Sol – Gel Modelling Associated with the Rheology of Polymeric Precursors of Ceramic Materials

A general constitutive relation describing the change of viscoelastic behavior during the liquid - solid (sol - gel) transition which takes place in preceramic polymers is derived on the basis of Jeffrey’s 3-constants model with time dependent viscosities and elasticity. It is postulated that the sol - gel - transition can be analyzed analogous to the solutions of the Avrami equation used for modeling crystallization processes. Two different polymer systems used as precursor for the production of ceramic materials are investigated here: i) a mixture based on polysiloxane, alumatrane and isopropanol; ii) a non-oxidic carbodiimide gel based on the reaction of chlorosi-lanes with bis(trimethylsilyl)carbodiimide. Continuous measurements of the dynamic moduli versus reaction time, as well as creep tests at constant shear stress, evidenced both qualitative similarities and quantitative differences associated with the sol - gel transition of the two polymer systems. The shear rate and viscosity dependence of reaction time in creep tests, respectively the evolution of Lissajous figures associated with oscillatory experiments, are found to be consistent with the numerical simulations of the proposed constitutive relation.

Eine allgemeine konstitutive Beziehung zur Beschreibung der Änderung des viskoelastischen Verhaltens während des flüssig-fest Sol-Gel-Übergangs präkeramischer Polymere wird auf der Basis des 3-Konstanten-Modells von Jeffrey unter Berücksichtigung der zeitabhängigen Viskosität und Elastizität abgeleitet. Lösungen der Avrami-Gleichung zur Modellierung von Kristallisationsprozessen werden hier zur Beschreibung des Sol-Gel-Prozesses herangezogen. Untersucht wurden zwei unterschiedliche Polymersysteme, die zur Herstellung keramischer Materialien verwendet werden: i) eine Mischung aus Polysiloxan, Alumatran and Isopropanol und ii) ein nicht-oxidisches Carbodiimid-Gel, hergestellt durch Reaktion von Chlorsilanen und Bis(trimethylsilyl)carbodiimid. Die hier untersuchten Phasenübergängen der beiden Sol-Gel Prozesse sind qualitativ ähnlich, zeigen jedoch quantitative Unterschiede wie kontinuierliche Messungen der dynamischen Moduli in Abhängigkeit der Zeit sowie Kriechtests bei konstanter Scherbeanspruchung ergeben haben. Die Abhängigkeit der Reaktionszeit von der Scherrate und der Viskosität in Kriechtests sowie das Auftreten von Lissajous Figuren in oszillatorischen Experimenten stehen im Einklang mit den numerischen Simulationen der hier vorgeschlagenen konstitutiven Beziehung.

Une relation constitutive générale qui présente le changement du comportement viscoélastique qui se produitpendant la transition liquide-solide (sol-gel) des polymères céramiques est décrite avec le modèle Jeffrey avec3-constantes, modèle dans lequel la viscosité et l'élasticité dépendent du temps. On postule que la transitionsol-gel peut-être analysée comme la solution donnée par les équations de Avrami, équations qui sont utiliséespour modeliser la cristallisation. Dans cet article sont analysés deux systèmes différents de polymères qui sontutilisés comme précurseurs pour la production des matériaux céramiques: i) une mixture de polysiloxane, aluma-trane et isopropanol; ii) un gel non-oxidique carbodiimide basé sur une réaction du chlorosilanes avecbis(trimethysilyl) carbodiimide. Les mesures continuelles du module dynamique qui dépend du temps deréponse, mesures qui ont été réalisées avec des tests viscométriques à contraintes tangentielles constantes,mettent en évidence des similarités qualitatives et aussi des différences quantitatives qui sont associées avecla transition sol-gel pour les deux systèmes de polymères. La dépendance de la vitesse de cisaillement et de laviscosité en fonction du temps de réponse qui est relevée dans les tests viscométriques, et aussi l'évolution desfigures de Lissajous associées avec les expériences oscillatoires sont en concordance avec les simulationsnumériques de la relation constitutive proposée.