Electrical characterisation of oxygen-engineered yttrium oxide and hafnium oxide-based resistive random-access memory (RRAM) devices

The demand for computational power is at an all-time high due to the birth of smart devices, the Internet of Things and advanced Artificial Intelligence systems. The performance of computing architectures is strongly related to memory and storage, where the lack of significant technological advancements has been holding development. The current baseline technologies are reaching the scaling limits; therefore, new data storage solutions and computing methods are intensively researched. Resistive random-access memories (RRAMs) based on transition metal oxides are high contenders for next generation computer memories as they exhibit non-volatile behaviour and are characterized by excellent scalability, low power consumption, simple cell design and fast operation, while offering compatibility with complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) technology. Their working principle lies in the formation and rupture of a locally reduced conducting path, the so-called conducting filament, by which a change in the overall cell resistance is achieved, hence referred to as resistive switching mechanism. The two states are referred to as the high and low resistive states, i.e. HRS and LRS, respectively. In devices based on the valence-change mechanism, as the ones investigated in this work, the conductive filament consists of oxygen vacancies. The challenges of RRAM lie in the stochasticity of the switching process and the resulting problems concerning variability and reliability. Additionally, non-von Neumann computing architectures like processing-in-memory and neuromorphic computing require an analogue access to multiple resistance states. Therefore, investigating adverse effects like electronic noise and charge fluctuations are of great interest, as they can reduce the memory window and introduce state instability in analogue computing. Also, a task for materials science is to identify what the key materials properties are for the application-specific tailoring of device switching dynamics. This work investigates the effect of materials properties on the resistive switching characteristics of yttrium and hafnium oxide-based resistive random-access memories. Through the deposition process via reactive molecular beam epitaxy, it is possible to tune the oxygen content of the functional layer in a controlled manner and thus create a defect profile with uniform distribution, a method referred to as oxygen-engineering. The main focus of the presented studies is to investigate the influence of defect-engineering on the electrical switching behaviour while correlating the observed effects with the structural and chemical changes occurring in the functional layer. The electrical characteristics of the Y-O and Hf-O systems is evaluated under direct current (DC) and pulsed conditions, including the investigation of current fluctuations via low-frequency noise (LFN) spectroscopy. Yttrium oxide is a so far under researched material candidate for RRAM applications, but, due to the presence of intrinsic vacancies in the anion sublattice of the cubic phase, it is an intriguing material choice, as these vacancies can aid the filament formation process by providing a low-energy path for ion transport. The LFN characterisation of stoichiometric yttria-based RRAM evaluated under varying reset voltage sweep amplitudes at intermediate resistive states and under DC cycling reveal a universal 〖1/f〗^α-type frequency dependence with a frequency exponent of α≈1.2. As the frequency dependence is found to be independent of the device resistance, i.e. of the conductive filament’s inner structure, and with the observed 1/f scaling the source of fluctuations is attributed to the defect-rich structure of yttria. The observation of a so-called “training effect” during DC cycling shows that via DC endurance training it is possible to reduce the current noise magnitude via the stabilization of the conductive filament. According to the proposed mechanism, with increasing DC cycle numbers the filament becomes more and more stable via the consumption of oxygen vacancies from its close proximity, therefore reducing the number of active fluctuators in the vicinity of the filament. It is also shown that oxygen-engineering in yttrium oxide can be used to tailor the switching dynamics from two-level, abrupt characteristics to analogue, gradual resistance tuning for both the set and reset processes, as desired for memory and analogue computing applications, respectively. Another beneficial effect of oxygen-engineering manifests in the reduction of operation voltages, thereby reducing power consumption. The transition from abrupt to gradual switching in the set process with decreasing oxygen content happens via the occurrence of an increasing number of intermediate resistive states that show nonlinear conductance quantization. It is shown that the voltage driving rate during DC switching strongly influences the observation probability of quantization effects, where a lower rate results in a higher number of stable, quantized states. The observed nonlinear conductance quantization is explained by a theoretical model based on the generalization of the quantum point contact (QPC) model to include the effect of asymmetric voltage drops at the electrodes. The proposed model is utilised to successfully simulate charge transport in the HRS for both the case of tunnelling through an energy barrier (broken filament) and for the nonlinear conductance quantization observed in the ballistic transport regime (connected filament). For the emulation of synaptic behaviour in neuromorphic computing or for in-memory-computing applications a gradual tuning of resistance is necessary. Therefore, the multilevel switching capabilities of yttria-based RRAM were evaluated under DC and pulsed operation conditions via current compliance control, variation of the maximum amplitude of DC voltage and by the application of voltage pulses of several nanoseconds’ durations. By restricting the operation voltage window in stoichiometric yttria-based RRAM, gradual switching dynamics can be achieved in the set process. Another way to achieve this is through oxygen-engineering of the functional layer as resistive switching in oxygen-deficient devices is inherently analogue. It is also revealed that reducing the oxygen content of the switching layer increases the number of stabilizable resistance levels but does not affect their temporal stability that shows a high resilience towards repeated readouts. Furthermore, it is shown that oxygen-engineering reduces the operation voltages also under pulsed conditions, where quantization effects are also observable. Finally, the effect oxygen-engineering on the LFN characteristics of RRAM devices utilizing hafnium oxide as the switching layer is studied. Two model devices were investigated with different composition based on oxygen deficient HfO₁․₅ and stoichiometric HfO₂. Current noise fluctuations occurring in the high and low resistive states under read conditions were evaluated in the frequency domain as a function of readout voltages and DC cycling. The preliminary results show a clear difference in the noise behaviour of the two devices. The superposition of multiple Lorentzian spectra in the HRS of the oxygen-deficient device suggests that a high number of active defects are present in the tunnelling gap of the filament. The LRS of the HfO₁․₅-based device exhibits lower variability in both the DC switching and the LFN characteristics, which can be denoted to a more uniform filament profile compared to the stoichiometric device. As a function of increasing readout voltage, the frequency exponent α shifts to higher values in the deficient device but shows no voltage bias dependence for the stoichiometric device. The noise magnitude is found to be independent of the readout voltages in both investigated stoichiometries. The training effect found in yttria-based RRAM is also absent under the operation conditions in both devices, most likely due to the high variability caused by the formation of a weak filament under the utilized low current compliance.

Die Nachfrage nach Rechenleistung ist aufgrund der Entstehung intelligenter Geräte, des Internets der Dinge („Internet of things“) und fortschrittlicher Systeme der künstlichen Intelligenz so hoch wie nie zuvor. Die Leistungsfähigkeit von Rechnerarchitekturen ist eng mit Speicher und Datenspeicherung verknüpft, wobei der Mangel an bedeutenden technologischen Fortschritten die Entwicklung hemmt. Die derzeitigen Basistechnologien stoßen an ihre Skalierungsgrenzen; daher werden neue Speicherlösungen und Rechenmethoden intensiv erforscht. Resistive Speicher (resistive random-access memories, RRAMs), die auf Übergangsmetalloxiden basieren, gelten als vielversprechende Kandidaten für die nächste Generation von Computerspeicher, da sie ein nichtflüchtiges Verhalten zeigen und sich durch hervorragende Skalierbarkeit, geringen Energieverbrauch, einfaches Zellendesign und schnelle Betriebszeiten auszeichnen. Zudem bieten sie Kompatibilität mit der CMOS-Technologie (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor). Ihr Funktionsprinzip basiert auf der Bildung und dem Aufbrechen eines lokal reduzierten leitfähigen Pfades, des sogenannten leitfähigen Filaments, durch den eine Änderung des Zellwiderstands erzielt wird, was als resistiver Schaltmechanismus (resistive switching) bezeichnet wird. Die beiden Zustände werden als High Resistive State (HRS) und Low Resistive State (LRS) bezeichnet. Bei auf dem Valenzwechselmechanismus basierenden Bauelementen, wie in dieser Arbeit untersucht, besteht das leitfähige Filament aus Sauerstoffleerstellen. Die Herausforderungen bei RRAM liegen in der Stochastizität des Schaltvorgangs und den daraus resultierenden Problemen hinsichtlich Variabilität und Zuverlässigkeit. Darüber hinaus erfordern nicht-von-Neumann-Rechenarchitekturen wie In-Memory-Processing und neuromorphes Rechnen einen analogen Zugriff auf mehrere Widerstandszustände. Daher ist die Untersuchung nachteiliger Effekte wie elektronisches Rauschen und Ladungsschwankungen von großem Interesse, da diese das Speicherfenster verkleinern und Zustandsinstabilität beim analogen Rechnen verursachen können. Eine Aufgabe der Materialwissenschaft ist es zudem, herauszufinden, welche Materialeigenschaften entscheidend für die anwendungsspezifische Anpassung der Schaltdynamik sind. Diese Arbeit untersucht den Einfluss von Materialeigenschaften auf das resistive Schaltverhalten von RRAMs auf Basis von Yttrium- und Hafniumoxid. Durch den Abscheidungsprozess mittels reaktiver Molekularstrahlepitaxie kann der Sauerstoffgehalt der Funktionsschicht kontrolliert angepasst und somit ein Defektprofil mit gleichmäßiger Verteilung erzeugt werden, eine Methode, die als Sauerstoff-Engineering bezeichnet wird. Der Fokus der vorliegenden Studien liegt auf der Untersuchung des Einflusses dieses Defekt-Engineerings auf das elektrische Schaltverhalten, wobei die beobachteten Effekte mit den strukturellen und chemischen Veränderungen in der Funktionsschicht korreliert werden. Die elektrischen Eigenschaften der Y-O- und Hf-O-Systeme werden unter Gleichstrom- (DC) und Pulsbedingungen untersucht, einschließlich der Analyse von Stromschwankungen mittels Low-Frequency-Noise (LFN)-Spektroskopie. Yttriumoxid ist ein bislang wenig erforschtes Material für RRAM-Anwendungen, stellt jedoch aufgrund der intrinsischen Leerstellen im Anionengitter der kubischen Phase ein interessantes Material dar, da diese Leerstellen die Filamentbildung durch die Bereitstellung eines energiearmen Pfades für den Ionentransport begünstigen können. Die LFN-Charakterisierung von auf stöchiometrisches Yttriumoxid basierenden RRAMs unter variierenden Reset-Spannungshüben in Zwischenzuständen und unter DC-Zyklen zeigt eine universelle 〖1/f〗^α-artige Frequenzabhängigkeit mit einem Frequenzexponenten von α≈1,2. Da diese Frequenzabhängigkeit unabhängig vom Gerätewiderstand, also von der inneren Struktur des Filaments, ist, und 1/f-Skalierung beobachtet wird, wird die Quelle der Fluktuationen der defektreichen Struktur von Yttria zugeschrieben. Die Beobachtung eines sogenannten „Trainingseffekts“ während des DC-Zyklus zeigt, dass durch DC-Ausdauertraining die Stromrauschamplitude durch Stabilisierung des leitfähigen Filaments verringert werden kann. Dem vorgeschlagenen Mechanismus zufolge wird das Filament mit zunehmender Anzahl an DC-Zyklen durch den Verbrauch von Sauerstoffleerstellen in unmittelbarer Nähe stabiler, was die Anzahl aktiver Fluktuatoren reduziert. Es wird auch gezeigt, dass durch Sauerstoff-Engineering in Yttriumoxid die Schaltdynamik sowohl für den Set- als auch für den Reset-Prozess von einem zweistufigen, abrupten Verhalten zu einer analogen, schrittweisen Widerstandsanpassung überführt werden kann, wie sie für Speicher- bzw. analoge Rechenanwendungen gewünscht ist. Ein weiterer positiver Effekt des Sauerstoff-Engineerings ist die Reduzierung der Betriebsspannungen, was den Energieverbrauch senkt. Der Übergang von abruptem zu schrittweisem Schalten im Set-Prozess bei abnehmendem Sauerstoffgehalt erfolgt über das Auftreten einer zunehmenden Anzahl an Zwischenwiderstandszuständen, die eine nichtlineare Leitwertquantisierung zeigen. Es wird gezeigt, dass die Anstiegsrate der Spannung während des DC-Schaltens die Wahrscheinlichkeit der Beobachtung von Quantisierungseffekten stark beeinflusst, wobei eine niedrigere Rate zu einer höheren Anzahl stabiler, quantisierter Zustände führt. Die beobachtete nichtlineare Leitwertquantisierung wird durch ein theoretisches Modell erklärt, das auf einer Verallgemeinerung des Quantum Point Contact (QPC)-Modells basiert und den Einfluss asymmetrischer Spannungsabfälle an den Elektroden berücksichtigt. Das vorgeschlagene Modell wird erfolgreich zur Simulation des Ladungstransports im HRS sowohl für den Fall des Tunnelns durch eine Energiebarriere (unterbrochenes Filament) als auch für die nichtlineare Leitwertquantisierung im ballistischen Transportregime (verknüpftes Filament) verwendet. Für die Emulation des synaptischen Verhaltens in neuromorphem Rechnen oder für In-Memory-Computing-Anwendungen ist eine schrittweise Anpassung des Widerstands erforderlich. Daher wurde die Mehrniveauschaltfähigkeit von yttria-basierten RRAMs unter DC- und Pulsbetrieb mittels Strombegrenzung, Variation der maximalen DC-Spannung und durch Anwendung von Spannungspulsen im Nanosekundenbereich bewertet. Durch Einschränkung des Betriebsspannungsfensters in stöchiometrischen Yttria-basierten RRAMs kann im Set-Prozess eine schrittweise Schaltdynamik erreicht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Sauerstoff-Engineering der Funktionsschicht, da resistives Schalten in sauerstoffdefizitären Bauteilen inhärent analog ist. Es wird auch gezeigt, dass die Reduzierung des Sauerstoffgehalts in der Schicht die Anzahl stabilisierbarer Widerstandsniveaus erhöht, jedoch deren zeitliche Stabilität, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber wiederholten Auslesevorgängen zeigt, nicht beeinflusst. Darüber hinaus reduziert Sauerstoff-Engineering die Betriebsspannungen auch unter Pulsbedingungen, wobei Quantisierungseffekte ebenfalls beobachtbar sind. Abschließend wird der Effekt des Sauerstoff-Engineerings auf die LFN-Eigenschaften von RRAM-Bauelementen mit Hafniumoxid als Schaltmedium untersucht. Zwei Modellbauelemente mit unterschiedlicher Zusammensetzung, basierend auf sauerstoffarmem HfO₁․₅ und stöchiometrischem HfO₂, wurden analysiert. Stromfluktuationen in den hohen und niedrigen Widerstandszuständen unter Lesebedingungen wurden im Frequenzbereich als Funktion von Lesespannungen und DC-Zyklen bewertet. Die vorläufigen Ergebnisse zeigen einen deutlichen Unterschied im Rauschverhalten der beiden Bauelemente. Die Überlagerung mehrerer Lorentz-Spektren im HRS des sauerstoffarmen Bauelements deutet auf eine hohe Anzahl aktiver Defekte im Tunnelspalt des Filaments hin. Das LRS des HfO₁․₅-basierten Bauelements zeigt eine geringere Variabilität sowohl beim DC-Schalten als auch bei den LFN-Eigenschaften, was auf ein gleichmäßigeres Filamentprofil im Vergleich zum stöchiometrischen Bauelement zurückgeführt werden kann. Mit zunehmender Lesespannung verschiebt sich der Frequenzexponent α im sauerstoffarmem Bauelement zu höheren Werten, zeigt jedoch keine Spannungsabhängigkeit im stöchiometrischen Bauelement. Die Rauschamplitude ist in beiden untersuchten Zusammensetzungen unabhängig von der Lesespannung. Der in Yttria-basierten RRAMs beobachtete Trainingseffekt zeigt sich unter den Betriebsbedingungen beider Bauelemente nicht, was vermutlich auf die hohe Variabilität infolge der Bildung eines schwachen Filaments bei den eingesetzten niedrigen Stromgrenzwerten zurückzuführen ist.