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Autor: Buhrmester, Claudia
Titel:Orientierungsunordnung in den chlorsubstituierten Pivalinsäure- (CH3)3-x(CH2Cl)xCCOOH und Neopentanderivaten (CH3)4-yC(CH2Cl)y
Dissertation:TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, 2001

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ClaudiaBuhrmester-S1-49.pdf Seite 1-49 2132273
ClaudiaBuhrmester-S50-79.pdf Seite 50-79 4273084
ClaudiaBuhrmester-S80-159.pdf Seite 80-159 2457702

Abstract auf Deutsch:


Ordnungs-Unordnungsübergänge in festen Phasen sind seit langem bekannt und treten sowohl in organischen, aber auch anorganischen Molekülkristallen auf. Bekannteste Vertreter sind z.B. Adamantan, Neopentan und Phosphor (P4). Diese Verbindungen zeichnen sich durch ihre pseudosphärische Molekülform aus; van der Waals Wechselwirkungen sind die einzigen intermolekularen Kräfte. Die Ausbildung des orientierungs-ungeordneten kristallinen Zustandes, auch ODIC Phase (orientationally disordered crystalline phase), ist beim Übergang vom flüssigen Zustand nur mit einer geringen Entropieänderung verbunden. Der geringe Ordnungszustand charakterisiert diese feste Phase durch eine große Orientierungsfehlordnung. Im Rahmen dieser Arbeit wird durch Modellierung der Bausteine und Einführung von geeigneten Substituenten der Einfluss auf die Bildung einer ODIC Phase untersucht. Hierbei ist der Einfluss auf die Übergangsenthalpien und –entropien, die Anzahl der fehlgeordneten kristallinen Phasen im Gegensatz zur Stammverbindung ebenso wie die strukturelle Charakterisierung und mögliche Isostrukturen von Interesse. Wie sind die strukturellen Beziehungen der einzelnen Phasen zueinander? Es konnte gezeigt werden, dass durch den Einbau der Chloratome die Symmetrie des Stammmoleküls drastisch erniedrigt wird und dadurch ein Wechselspiel zwischen sterischen Effekten und Symmetrie entsteht. Der zuvor gering eingeschätzte Einfluss der intermolekularen Chlor-Chlor-Wechselwirkungen musste revidiert werden. Es zeigte sich, dass nicht nur intramolekulare Einflüsse eine entscheidende Rolle spielen. In der Ausbildung des dreidimensionalen Verbands dürfen die intermolekularen Wechselwirkungen nicht unberücksichtigt bleiben, sondern bilden ein entscheidendes Charakteristikum. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass gerade bei orientierungs-ungeordneten Phasen die Symmetrie der zu betrachtenden Verbindungen einen ebenfalls nicht zu vernächlässsigenden Einfluss auf orientierungs-ungeordnete Phasen hat. In Bezug auf chlorsubstituierte Verbindungen müssen neben sterischen Effekten, der Masse des Chloratoms und der Änderungen der sphärischen Ausdehnung auch weitere Parameter in Betracht gezogen werden.

Abstract auf Englisch:

Order disorder transitions in solid phases are long known. They are known in organic, as well as in inorganic moleculare crystals. Prominent members are adamantane, neopentane or phosphor (P4). These compounds are characterized by a pseudospherical moleculare geometry; van der Waals interactions are the intermoleculare interactions only. The formation of the orientationally disordered crystalline state (ODIC phase, orientationally disordered crystalline phase) is accompanied by a low phase transition entropie to the liquid phase. This solid phase is characterized by a high orientationally disorder. In this work, the influence of the modellation of molecules with substituents is studied with respect to the formation of a ODIC phase. Work is concentrated on the influence of the phase transition entropies and enthalpies and the amount of disordered phases. The structural characterization of the phases and possible isostructures are extracted. It could be shown, that the introduction of chlorine atoms reduces the symmetry of the molecule and therefore a correlation arises between sterical effects and symmetry. The influence of intermoleculare chlorine-chlorine interactions had to be revised. In the formation of the three-dimensional arrangement intermoleculare effects play an important role and are not to be underestimated. With regard to orientationally disordered phases the symmetry of the molecules has to be studied intensivley. It is shown, that by the formation of ODIC phases with chlorosubstituted compounds sterical effects, the moment of inertia and the influence to the globulare shape have to be taken into account.
Dokument aufgenommen :2001-07-23
URL:http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000145