Electronic Structure of Functionalized Semiconductor Surfaces and Interfaces for Photoelectrochemical Water Splitting

Photoelectrochemical multi-junction devices for direct solar energy conversion have been highly improved during the last decade with solar to hydrogen efficiencies reaching almost up to 20%. However, these efficiencies are still below their expected physical limits, which requires a deeper understanding of band energy diagrams along the functional device interfaces in the vicinity of a liquid electrolyte in order to identify potential and charge transfer losses, that will limit the conversion efficiency of the overall device.

For this purpose, model surfaces of classical elemental (Si) and binary (InP) semiconductors were prepared and characterized by photoemission spectroscopy with respect to their electronic structure and electronic surface state formation. The interaction of these surfaces with water was investigated by modeling the electrochemical interface in ultra-high vacuum using a “frozen electrolyte” approach. Depending on surface termination and surface state concentration, the surfaces showed a shift in Fermi level towards the vacuum level, indicating an electron injection upon water adsorption by the interaction with unsaturated dangling surface bonds. The contact formation of the photoabsorber to the noble-metal catalyst results in an electron depletion layer acting as a barrier for the charge transfer and therefore preventing considerable conversion efficiencies. Using TiO₂ as buffer layer in between the photoabsorber and catalyst seemed to prevent the strong depletion of the photoabsorber. However, this effect strongly depends on the TiO₂ film properties, which results from the preparation process. This has to be optimized in order to guarantee a loss-free charge transfer from the photoabsorber to the catalyst. The deduced energy band diagrams from modeled interface experiments help to understand the electrochemical performance when using the layer arrangement in a device-like setup. However, when method-related microstructural effects like lateral inhomogenities or mechanical and structural stability come into play, the performance prediction solely derived from the energy band diagrams of model interfaces seem to fail and cannot fully describe the energetic device complexity at operation conditions.

Photoelektrochemische Mulitabsorber-Schichtverbindungen zur direkten Energieumwandlung der Sonnenenergie wurden im letzten Jahrzehnt erheblich verbessert, wobei Solar-zu-Wasserstoff-Wandlungseffizienzen von beinahe 20% erreicht wurden. Dennoch liegen diese Effizienzen immer noch weit unter ihrem zu erwartendem physikalischen Potential. Daher ist ein tieferes Verständnis der Bandenergiediagramme entlang der funktionalen Grenzflächen gerade im Kontakt zum flüssigen Elektrolyten erforderlich, um Potential- und Ladungsübertragungsverluste zu identifizieren, die die Umwandlungseffizienz der gesamten photoelektrochemischen Zelle begrenzen.

Zu diesem Zweck wurden Modelloberflächen aus klassischen elementaren (Si) und binären (InP) Halbleitern präpariert und hinsichtlich ihrer elektronischen Struktur sowie der Bildung elektronischer Oberflächenzustände mittels Photoelektronenspektroskopie charakterisiert. Die Wechselwirkung dieser Oberflächen mit Wasser wurde durch die Modellierung der elektrochemischen Grenzflächen im Ultrahochvakuum mithilfe eines gefrorenen Elektrolyt-Ansatzes bei Tieftemperaturadsorptionsexperimenten untersucht. Abhängig von der Oberflächenterminierung und der Oberflächenzustandsdichte zeigten die Oberflächen eine Verschiebung des Fermi-Niveaus in Richtung des Vakuumniveaus, was auf eine Elektroneninjektion im Kontakt mit den Wassermolekülen durch die Wechselwirkung mit ungesättigten Oberflächenbindungen hinweist. Die Kontaktbildung des Photoabsorbers zum Edelmetallkatalysator führte zu einer Elektronenverarmungsschicht, die als Barriere für die Ladungsübertragung wirkt und somit nennenswerte Umwandlungseffizienzen verhindert. Die Verwendung von TiO₂ als Pufferschicht zwischen dem Photoabsorber und dem Katalysator schien hingegen die starke Elektronenverarmung des Photoabsorbers teilweise zu verhindern. Dieser Effekt hängt jedoch stark von den Eigenschaften der TiO₂-Schicht ab, die sich aus dem verwendeten Herstellungsprozess ergeben. Um eine verlustfreie Ladungsübertragung vom Photoabsorber zum Katalysator zu gewährleisten, müssen diese weiter optimiert werden. Die abgeleiteten Energiebanddiagramme aus den modellierten Grenzflächenexperimenten helfen, die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Zelle unter Anwendung zu verstehen. Wenn jedoch präparationsbedingte mikrostrukturelle Effekte wie laterale Inhomogenitäten oder die mechanische und strukturelle Stabilität berücksichtigt werden, scheinen die abgeleiteten Energiebanddiagramme die elektrochemische Leistungsfähigkeit nicht mehr genau vorhersagen zu können. Dies lässt vermuten, dass die energetische Komplexität des Multi-Schichtabsorbers unter Betriebsbedingungen nicht vollständig mit den hier präsentierten Modellexperimenten beschrieben werden kann.