Studien zum Mechanismus der GILCH-Polymerisation und zum Ermüdungsverhalten von Poly(p-phenylen-vinylen)en (PPVs) in organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs)

Bei der GILCH-Polymerisation handelt es sich um eine sehr prominente und in der Industrie vielfach eingesetzte Methode, um lösliche Poly-p-phenylen-vinylene (PPVs) als halbleitende Polymere für den Einsatz in organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) zu synthetisieren. Da die Leistungsfähigkeit solcher Bauteile nachweislich mit dem Vorhandensein von strukturellen Abweichungen von der regulären Wiederholungseinheit, die als Defektstrukturen bezeichnet werden, korreliert, war es notwendig den der GILCH-Polymerisation zugrunde liegenden Polymerisationsmechanismus aufzuklären und dieses Wissen verfügbar zu machen, um die Effizienz von OLEDs verbessern zu können. Durch entsprechende in situ NMR- und ESR-Experimente konnte in Kombination mit DFT-Rechnungen in dieser Arbeit gezeigt werden, dass ausgehend vom Bisbrommethylbenzol-Monomer eine p-Chinodimethan Spezies als Zwischenstufe resultiert, welche mit sich selbst zu einem radikalischen Dimer kuppelt. Dieses startet nun im Anschluss das Kettenwachstum im Sinne einer radikalischen Polymerisation. Im Rahmen der durchgeführten Experimente war es ebenfalls möglich zu zeigen, dass ein anionischer Polymerisationsmechanismus zum einen in der GILCH-Polymerisation keine Relevanz besitzt und dass auf der anderen Seite die in diesem Zusammenhang in der Literatur als Molmassenregler beschriebenen Reagenzien de facto keinen Einfluss auf das Molekulargewicht haben. Das Wissen, dass es sich um einen radikalisches Kettenwachstum handelt, konnte angewandt werden, um die Molmasse durch die Zugabe von molekularem Sauerstoff im Bereich von 1.5•103 bis 106 g/mol reproduzierbar einzustellen. Im Zuge der mechanistischen Untersuchungen wurde des weiteren herausgefunden, dass während der Polymerisation bromhaltige Defektstrukturen gebildet werden. Die Untersuchung von PPVs – mit unterschiedlichen Mengen dieser Defektstruktur – in OLEDs hat eindeutig gezeigt, dass sich sowohl die Leuchtdichte als auch die Lebensdauer um mehrere Größenordungen steigern lässt, wenn es gelingt, den Gehalt dieser Defektstruktur im Polymer zu minimieren.

The GILCH polymerization is a very prominent method which is often used in industry to synthesize soluble semiconducting poly-p-phenylene-vinylenes (PPVs) for the use in organic light emitting diodes (OLEDs). The performance of these devices is dedicated to the presence of structural variations – so called defect structures – of the regular repeating unit. In order to increase the device performance it turned out to be necessary to unterstand the polymerization mechanism. In this context it was possible to show that the bisbromomethylbenzene starting material will be converted in a p-quinodimethane species via in situ NMR and ESR experiments in combination with desity functional calculations. This p-quinodimethane species is the real monomer, coupling itself to a radical dimer in the following step. The built up dimer starts a growing chain in the sense of a radical polymerization. Furthermore during these experiments on the one hand it was possible to show that an anionic mechanism can be excluded and on the other hand it became evident that in the literature described reagents to controll the molecular mass have no effect on the GILCH polymerization. Finally the knowledge that the mechanisms is radical leads to the possibility to control the molecular weight with oxygen in the range of 1.5•103 to 106 D. In the course of the mechanistic analysis it has been shown that bromine containing defect structures will be formed during the polymerization procedure. The testing of PPVs with different contents of these defect structures in OLED devices showed that the luminescence as well as the lifetime can be increased over several magnitudes of range if it is possible to minimize the amount of these structural defects in the polymer backbone.