Sorptions- und transient kinetische Experimente bei der heterogen katalysierten Partialoxidation ungesättigter Aldehyde

Ziel der Arbeiten war die Entwicklung eines technisch einsetzbaren Katalysators für die heterogene Partialoxidation eines alpha,beta-ungesättigten C4-Aldehyds zur entsprechenden Carbonsäure. Ein Mo-V-W-Oxid, welches die technische Umsetzung eines C3-Aldehyds befriedigend bewerkstelligt, diente als Basis für die Katalysatorentwicklung. Das Reaktionsgeschehen bei der Aldehydumsetzung konnte durch Sorptions- und transient kinetische Experimente, die in einer selbst entwickelten Meßapparatur unter prozeßnahen Bedingungen durchgeführt wurden, näher verstanden werden. Hierdurch war eine Optimierung des Katalysators für die Umsetzung des C4-Aldehyds möglich. Der entwickelte Katalysator besitzt aufgrund befriedigender Aktivität und Selektivität hohes Potential für den technischen Einsatz. Die Messungen führten zu Aussagen bzgl. der Menge des bei der Umsetzung der verschiedenen Reaktanden aktiven Katalysator-Sauerstoffs. Das Reduktionverhalten, das Reoxidationsverhalten und die Belegung des Katalysators bei der Umsetzung der Reaktanden wurden bestimmt. Es zeigte sich, daß die im Vergleich zum C3-Aldehyd geringe Umsetzungsaktivität des C4-Edukts am Katalysator zum einen aus einer stark gehinderten Sauerstoff-Übertragung und einer reduzierten Anzahl an Aktivzentren resultiert. Zum anderen verbleibt der Katalysator bei der Umsetzung des C4-Edukts in einem hoch oxidierten Zustand; hier verläuft die Reoxidation kinetisch stark gehemmt. Der aktivitätserhöhende Einfluß von Wasser kann im wesentlichen einer durch das Wasser beschleunigten Katalysator-Reoxidation zugeordnet werden.

The object of this work was to develop an industrially applicable catalyst for the heterogeneous partial oxidation of the alpha,beta-unsaturated C4-aldehyde to the corresponding acid. Therefore, a mixed oxide catalyst containing Mo, V and W, that is employed for the technical oxidation of an alpha,beta-unsaturated C3-aldehyde, was optimized. By means of sorption and transient kinetic experiments, carried out in an unique self designed apparatus under conditions close to the technical process, the reaction behaviour of the aldehydes could be understood in detail, thereby rendering possible a rational catalyst design. The experiments allowed to calculate the amount of catalyst's oxygen that is active in the conversion of the different aldehydes. The catalysts's reduction and reoxidation kinetics as well as the amounts of reactants adsorbed on it during the aldehyde conversion could be characterized. It was shown that the much lower reaction rate of the C4-aldehyde is due to a hindered oxygen transfer and a reduced amount of active centres. Moreover, when converting the C4-aldehyde, the catalyst remains in a low reduction degree, where reoxidation is slowed down because of its increased activation energy. The elevated reaction rate in the presence of water could be mainly attributed to an enhanced reoxidation rate by dissociatively adsorbed water at the reduced centres.