Mikrostrukturaufklärung von synthetischen Polymeren durch MALDI-TOF-MS mit integrierter Hochenergie-Fragmentierungs- Zelle (HE-CID)

Die Mikrostrukturaufklärung von Polymeren mittels MALDI-TOF-CID steht noch am Anfang, könnte aber aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit und Selektivität einen wichtigen Beitrag als ergänzende Methode zur bereits etablierten NMR leisten. Da die Einflüsse der experimentellen Parameter auf das Fragmentierungsverhelten noch nicht abschließend geklärt sind, wurden zunächst der Einfluss von Stoßgasart und -druck sowie des Kationiserungsagens untersucht und für das verwendete Instrument optimiert. Anschließend wurde untersucht, ob sich isomere Polymerstrukturen mittels MALDI-TOF-CID unterscheiden lassen. Isomere Alkylendgrupen an Polylactiden und Polystyrolen unterschieden sich nicht in den erzeugten Fragmentmassen, wiesen jedoch unterschiedliche Abspaltungstendenzen der Endgruppen auf, die sich in entsprechend unterschiedlichen relativen Fragmentintensitäten äußerten. Hingegen ließen sich Polystyrole mit arylischen Endgruppen anhand von Fragmenten unterschiedlicher Massen unterscheiden. Weiterhin wurde gezeigt, dass isomere Monomereinheiten in Polybutylmethacrylaten und unterschiedliche Konnektivitäten wie im Polyisopren (1,4 bzw. 3,4) und Polybutadien (1,2 bzw. 1,4) zu Fragmenten unterschiedlicher Massen führten. Dies wurde anhand entsprechender Fragmentierungsmechanismen erklärt. Zudem wurde ein Einfluss des Enatiomerenverhältnisses von Polylactid auf die relativen Fragmentintensitäten gefunden.

While the analysis of the microstructure of polymers is still in its beginnings, it could complement the already existing method of NMR due to its high selectivity and the higher sensitivity of the mass spectrometry. Since the parameters influencing the fragmentation are not yet fully understood the influence of the experimental parameters collision gas, gas pressure and cationizing agent were first investigated and optimized for the applied instrument,. Afterwards it was investigated whether it is possible to distinguish isomeric polymers by MALDI-TOF-CID. Isomeric alkyl end groups featured by polylactides and polystyrenes could not be differentiated based on fragments differing in mass to charge ration, but revealed different tendencies to eliminate the end groups which were reflected by differences of the relative fragment intensities. In contrast, fragmentation of polystyrenes bearing aryl end groups revealed fragments differing in their masses. Furthermore it was shown that isomeric monomer units like in poly(butyl methacrylate) and different monomer connectivities like in polyisoprenes or polybutadienes lead to fragments of different mass. These findings were explained based on the relevant fragmentation mechanisms. Last but not least, an influence of the ratio of different lacide enantiomers in polylactides on relative fragment intensities was observed.