet z.B. PTAA amorphe Schichten, P3HT ist meist teil- bis mikrokristallin und das kleine Molekül Pentacen ist im Allgemeinen mikrokristallin (Sirringhaus, 2005). 2.1.1.2 OFET- Architektur Wie einleitend erwähnt, basieren OFETs auf vier Komponenten. Diese sind die Elektroden - Source (dt. Quelle) und Drain (dt. Senke oder Abfluss) sowie Gate (dt. Tor), der Halbleiter, das Dielektrikum und das Substrat, welches die übrigen Komponenten trägt. Die Source- und Drain-Elektroden stehen im direkten Kontakt mit dem Halbleiter, während die Gate-Elektrode durch das Dielektrikum vom Halbleiter separiert ist. Durch die verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten entstehen sogenannte Architekturen, deren Benennung einfachheitsweise auf der Reihenfolge des Schichtaufbaus beruht, siehe Abbildung 2.2. Ist die Gate-Elektrode direkt auf dem Substrat aufgebracht, spricht man von einer bottom-gate Architektur. Im Gegensatz dazu steht die top-gate Architektur, bei der die Gate-Elektrode als letzte Schicht auf den Schichtstapel prozessiert wird. Die Source- und Drain-Elektroden, auch Kontakte (engl. contact) genannt, können entweder unter dem Halbleiter (bottom-contact) oder auf den Halbleiter (top-contact) aufgebracht werden. Aus der Anordnung der Elektroden im Schichtstapel ergibt sich die Gesamtbezeichnung der Architektur, wie bottom-contact top-gate. Alternativ existiert eine zweite Art der Benennung. Diese orientiert sich an der Anordnung der Kontakte zum Transistorkanal, welcher 1 Für die Erläuterung von Fallenzuständen, siehe Abschnitt 2.1.2. 26 2.1 Organische Feldeffekttransistoren sich an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Dielektrikum befindet. Liegen sowohl Source und Drain als auch der Kanal in einer Ebene spricht man von einer coplanaren Architektur, andernfalls von einer gestaffelten (engl. staggered) Architektur. (Gomes, 2016) Abbildung 2.2: OFET-Architekturen. Nachgezeichnet nach Gomes (2016). Der Abstand zwischen der Source- und der Drain-Elektrode wird als Kanallänge L bezeichnet, die Länge der Elektroden als Kanalweite W. Ein wichtiger Parameter zur Beschreibung von Transistoren ist das Verhältnis der beiden zueinander, das sogenannte W-zu-L-Verhältnis (Okamura, 2009). 2.1.1.3 Funktionsweise eines OFETs Prinzipiell beruht die Funktion eines OFETs auf der Funktionsweise eines Dünnschichttransistors. Zwischen den drei Elektroden werden verschiedene Spannungen angelegt: die Gate-Source-Spannung Vgs zur Regulation der Ladungsdichte im Halbleiter und somit der Leitfähigkeit desselben sowie die Drain- Source-Spannung Vds, die der Ladungsträgerinjektion und des Transports dient. Durch Anlegen besagter Spannung zwischen Source und Gate, werden Ladungen an der Grenzschicht zum Dielektrikum akkumuliert. Die angereicherten Ladungsträger bilden unter der zwischen Source und Drain entstehenden lateralen Potentialdifferenz den sogenannten Kanal aus. In Abbildung 2.2 ist ersichtlich, dass der Halbleiter und die Gate-Elektrode das Dielektrikum derart umschließen, dass der Kanal eine Gegenelektrode zu Gate bildet und ein Kondensator entsteht. Um diesen zu laden muss ein spezifischer Spannungsschwellenwert, die sogenannte Schwellspannung Vt (engl. threshold voltage), überschritten werden. Die Schwellspannung Vt wird den Fallenzuständen (engl. trap states, auch dt. Trap-Zustände), siehe Abschnitt 2.1.2, zugeschrieben. Diese kommen sowohl im Halbleiter-Bulk an sich als auch an der Grenzfläche zum Dielektrikum vor und müssen gefüllt werden, bevor effektiv ein Strom fließen kann. In einem idealen und von daher fallenfreien OFET betrüge die Schwellspannung 0 Volt. Sie ist somit kein 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 27 intrinsischer Parameter eines OFETs. (Allard, 2008; Braga, 2009; Horowitz, 2009; Gomes, 2016; Pankalla, 2014) Es wird zwischen drei Fällen unterschieden (Braga, 2009): tgsds VVV −< Die Ladungsträger werden an der Grenzfläche akkumuliert und der Drainstrom Ids steigt linear mit Vds (linearer oder Ohm’scher Bereich). tgsds VVV −≈ Nahe der Drain-Elektrode fällt das Potential auf null ab und der Kanal wird abgeschnürt. Der Drainstrom beginnt zu sättigen. tgsds VVV −> Die so geformte Verarmungsregion um Drain wird langsam größer. Der Drainstrom nimmt nicht mehr signifikant mit Erhöhung der Drainspannung zu (Sättigungsbereich). OFETs werden durch ihre Strom-Spannungs-Kennlinien charakterisiert, siehe Abbildung 2.3. Diese sind die Ausgangskennlinie, bei welcher der Drain-Source-Strom als Funktion der Gate-Source-Spannung über die Drain-Source-Spannung geplottet wird, sowie die Transferkennlinie, bei welcher der Drain-Source-Strom als Funktion der Drain-Source-Spannung über die Gate-Source-Spannung geplottet wird. Abbildung 2.3: Transfer- (a) und Ausgangskennlinie (b) eines Transistors mit p-Halbleiter. Der Einschub zeigt die logarithmische Darstellung der -15 V-Transferkennlinie. Der Drain-Source-Strom kann mit Hilfe mit der Kanalweite W, der Kanallänge L, der Kapazität des Gatekondensators Ci (berechnet aus der Schichtdicke des Dielektrikums und seiner Permittivität) und der Ladungsträgermobilität µ durch die folgenden zwei Gleichungen 2.2 und 2.3 beschrieben werden, jeweils geltend für den linearen Bereich und für den Sättigungsbereich (Pankalla, 2014). (a) (b) 28 2.1 Organische Feldeffekttransistoren ds ds tgsilinds VVVVC L WI ⋅      −−⋅⋅= 2, µ für den linearen Bereich, tgsds VVV −< Gleichung 2.2 ( )2, 2 tgsisatds VVC L WI −⋅⋅= µ für den Sättigungsbereich, tgsds VVV −> Gleichung 2.3 Abgesehen von µ und Vt sind alle Variablen bereits durch das Transistorsystem gegeben. Die Mobilität µ definiert sich über die Proportionalitätsbeziehung zwischen der Ladungsträgergeschwindigkeit vLT und dem angelegten elektrischen Feld E nach: →→ ⋅= EvLT µ Gleichung 2.4 Sie bestimmt somit die Geschwindigkeit mit der sich ein Ladungsträger in einem angelegten elektrischen Feld bewegen kann (Basu, 2007). Die Mobilität ist in organischen Halbleitern nicht konstant, sondern hängt von zahlreichen Faktoren, wie den molekularen Größen Packungsdichte, Ordnung, Molekulargewicht und Reinheit, ab, sowie von den äußeren Einflussfaktoren Temperatur, elektrisches Feld und Ladungsdichte (Coropceanu, 2007). Eine Erläuterung dieser Einflüsse folgt in den Abschnitten 2.1.2 und 2.3. Die beiden Unbekannten, Mobilität µ und Schwellspannung Vt, können sowohl aus dem Sättigungsbereich als auch aus dem linearen Bereich ermittelt werden. In einer Methode für Ermittlung aus dem Sättigungsbereich, wird die Quadratwurzel des Sättigungsstroms über die Gate-Spannung aufgetragen. Dies ist eine Umformung von Gleichung 2.3 (Braga, 2009). Die Mobilität erhält man aus der Steigung, die Schwellspannung aus der Verlängerung der Gerade bis zu Ids,sat = 0. Da die Ladungsdichte in Sättigung jedoch nicht einheitlich über den Kanal verteilt ist, liefert diese Methode nur einen gemittelten Wert der verschiedenen auftretenden Mobilitäten. Eine alternative Methode wird in Abschnitt 3.2 beschrieben. Weitere Parameter zur Charakterisierung gedruckter Transistoren sind der Off-Strom, d.h. der Strom, der im ausgeschalteten Zustand ( 0=gsV ) fließt, oft auch das Verhältnis von On- zu Off-Strom (engl. on-off-ratio), der maximale Kanalstrom Ids, der maximale Leckstrom ILeck bei einer gegebenen Spannung, der Kontaktwiderstand Rc (Gomes, 2016) und der Subthreshold-Swing. Letztere beschreibt das Verhalten des Transistors im Subthreshold-Bereich, d. h. für Spannungen unterhalb der Schwellspannung, in welchem der Drain-Strom exponentiell von der Gate-Source-Spannung abhängt. Aus der semilogarithmischen Darstellung erhält man eine Gerade. Die Steigung dieser Gerade ist der Subthreshold-Slope, die Reziproke des Subthreshold-Swings. Letzterer wiederum beschreibt die Potentialänderung am Gate, die eine Änderung des Drain-Stroms um eine Dekade verursacht (Stiftinger, 1994). 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 29 Obwohl sowohl OFETs als auch die Silizium-basierten MOSFETs zur Gruppe der Feldeffekttransistoren gehören, unterscheiden sich beide in drei Dingen (Gomes, 2016): Erstens arbeiten MOSFETs in Inversion, während OFETs stets in Akkumulation betrieben werden. Zweitens sind die organischen Halbleiter in OFETs meist undotiert, während Silizium stets dotiert vorliegt. Drittens besteht ein MOSFET fast vollständig aus Silizium (schwach dotiert, stärker dotiert, oxidiert), während im OFET verschiedene Materialien vorliegen. Letzteres führt zu höheren Defektdichten aufgrund der Schichtmorphologie an der Grenzschicht bzw. zu Anforderungen an die Kompatibilität der Materialien, um eine Übertragung von Ladungsträgern zu ermöglichen (Boer, 2005; Horowitz, 2004). 2.1.2 Ladungstransport in organischen Halbleitern Die Güte der Funktion des Transistors beruht auf der Fähigkeit seiner Komponenten Ladungen transportieren zu können. In Abschnitt 2.1.1.1 wurden die Unterschiede zwischen anorganischen Halbleitern wie Silizium und organischen Halbleitern bereits herausgestellt. Auch der Transport der Ladungen basiert in organischen Halbleitern auf anderen Mechanismen. In einem organischen Halbleiter wird der Ladungstransport bestimmt durch die Übertragung eines Ladungsträgers von einem Grenzorbital eines Donorsegments in das entsprechende Grenzorbital eines Akzeptorsegments. Im Falle von Elektronen handelt es sich bei den Grenzorbitalen um LUMOs, im Falle von Löchern um HOMOs (Köhler, 2015). Die Segmentenergien basieren auf lokalisierten Zuständen und resultieren aus ganzen Molekülen oder einzelnen Abschnitten eines Moleküls, die durch eine Unterbrechung der Konjugation gebildet werden (Coropceanu, 2007). Durch die willkürliche Anordnung dieser konjugierten Abschnitte kommt es zu einer räumlichen Verteilung von lokalisierten Zuständen (engl. lokalised state oder site). Diese besitzen ein bestimmtes Volumen, in dem sich die Wellenfunktion eines Ladungsträgers ausbreiten kann (Oelerich, 2015; Oelerich, 2012). Allgemein liegen Ladungsträger in organischen Halbleitern in Form von Polaronen vor (Sirringhaus, 2007). In organischen Halbleitern muss unterschieden werden, ob der Transport in kristallinen oder amorphen Schichten stattfindet. Je höher die molekulare Ordnung, desto ähnlicher wird der Transport dem klassischen Bandtransport (Horowitz, 2007, 2004). Kristallinität wird meist bei Halbleitern aus kleinen Molekülen beobachtet, die aufgedampft wurden. Im Gegensatz dazu liegen Polymere oft amorph vor. Die elektronische Struktur in in dieser Art ungeordneten Polymeren entsteht aus dem Zusammenspiel der Delokalisierung der π-Elektronen entlang des Polymerrückgrats, der starken Elektron-Phonon- 30 2.1 Organische Feldeffekttransistoren Kopplung sowie der energetischen und morphologischen Unordnung. Eine ausführlichere Erklärung des Begriffes der „Unordnung“ erfolgt in Abschnitt 2.3.1.1. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist das Vorhandensein von Fallenzuständen. Diese sind definiert als Zustände, die Ladungsträger in lokalisierten Zuständen halten, und somit zeitweise immobilisieren können (Gomes, 2016). Ein in einer Falle gefangener Ladungsträger nimmt somit nicht am Ladungstransport teil. Fallenzustände beeinflussen hierdurch die Performance eines OFETs in negativer Art und Weise. Dies zeigt sich durch Hysterese und vom Ideal abweichende Verläufe in den Kennlinien, Verschiebungen der Schwellspannung und Änderungen im Ladungstransport. Es wird unterschieden zwischen seichten und tiefen Fallenzuständen. Erstere sind definiert als Zustände, bei denen die Energie, die man zur Befreiung eines Ladungsträgers aus ihnen benötigt, in der Größenordnung von kBT (0,025 eV2 bei 298 K) liegt, letztere bei denen die Entleerungsenergie sehr viel größer kBT ist. Die Energie tiefer Fallen beläuft sich zwischen 0,5 und 0,8 eV. Aufgrund dieser hohen Energiebarriere kann das Entleeren von Fallenzuständen in organischen Halbleitern bis zu Tagen dauern. Die Entleerungsdauer ist jedoch sehr viel größer (mehrere Größenordnungen) als die Befüllungsdauer. Dies ist auf den großen Querschnitt des Zustands zurückzuführen. Ladungsträger können ihn leicht erreichen, bleiben in ihm aufgrund der energetischen Tiefe aber lange gefangen. In Siliziumhalbleitern liegen abweichende energetische Zustände vor: Die Fallenzustände sind wesentlich seichter und entleeren sich binnen Sekunden oder Millisekunden. Ein Fallenzustand von 0,1 eV wird in der Siliziumtechnologie als tief bezeichnet, während er in organischen Halbleitern als seicht gilt. (Gomes, 2016; Coropceanu, 2007) Im Folgenden werden nun die Transportmechanismen für geordnete (bandähnlicher Transport) und ungeordnete Halbleiter (Hopping -Transport) vorgestellt. 2.1.2.1 Bandähnlicher Transport Bei Temperaturen nahe des absoluten Nullpunkts können kristalline organische Halbleiter so hoch geordnet vorliegen, dass Bandtransport stattfindet. Dies konnte am Beispiel von Naphthalen gezeigt werden. Es ist jedoch anzumerken, dass die Entwicklung der Herstellungs- und Aufreinigungstechnik eines so reinen Kristalls mehr als ein Jahrzehnt in Anspruch genommen hatte (Köhler, 2015). Liegt der Halbleiter so hochgeordnet vor, schaffen es die bindenden π- und die antibindenden π*-MO einen 2 Berechnet aus den Naturkonstanten gegeben in Atkins und de Paula (2006). 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 31 bandähnlichen Zustand anzunehmen. Bei höheren Temperaturen versagt dieses Modell jedoch. Liegen Fallenzustände vor, lässt sich der Ladungstransport durch das Modell des Multiplen Einfangens und Freilassen (engl. multiple trap and release, kurz MTR) beschreiben. Es wird angenommen, dass sich die Energieniveaus in lokalisierte Zustände und sogenannte „mobile“, bandähnliche Zustände aufteilen, die durch die Mobilitätskante getrennt sind. Es ist anzumerken, dass „mobil“ hier im Sinne von „lässt Ladungsträgerbewegung zu“ und nicht im Sinne von „ist selbst mobil“ zu verstehen ist. Ladungsträger, die von den Metallkontakten injiziert wurden, füllen zunächst die lokalisierten Zustände, die sich in der Nähe der Bänder befinden. Durch thermische Aktvierung gehen sie in die mobilen bandähnlichen Zustände über und tragen dort zur Leitfähigkeit des Kanals bei. Während des Ladungstransports oberhalb der Mobilitätskante kommt es jedoch immer wieder zum Einfangen von Ladungsträgern in den nahegelegenen Fallenzuständen. Diese können die Ladungsträger nur durch die langsame thermische Aktivierung wieder verlassen. Die Übergänge aus den Fallenzuständen in die bandähnlichen Zustände bestimmen somit den Ladungstransport (Oelerich, 2015). Dieses Modell kann zwar sowohl die Gate- Spannungsabhängigkeit als auch die thermische Aktivierung der Mobilität erklären, versagt aber bezüglich der beobachteten Temperaturunabhängigkeit in bestimmten Kristallen, z.B. in Pentacen, und trifft keinerlei Annahme für die Transportmechanismen innerhalb des Bandes. (Horowitz, 2004; Basu, 2007; Coropceanu, 2007; Gershenson, 2006; Vissenberg, 1998) 2.1.2.2 Hopping-Transport In amorphen Polymerhalbleitern findet der Ladungstransport in Form von Hopping (dt. Hüpfen) statt. Hopping ist definiert als thermisch aktiviertes Tunneln zwischen lokalisierten Zuständen (Vissenberg, 1998). Der Tunnelvorgang wird ermöglicht durch die Absorption oder Emission eines Phonons mit der entsprechend der Energiedifferenz der Zuständ benötigten oder freiwerdenden Energie (Oelerich, 2015). Dabei tunnelt stets ein Ladungsträger von einem besetzen Zustand i in einen unbesetzten Zustand j. Die Raten, auch Hopping-Raten rij, für diesen Übergang können mit Hilfe des Modells nach Miller-Abrahams beschrieben werden (Oelerich, 2015):         −+− −⋅      −⋅= Tk d fr B ijijij ij 2 exp 2 exp0 eeee α Gleichung 2.5 mit der „attempt-to-escape“-Frequenz f0, dem Abstand zwischen den beiden lokalisierten Zuständen dij, der Lokalisierungslänge α, den Zustandsenergien ε sowie der thermischen Energie, beschrieben durch 32 2.1 Organische Feldeffekttransistoren die Boltzmannkonstante kB und der Temperatur T. Dieser Ansatz missachtet zwar Polaron-Effekte, ist aber der in der Literatur am häufigsten verwendete. Der Ansatz der Marcus-Theorie, welcher Polaron- Effekte berücksichtigt, sei hier zur Vollständigkeit erwähnt. Für eine tiefere Beschreibung sei an dieser Stelle auf Köhler und Bässler (2015) verwiesen. In ungeordnetem Material liegen die vorhandenen lokalisierten Zustände weder isoenergetisch noch in gleichen Abständen vor. Hieraus entsteht eine Asymmetrie der Hopping-Raten, welche den Ladungstransport verkompliziert. Er kann dadurch als eine willkürliche Wanderung durch zusammenhangsloses Hüpfen zwischen benachbarten Transportzuständen angesehen werden. Durch die vorliegende Asymmetrie ist es auch ersichtlich, dass die Aktivierungsenergien für das Hüpfen in die eine oder in die andere Richtung voneinander abweichen. Neben den Hopping-Raten ri,j ist die Beschreibung der Energieverteilung der lokalisierten Zustände in ungeordneten Materialien ein wichtiger Aspekt des Hopping-Transports. Hier bedient man sich des Gauß’schen Unordnungsmodells, auch bekannt als Bässler Modell. Diesem Modell liegt die Annahme zugrunde, dass sowohl die Energie als auch der Abstand der Segmente, zwischen denen die Ladungsträger hüpfen, gaußverteilt sind. (Köhler, 2015) Einher mit dem Hopping-Transport geht das VRH-Modell (kurz für engl. variable-range hopping), welches die temperaturabhängige Wahl der Hüpfdistanz beschreibt. Dies lässt sich einfach anhand von Gleichung 2.6, der auf dem Miller-Abrahams-Modell basierenden Hopping-Schwierigkeit ui,j erklären (Oelerich, 2015): Tk d u B ijijij ji 2 2 , εεεε α −+− −−= Gleichung 2.6 Die Hopping-Rate wird bestimmt durch diesen Zusammenhang zwischen energetischer (zweiter Summand in Gleichung 2.6) und räumlicher Verteilung (erster Summand in Gleichung 2.6) der lokalisierten Zustände. Die Wahl des Hopping-Pfades hängt somit von der Energie der erreichbaren lokalisierten Zustände, deren Verfügbarkeit sowie der Temperatur ab. Dies bedeutet, dass bei höheren Temperaturen hohe Energiedifferenzen zwischen zwei benachbarten Zuständen überwunden werden können, während bei niedrigen Temperaturen der Ladungsträger eine größere Distanz zurücklegen wird, um einen Übergang niedrigerer Energiedifferenz durchzuführen. Kurz gesagt, besagt das VRH Modell, dass ein Ladungsträger entweder eine kleine Distanz mit einer hohen Aktivierungsenergie oder eine lange Distanz mit geringer Aktivierungsenergie überwinden kann. Vissenberg und Matters (1998) konnten eine arrheniusartige Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit beschreiben. Dies führen sie auf den exponentiellen Verlauf der DOS zurück, da in diesem Fall gezeigt werden konnte, dass das Hopping als Anheben eines Ladungsträgers vom Fermi-Niveau EF 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 33 auf eine spezifische Transportenergie beschrieben werden kann. Des Weiteren konnte mit Hilfe der Perkolationstheorie und der Fermi-Dirac-Verteilung ein Ausdruck für die Leitfähigkeit gebildet werden, der den superlinearen Anstieg eben dieser mit der Ladungsträgerdichte zeigt. Durch das Befüllen der lokalisierten Zustände steigt die mittlere Energie des Systems, wodurch wiederum das Hüpfen in Zustände, die der Transportenergie entsprechen, gefördert wird. Auch die Gate-Spannungsabhängigkeit der Mobilität lässt sich mit Hilfe dieses Modells beschreiben. Sobald eine Gate-Spannung anliegt, werden zunächst die energetisch niedrigeren Zustände im Halbleiter von den an der Grenzschicht akkumulierten Ladungsträgeren befüllt. Kommen nun weitere Ladungen hinzu, besetzen diese sofort die freien höher energetischen Zustände und benötigen dadurch geringere Aktivierungsenergien für das Hopping in einen benachbarten Zustand. Bei hohen Energien stehen im System mehr energetische Zustände zur Verfügung als bei niedrigen. 2.2 Druck- und Beschichtungsverfahren Um die Schichtstapel der gedruckten Transistoren reproduzierbar aufzubauen, werden hoch technologisierte Verfahren benötigt. Neben teuren und aufwändigen Aufdampfverfahren, bestreitet das Prozessieren aus Flüssigphase einen wesentlichen Anteil. Das klassische Verfahren für den letztgenannten Prozess ist der Druck. Drucken ist definiert als (Ganz, 2016): Die Reproduktion von Informationen in Form von Mustern durch Übertragung von Materie auf eine Oberfläche durch mechanische Kraft, hydrodynamischen Druck, elektrische Felder oder Strahlung. Da Drucken als ein Hochdurchsatzverfahren mit hoher Reproduzierbarkeit gilt, ist es naheliegend das Aufbringen der organischen Materialien auf diese Weise vorzunehmen. Des Weiteren überzeugt die Drucktechnologie gegenüber den Beschichtungsverfahren, wie Schlitzgießen, durch seine Fähigkeit unregelmäßige und asymmetrische Muster zu erzeugen. Doch wie wählt man das richtige Druckverfahren für organische Feldeffekttransistoren aus? In diese Wahl spielen fünf wesentliche Aspekte ein: die Kompatibilität des Verfahrens mit der Viskosität und Oberflächenspannung des Fluids, das erreichbare Übertragungsvolumen und somit die erreichbare Schichtdicke, die mögliche Auflösung des Druckbildes, die mögliche Übertragung von Fluid an nicht- druckenden Stellen und die Kompatibilität der Maschinenkomponenten mit den Lösemitteln des Fluids und der Reinigungsmittel. Die in dieser Arbeit verwendeten Verfahren werden im Folgenden kurz vorgestellt. Für eine ausführliche Darstellung der Druckverfahren sei auf Ganz et al. (2016) und Kipphan (2001) verwiesen. 34 2.2 Druck- und Beschichtungsverfahren 2.2.1 Tiefdruck Der Tiefdruck hat ein breites Anwendungsspektrum in der graphischen Industrie. Vor allem gilt er aber als das Verfahren der Wahl, wenn die Frage nach hochaufgelösten Premiumprodukten in hohen Auflagen gestellt wird. Seinen Namen erhält der Tiefdruck aufgrund der Tatsache, dass das Druckbild in die Druckform eingraviert und somit vertieft zur Oberfläche vorliegt. Die Druckwerke klassischer Tiefdruckmaschinen, siehe Abbildung 2.4, bestehen aus einer Farbwanne, in die der Tiefdruckzylinder eintaucht, dem Tiefdruckzylinder an sich und einem Gegendruckzylinder, oder auch Presseur, welcher das Substrat gegen die Druckform presst, siehe für diesen Abschnitt (Kipphan, 2001; GEF, 2003; Ganz, 2016). Der Tiefdruckzylinder stellt in diesem Verfahren die Druckform dar, d. h. er enthält die Information des zu übertragenden Musters, das Drucklayout. Das Drucklayout ist in Form von Näpfchen in die äußere Kupferschicht des Zylinders graviert. Auf diese wird nach der Gravur eine schützende Chromschicht galvanisch aufgebracht. Die Gravur definiert sich in elektromechanisch gravierten Formen über folgende Parameter: die Lineatur (L/cm), den Rasterwinkel bezogen auf die Rotationsachse (°) und den Stichelwinkel (°). Ebenfalls gängige Gravurarten sind die Lasergravur und die Ätzgravur. Des Weiteren von Interesse ist die Flächendeckung. Dieser Begriff stammt aus der graphischen Industrie und besitzt verschiedene Abwandlungen seiner Definition. Eine gängige ist die folgende: Die Flächendeckung gibt ein bestimmtes Verhältnis von Näpfchen zu Steg (überbleibendes Kupfer zwischen zwei Näpfchen) an, das einen definierten Tonwert (angegeben in Prozent) im Druckbild erzeugt. Folgt man dem Fluid auf seinem Weg von der Farbwanne durch das Druckwerk bis auf das Substrat, so durchläuft man sieben Schritte (Ganz, 2016). Vor Beginn des Druckens muss das Fluid bezüglich seiner Viskosität und Oberflächenspannung angepasst werden, man spricht von der Konditionierung (Schritt 0). Zunächst wird das Fluid in die Farbwanne eingefüllt oder in kleineren Maschinen mit einer Pipette aufgebracht und dem System somit zugänglich gemacht; die Farbversorgung hat stattgefunden (Schritt 1). Wenn die Rotation des Zylinders einsetzt, beginnen die Näpfchen sich zu füllen und das Fluid zu transportieren. Eine definierte Menge Fluid steht dem System nun zur Verfügung, das Fluid ist vordosiert (Schritt 2). Die Dosierung (Schritt 3) erfolgt durch Abrakeln des überschüssigen Fluids: Das Ergebnis des Rakelprozesses ist eine sehr genau definierte Menge an Fluid, die sich in den gravierten Näpfchen befindet. Durch mechanischen Kontakt des Substrats mit den befüllten Näpfchen wird das Fluid auf dieses transferiert (Schritt 4). Löst sich die Druckform wieder vom Substrat, so verbleibt ein Teil des Fluids im Näpfchen und ein Teil verbleibt auf dem Substrat. Es wird somit nicht das komplette dosierte Fluid übertragen, es findet Farbspaltung statt. Die entstehende Nassfilmdicke hängt 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 35 auf nicht saugfähigen Substraten von den durch die Druckform definierten Parametern Lineatur, Stichelwinkel und Flächendeckung ab, sowie von den Prozessparametern Druckgeschwindigkeit, Presseurdruck und dem Feststoffgehalt des Fluids. Das transferierte Fluid verweilt im Folgenden jedoch nicht in Ruhe. Relaxation findet statt (Schritt 5). Eine Vielzahl an hydrodynamischen Prozessen, wie der Ausgleich von Konzentrationsgradienten aufgrund von Verdunstung an den Rändern, findet in ihm statt und ändert seine Form. Im besten Fall verlaufen die abgesetzten Fluidtropfen zu einer homogenen Schicht. Der letzte Schritt (6) endet mit der schon während Schritt 5 beginnenden Trocknung. Das Lösemittel wird hierbei, meist unter Zusatz von thermischer Energie oder elektromagnetischer Strahlung, ausgetrieben. Im Falle von gelösten Stoffen, wie halbleitenden kleinen Molekülen, beginnt die Filmbildung hier durch Ausfällen aus Lösung, siehe auch Abschnitt 2.3.1.2. Im Fall von metallischen Dispersionen müssen im letzten Schritt oft organische Stabilisatoren entfernt werden, um einen direkten Kontakt der Metallpartikel untereinander erreichen können. Man spricht vom sogenannten Curing. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können Metallpartikel zusätzlich gesintert werden (Ranfeld, 2015; Perelaer, 2010). Abbildung 2.4: Schematische Darstellung des Tiefdrucks. Übersetzt und nachgedruckt aus Nisato et al. (2016), S. 78. Mit freundlicher Genehmigung von Pan Stanford Publishing Pte. Ltd. Im funktionalen Druck überzeugt der Tiefdruck an mehreren Stellen: Zum einen können niedrigviskose Fluide (< 30 mPas) problemlos prozessiert werden. Zum anderen ist die Chromoberfläche des Zylinders inert gegenüber organischen und vor allem aromatischen Lösemitteln. Durch die einfache Farbspaltung kann mehr Fluid übertragen werden als beispielsweise im Flexodruck, siehe Abschnitt 2.2.2. Auch die Verweildauer des Fluids im Druckwerk ist dadurch sehr gering, was von Vorteil bei der Prozessierung von Niedrigsiedern mit hohem Dampfdruck ist. Ebenfalls vorteilig ist die hohe Auflösung, die im 36 2.2 Druck- und Beschichtungsverfahren Tiefdruck erreicht werden kann. Es wurden bereits gedruckte Silberlinien mit einer Breite < 5 µm publiziert, die aus Näpfchen mit einem Volumen im Bereich von Attolitern gedruckt wurden (Kang, 2014; Grau, 2016). 2.2.2 Flexodruck Eine Alternative zum Tiefdruck für die Prozessierung niedrigviskoser Fluide ist der Flexodruck. Dieser ist, im Gegensatz zum gerade beschriebenen Tiefdruck, ein Hochdruckverfahren, d.h. die druckenden Stellen sind erhaben gegenüber der Oberfläche. Hieraus ergibt sich einer seiner wichtigsten Vorteile: Durch das Hervorstehen der druckenden Elemente kann auch nur Fluid an den Stellen übertragen werden, an denen dies vorgesehen ist. Dies spielt vor allem beim Drucken von Leiterbahnen eine Rolle. Werden zwischen zwei Elektroden fälschlicherweise leitende Partikel übertragen, so wie es im Tiefdruck stellenweise vorkommt, kann dies zum Kurzschluss führen. Im Alltag ist der Flexodruck hauptsächlich aus dem Verpackungsdruck bekannt. Herkömmliche Flexodruckmaschinen, siehe Abbildung 2.5, bestehen aus einem Farbwerk, welches die Kammerrakel und die Rasterwalze enthält, und einem Druckwerk, welches Klischeezylinder und Gegendruckzylinder enthält, siehe für diesen Abschnitt (Kipphan, 2001; Dykes, 1999; Ganz, 2016). Auch im Flexodruck muss das Fluid zunächst konditioniert werden (Schritt 0). Die Farbversorgung (Schritt 1) erfolgt in Form einer Kammerrakel oder in Labordruckmaschinen mit Hilfe von Pipetten. Die Vordosierung (Schritt 2) erfolgt durch Abrakeln der Rasterwalze. Die Rasterwalze besitzt meist eine vollflächig gravierte Keramikoberfläche und dient der Bereitstellung eines definierten Fluidvolumens an die Druckform. Ihre wichtigste Kenngröße ist von daher das Fluidvolumen, das sie transportieren kann, auch Schöpfvolumen Sv genannt, angegeben in mL/m². Im nächsten Schritt wird das transportierte Fluid von der Rasterwalze auf die erhabenen Stellen der Druckform übertragen. Die Menge an Fluid, die übertragen werden kann, ist nun dosiert (Schritt 3). Die Druckform führt das Fluid mit sich bis es zum Kontakt mit dem Substrat kommt und das Fluid transferiert wird (Schritt 4). Bis hierhin hat somit zweimal Farbspaltung stattgefunden. Es folgen, analog zum Tiefdruck, die Relaxation und Trocknung des Fluids (Schritte 5 und 6). Flexodruckformen, auch Klischees genannt, bestehen im Allgemeinen aus Photopolymeren oder Gummi. Beide Materialien sind nicht beständig gegenüber einer Vielzahl von Lösemitteln (vor allem Aromaten und Alkane), die in der gedruckten Elektronik eingesetzt werden. Die Druckformen quellen durch den Kontakt mit diesen Lösemitteln, was zu einer Verzerrung des Druckbildes führen kann. Durch die gleichzeitig auftretende hohe mechanische Belastung während des Druckens können sie außerdem 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 37 irreversibel zerstört werden (Theopold, 2014). Ein weiterer Aspekt der Unbeständigkeit ist das Herauslösen von Substanzen aus der Druckform während des Druckens, die sich in der erzeugten Schicht niederschlagen. Dies konnte an Halbleiterschichten gezeigt werden (Trollmann, 2014). Seit mehreren Jahren werden nun Fluorkautschuke eingesetzt, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Aromaten, jedoch auch andere Benetzungseigenschaften aufweisen. Abbildung 2.5: Schematische Darstellung Flexodruck. Übersetzt und nachgedruckt aus Nisato et al. (2016), S. 78. Mit freundlicher Genehmigung von Pan Stanford Publishing Pte. Ltd. 2.2.3 Spin-Coating Das Spin-Coating, oder auch die Rotationsbeschichtung, ist ein wichtiger Referenzprozess in der Prozessierung funktioneller Materialien aus der Flüssigphase, siehe für diesen Abschnitt (Ganz, 2016; Stillwagon, 1992). Fluide, die für den Tief- oder Flexodruck angepasst wurden, können ohne weitere Modifikationen in diesem Verfahren eingesetzt werden. Es zeugt von hoher Reproduzierbarkeit und einfachster Handhabung bei gleichzeitiger Erzeugung flächig homogener Schichten. Im Spin-Coating wird ein Fluid zunächst zentriert auf das Substrat aufgebracht. Das Fluid wird nun durch die aus der Rotation des Substrats (100-5000 rpm) resultierenden Zentrifugalkraft homogen auf der Probe verteilt. Ein Großteil des Fluids wird dabei vom Substrat heruntergeschleudert. Ein Teil bleibt aufgrund der viskosen Reibung zurück. Bei ausreichender Benetzung entsteht aus dem so erzeugten Nassfilm eine Schicht. Bezüglich der resultierenden Schichtdicke, unterscheidet man zwischen zwei Fluidsystemen: die einen, die während des Spin-Coatings bereits trocknen, und die anderen, deren Trocknung erst nach Beendigung der Rotation einsetzen. Bei letzterem verhält sich die Nassfilmdicke proportional zu rotv/1 , 38 2.3 Gedruckte bottom-contact top-gate OFETs siehe Gleichung 2.7 (a), bei ersterem zu rotv/1 , siehe Gleichung 2.7 (b), wobei rotv die Rotationsgeschwindigkeit gegeben in rpm ist (Ganz, 2016): tv h rot ⋅⋅ ∝ r h π 2 3 2 60 bzw. 3 2 3 2 60 ρ η π k v η ρot ⋅ ⋅ ∝ Gleichung 2.7 (a) bzw. (b) mit der Viskosität η, der Dichte ρ, der Dauer der Rotation t und einer fluidspezifischen Konstante k. 2.3 Gedruckte bottom-contact top-gate OFETs Aus Flüssigphase prozessierte OFETs zeigen im Vergleich zu aus der Gasphase hergestellten organischen Transistoren oder gar zu den Silizium-basierten MOSFETs größere Abweichungen in den extrahierten Parametern. Dies ist auf die präziseren Fertigungstechnologien der Siliziumtechnologie bzw. der Gasphasenabscheidung zurückzuführen. Die Ursachen für Schwankungen in der Performance, welche in diesem Abschnitt vorgestellt werden, liegen in der Schichtmorphologie und Homogenität des Halbleiters sowie allgemein in der Güte der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Dielektrikum, in den Schichtdickenabhängigkeiten des Halbleiters und des Dielektrikums, in Abweichungen bezüglich der Transistordimensionen, die auf den Druckprozess zurückzuführen sind, und in Verunreinigungen, welche Fallenzuständen induzieren können(Gomes, 2016). Diese Parameter werden beeinflusst durch simple Versuchsparameter wie die Temperatur und Luftfeuchte oder den Prozessbedingungen wie der Verdunstungsrate des Lösemittels (Basu, 2007). An Pentacen, einem Small-Molecule-Halbleiter, konnten so hohe Abweichungen in der Mobilität (6 Größenordnungen) gefunden werden, dass sogar die Vergleichbarkeit von Ergebnissen verschiedener Forschungsgruppen in Frage gestellt wurde (Sirringhaus, 2007; Coropceanu, 2007). Amorphe Halbleiter bilden im Vergleich reproduzierbarere und gleichmäßigere Schichten aus, da Herausforderungen, die durch die Phasengröße oder den Korngrenzen entstehen, von vorneherein eliminiert sind (Grau, 2016). 2.3.1 Schichtmorphologie und ideale Grenzfläche In organischen Feldeffekttransistoren findet der Ladungstransport nur in den ersten Monolagen an der Grenzschicht zwischen Halbleiter und Dielektrikum statt (Dodabalapur, 1995; Gomes, 2016). Daher ist es essentiell, dass diese Grenzschicht morphologisch und dadurch auch energetisch eine hohe Güte aufweist. Das Optimieren dieser Grenzschicht zur Verbesserung der OFET-Performance, das sogenannte Interface-Engineering, ist zum festen Bestandteil der OFET-Forschung geworden (Choi, 2014; Park, 2007; 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 39 Facchetti, 2007). Da die Morphologie des Bulks ebenfalls die des Halbleiters an der Grenzschicht beeinflusst und Ladungsträger ein Stück weit durch den Bulk transportiert werden müssen, bevor sie die Grenzschicht erreichen, ist die Morphologie der Schicht ebenfalls von Bedeutung. Sowohl die Morphologie als auch die Güte der Grenzschicht werden beeinflusst von der Unordnung im Material, die durch die Filmbildung entsteht, den Welligkeiten und Rauigkeiten, die auf den Beschichtungsprozess zurückzuführen sind und derer, die aufgrund der Mehrfachbeschichtung, z.B. durch den Einsatz nicht perfekt orthogonaler Lösemittel, entstehen. Der Ursprung und die Bedeutung dieser Größen werden im Folgenden erläutert. 2.3.1.1 Molekulare und energetische Unordnung In jeder flüssigprozessierten Schicht ist Unordnung vorhanden. Diese verursacht energetische Inhomogenität innerhalb der Halbleiterschicht (Sirringhaus, 2007). Man unterscheidet zwischen diagonaler und nicht-diagonaler Unordnung. Diese Begriffe sind auf die Notation des Hamilton-Operators in Matrixschreibweise zurückzuführen. Bei diagonaler Unordnung erscheinen die Energien der lokalisierten Zustände in der Diagonalen des Hamilton-Operators in Matrixschreibweise (Köhler, 2015). Die diagonale Unordnung beschreibt die Schwankungen der Zustandsenergien innerhalb eines Materials, d.h. innerhalb eines Moleküls oder eines Kettensegments. Nicht-Diagonale Unordnung hingegen beschreibt die Schwankungen, die auf die Wechselwirkungen zwischen benachbarten Molekülen oder Kettensegmenten zurückzuführen sind. Es werden somit Unregelmäßigkeiten bezüglich Position und Orientierung beschrieben. Doch wie entstehen diese Segmente im Halbleiter überhaupt? Polymere, oder alle längerkettigen Moleküle, besitzen die Fähigkeit sich entlang einzelner Bindungen zu drehen. Durch diese Drehungen können, beispielsweise sich abstoßende Gruppen, sich weitmöglich voneinander entfernen. Dies wird ausgedrückt durch den Konformationsfreiheitsgrad. Durch diese Verdrillung der Polymerketten kommt es zur Bildung von Segmenten, die in einem bestimmten Winkel zueinander stehen. Diese Segmente sind unterschiedlich lang und weisen dadurch unterschiedliche HOMO- und LUMO-Energien auf. Sie besitzen eine begrenzte Konjugationslänge (Sirringhaus, 2007). Durch nicht- diagonale Unordnung entstehen elektronische Kopplungen, die Leitungspfade durch den Halbleiter generieren, welche an Drain enden oder ein totes Ende bilden können (Coropceanu, 2007). Diese konformativen Abweichungen sowie die örtliche Verteilung von Dipolmomenten, entstehend durch benachbarte polare Gruppen aus dem eigenen Rückgrat oder dem Dielektrikum, sorgen für eine Verbreiterung der DOS (Sirringhaus, 2007). Ladungsträger können in ungeordneten Materialien durch Bildung lokalisierter Polaronen ihre Energie verringern. Diese lokalisierten Zustände 40 2.3 Gedruckte bottom-contact top-gate OFETs sind von einem molekular verzerrten Bereich umgeben. Die Energieerniedrigung durch Polaronbildung ist ein Produkt der durch Unordnung verringerten Konjugationslänge und der starken Elektron-Phonon- Kopplung. 2.3.1.2 Welligkeit und Rauigkeit Aufgrund der Abscheidung aus Flüssigphase generell (Gomes, 2016) sowie durch den Druckprozess im Speziellen, kommt es zur Ausbildung von Welligkeiten und Rauigkeiten in den entstehenden Schichten, siehe Abbildung 2.6. Per Definition unterscheiden sich beide Störungen in ihrer Wellenlänge. Diese liegt im Submikrometerbereich für die Rauigkeit und im Millimeterbereich für die Welligkeit (Tone, 2016). Zwei Aspekte spielen bei diesem Prozess eine entscheidende Rolle: Zum einen die Benetzung des Fluids auf dem Substrat und zum anderen der Mechanismus des Phasenübergangs von der Lösung zur festen Schicht, welcher begleitet wird von den fluiddynamischen Prozessen zum Ausgleich von Oberflächenspannungs- und Konzentrationsgradienten. Abbildung 2.6: Welligkeiten mit Wellenkämmen entlang der Druckrichtung in einem mehrschichtigen Druck eines Polymers. Zwischen hohen und tiefen Stellen kann die Schichtdickendifferenz in diesem Fall fast 1 µm betragen. Das Benetzungsverhalten eines Fluids auf einem Substrat kann beschrieben werden durch die Grenzflächenenergien σ derselbigen. Diese stehen über den Benetzungsparameter S (Ganz, 2016) im Zusammenhang: LGSLSGS σσσ −−= Gleichung 2.8 ausgedrückt durch der Oberflächenenergie der jeweiligen Grenzflächen fest-gasförmig (engl. solid-gas, kurz SG), fest-flüssig (engl. solid-liquid, kurz SL) und flüssig-gasförmig (engl. solid-gas, kurz LG). Ist 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 41 S > 0 so spricht man von perfekter Benetzung. Eine Faustregel besagt, dass Benetzung stattfindet, wenn die Oberflächenspannung des Substrats um mindesten 15 mN/m größer ist als die des Fluids bzw. der Kontaktwinkel des Fluids auf dem Substrat kleiner 15° ist (Kim, 2016). Trifft dies nicht zu, kann es stellenweise oder großflächig zu Entnetzung kommen. Das Fluid zieht sich von den entsprechenden Stellen zurück und das Material wird hierdurch inhomogen auf dem Substrat verteilt. Im Fall der Entnetzung kommt es oft zu Performanceausfällen der Schicht, siehe Abbildung 2.7. Abbildung 2.7: Entnetzung eines P3HT-Derivats auf einem mit Silberelektroden beschichteten PET-Substrat, siehe Abschnitt 4.1. Es findet zum einen Entnetzung aufgrund der abweichenden Oberflächenenergie an den mit 1-Hexadecanthiol beschichteten Silberelektroden statt und zum anderen aufgrund einer äußeren Verunreinigung (Fussel). Aufgrund ersteren Effekts ist kaum Halbleiter zwischen den Elektroden vorhanden. Der Transistor zeigt keine charakteristische Performance. Bezüglich des Mechanismus des Phasenübergangs muss zwischen Polymerlösungen und Lösungen kleiner Moleküle unterschieden werden (Ganz, 2016). In Polymerlösungen findet beim Ausfällen ein Phasenübergang zweiter Ordnung statt. Durch die Verringerung des Lösemittelanteils geliert das Polymer schrittweise. Anschließend wird das Lösemittel aus dem Gelnetzwerk ausgetrieben. Bei kleinen Molekülen findet ein Phasenübergang erster Ordnung statt. Das Lösemittel wird so lange im Fluid reduziert, bis die Löslichkeitsgrenze des Materials erreicht ist. Durch Nukleation beginnt das Material sich zu verfestigen, es kristallisiert aus. Es wird unterschieden zwischen homogener und heterogener Nukleation, wobei erstere aufgrund Clusterbildung eigener Moleküle entsteht und letztere durch Fremdkörper (Weidinger, 2003). Je nach Güte des Phasenübergangs entstehen mehr oder weniger raue Schichten. Ein wichtiger Aspekt bei der Prozessierung mittels Drucktechnologien ist die Homogenisierung flüssiger Schichten, das sogenannte Leveling, durch Kapillarkräfte und Diffusion. Im Allgemeinen dominieren allerdings erstere. Im Druckprozess entstehen periodische Welligkeiten durch die Druckform an sich, oder durch hydrodynamische Instabilitäten, die beim Ablösen der Druckform vom 42 2.3 Gedruckte bottom-contact top-gate OFETs Substrat entstehen, z.B. das Phänomen Viscous Fingering. Diese Welligkeiten werden, bei ausreichender Zeit, vom Fluid ausgeglichen. Während eine hohe Oberflächenspannung sich hier verkürzend auf die Levelingzeit auswirkt, wirkt die Viskosität im Fluidinneren diesem entgegen. Die Zeit, welche die Schicht zum Ausgleichen der Welligkeiten benötigt, wird Leveling-Zeit rel lτ genannt und kann durch folgenden Ausdruck beschrieben werden (Hernandez-Sosa, 2013): 3 0 4 4 16 3 h rel ⋅⋅⋅ ⋅⋅ = σπ lhτl Gleichung 2.9 mit der Viskosität η, der Wellenlänge der Störung λ, der Oberflächenspannung σ und der Grundhöhe der Schicht unter der halben Amplitude der Welligkeiten h0. Aus Gleichung 2.9 ist ersichtlich, dass die Leveling-Zeit neben den Eigenschaften des Fluids auch von der Schichtdicke und der Wellenlänge der Störung abhängt. Somit leveln dicke Schichten mit kurzwelligen Störungen besser aus als sehr dünne Schichten mit langwelligen Störungen. Im Idealfall ist das Leveling abgeschlossen, bevor die Trocknung eine erhebliche Abnahme der Schichtdicke verursacht hat. Durch die niedrigen Feststoffgehalte der Fluide in der gedruckten Elektronik liegt der Schichtdickenunterschied zwischen Nass- und Trockenfilm in der Größenordnung von Faktor 10-100, d.h. aus mehreren Mikrometern Nassfilm werden mehrere zehn bis wenige hundert Nanometer Trockenfilm. Die Homogenisierung der Schicht hängt somit auch von den Trocknungsbedingungen, der Verdunstungsrate und dem Dampfdruck des Fluids ab. Welligkeiten in den gedruckten Schichten können vor allem auch durch die Druckform der Schicht aufgeprägt werden, siehe Abschnitt 2.2. Im Tiefdruckt ergeben diese sich aus der Anordnung der Näpfchen. Des Weiteren wird den Polymeren eine Vorzugsrichtung der Orientierung im Druck vorgegeben. Dies wurde bereits von Kushida et al. (Kushida, 2014) für den Halbleiter Poly(5,5‘-bis(3- dodecyl-2-thienyl)-2,2‘-bithiophen) in einem Rollendruckverfahren untersucht. Er fand einen optimalen Ausrichtungswinkel des Kanals zur Druckrichtung von 30°. Die niedrigsten Mobilitäten erhielten sie für einen Ausrichtung von 90°. Diese Beobachtung konnte von Vilkmann et al. (Vilkman, 2015) für den Halbleiter GRAPE114 der Fa. BASF AG im Tiefdruck bestätigt werden. Sie konnten zeigen wie sich Halbleiterkristalle in Form der einzeln abgesetzten Näpfchen ausbilden. 2.3.1.3 Orthogonalität der Lösemittel Bei Verwendung einer top-gate Architektur, siehe Abschnitt 2.1.1.2, wird das Dielektrikum im zweiten Schritt auf den Halbleiter aufgebracht. Durch das im Dielektrikum-Fluid vorhandene Lösemittel kann es 2. Gedruckte organische Feldeffekttransistoren 43 zum Quellen, d.h. zur Aufnahme von Lösemittelmolekülen in die Halbleiterschicht, oder gar zum Anlösen der Schicht kommen. Die beiden Schichten können sich hierdurch durchmischen und die Grenzfläche kann sich aufrauen und vergrößern. Es existieren zwei Möglichkeiten zur Vermeidung dieses Problems: Zum einen die Verwendung orthogonaler Lösemittel, d.h. dass das Lösemittel des Dielektrikums den Halbleiter nicht zu lösen vermag, und zum anderen die Verwendung quervernetzender Halbleitermaterialien, die durch einen Nachbehandlungsschritt vor der Aufbringung des Dielektrikums unlöslich gemacht (Sirringhaus, 2007; Panzer, 2007). 2.3.2 Schichtdickenabhängigkeit des Halbleiters Die Schichtdicke des Halbleiters ist ein entscheidender Einflussfaktor für die Performance eines organischen Feldeffekttransistors (Verilhac, 2009). Je nach Architektur des Transistors sind verschiedene Einflüsse in der Literatur bereits untersucht und diskutiert worden (Gburek, 2010). Im Rahmen dieser Arbeit sind die Einflüsse auf staggered Architekturen, d.h. auf Architekturen bei denen die Source-Drain- Elektroden durch den Bulkhalbleiter vom Kanal getrennt sind, von besonderem Interesse. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass die an Source injizierten Ladungsträger zunächst den Bulkhalbleiter passieren müssen, bevor sie den Kanal erreichen. Man unterscheidet zwei Abhängigkeitsbereiche: Im gerade benannten Bereich hoher Schichtdicken, d.h. Schichtdicken die höher sind als die der Source- Drain-Elektroden, ist der Ladungsträgertransport Diffusionslimitiert durch den Transport durch den Bulk. Im Bereich niedriger Schichtdicken, d.h. Schichtdicken, die geringer sind als die der Source-Drain- Elektroden, wird der Transport bestimmt durch den Belegungsgrad der Elektroden mit der sehr dünnen Halbleiterschicht. Hinzu kommt eine erhöhte Fallendichte nahe der Elektroden, da es an der Grenzfläche Metall-Halbleiter zu Filmbildungsdefekten kommt (Verilhac, 2009). Eine Zunahme der Mobilität mit zunehmender Schichtdicke wurde beispielsweise bei Transistoren der Halbleiter PIF8-TAA (Pankalla, 2012a), P3HT (Gburek, 2010; Sandberg, 2002; Wang, 2004) und Pentacene (Xu, 2008) (Ruiz, 2005) beobachtet. Allerdings wurde bei Pankalla et al. ein Substrat verwendet, welches einen Haftvermittler von 50 nm Dicke für unter den Elektroden enthielt. Dies führte dazu, dass diese Höhe erst einmal überwunden werden musste um eine Injektion von der eigentlichen Elektrode aus ermöglichen. Die Mobilitäten von P3HT und Pentacen nähern sich mit ansteigender Schichtdicke einem Grenzwert. Es wird davon ausgegangen, dass eine Erhöhung der Schichtdicke dabei hilft, Defekte in der ersten Monolage der Grenzschicht zu umgehen. Liegt beispielsweise eine Korngrenze vor, so können Ladungsträger einen energetisch günstigeren Pfad entlang der zweiten und dritten Lage passieren. Dieser Effekt wirkt bis zu einer bestimmten Schichtdicke, danach führt eine weitere Erhöhung der Schichtdicke 44 2.3 Gedruckte bottom-contact top-gate OFETs nicht mehr zu einer Erhöhung der Mobilität (Gburek, 2010; Sandberg, 2002). Die Schichtdickenabhängigkeit ist jedoch nicht eindeutig. Für TIPS-Pentacene (Boudinet, 2010) wurde z.B. eine Abnahme der Mobilität mit der Schichtdicke festgestellt, für Kupfer-Phthaloyanin (CuPc) liegt ein Mobilitätsoptimum bei 30 nm vor. Ein Optimum haben auch Grau und Subramanian (2016) für den Halbleiter lisicon® SP4003 festgestellt. In ihrer Untersuchung der Abhängigkeit der Mobilität von der Viskosität4 des SP400-Fluids haben sie die höchsten Mobilitäten (~ 0,4 cm²/Vs) für eine Schicht mit einer schwankenden Dicke zwischen 10 und 30 nm (abgelesen aus Figure 3(b)) ermittelt. Für höhere und niedrigere Schichten sinkt die Mobilität. Verilhac et al. (2009) schließen aus ihren Messungen an PTAA und Poly[9,9-dioctyl-fluoren-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamin] (TFB), dass die wesentlich von der Schichtdicke des Halbleiters beeinflussten Kennwerte des OFETs die Schwellspannung und der Subthreshold-Slope sind, siehe auch Abschnitt 2.1.1.3. Es ist anzumerken, dass eine Abhängigkeit des Kontaktwiderstandes von der Schichtdicke existiert. Im Allgemeinen liegt mit zunehmender Schichtdicke auch ein Zunahme des Kontaktwiderstandes vor (Boudinet, 2010; Verilhac, 2009; Pankalla, 2012a). Kano et al. (2011) zeigen anhand von Dibutylquaterthiophen-Transistoren (4QT4), dass zusätzlich eine Einschränkung für den Gate-Spannungsbereich gilt: Bei niedrigen Gate-Spannungen nimmt der Kontaktwiderstand mit zunehmender Schichtdicke des Halbleiters ab, bei hohen Gate- Spannungen zu. Die Gruppe um Kano erklärt dies über freie Ladungsträger, die sich im Halbleiter befinden. Sie gelangen womöglich über Verunreinigungen in den Halbleiter. Bei niedrigen Gate- Spannung nimmt die Anzahl der freien Ladungsträger mit zunehmender Schichtdicke zu und der Kontaktwiderstand sinkt. Bei hohen Gate-Spannungen hingegen werden die Ladungsträger am Kanal akkumuliert und die Konzentration freier Ladungsträger im Halbleiter sinkt. Hierdurch gewinnen die Fallenzustände an Einfluss in der Injektionszone und der Kontaktwiderstand nimmt zu. 2.3.3 Schichtdickenabhängigkeit des Dielektrikums Neben der Wahl des organischen Halbleiters ist es ebenso wichtig, ein passendes Dielektrikum für den Aufbau organischer Feldeffekttransistoren zu finden. Siliziumdioxid, wie es in klassischen MOSFETs verwendet wird, erfüllt nicht die in der gedruckten Elektronik geforderten Eigenschaften. Neue Materialklassen mussten somit auf ihre Verwendbarkeit in organischen Transistoren geprüft werden. Zu den Anforderungen, auf die die Materialien hin getestet wurden, gehörten die mechanische Flexibilität, 3 Chemische Struktur unbekannt. 4 Die Viskosität wurde über den Lösemittelanteil im Fluid eingestellt. Hieraus resultieren verschiedene Feststoffanteile, die sich direkt in der S