Thermoelectric properties and transport mechanisms of sustainable TiS₂-based materials

Thermoelectrics can directly convert a temperature difference or heat flow into electricity and vice versa, on the basis of the Peltier and Seebeck effect, thereby showing great potential in alleviating energy stress, mitigating environmental impact and building a sustainable society. Thermoelectric materials have been primarily used in niche applications such as spacecrafts or specialized industrial processes. However, with ongoing research and development, advanced materials and design strategies enable the production of more-efficient, cost-effective and eco-friendly thermoelectric devices. Advancing sustainable thermoelectric materials is crucial for expanding their applications beyond niche uses such as spacecraft to more everyday scenarios like portable and medical cooling applications, wearables, outdoor PowerPot, etc. In recent years, a member of the transition-metal dichalcogenides (TMDCs) family, TiS₂, has been reported to be great potential thermoelectric material for medium temperature applications. In addition to its large Seebeck coefficient (close to –300 μVK⁻¹) at room temperature, TiS₂ also offers significant sustainability advantages. It is known for being environmentally friendly, cost-effective, composed of non-critical elements, and lightweight. With this motivation, the main work of my PhD thesis is to fabricate sustainable TiS₂-based thermoelectric materials with good thermoelectric properties via different strategies. The first strategy is based on the relatively wide van der Waals gaps of layered TiS₂ material, which can accept a variety of species as intercalants. In this work, iron intercalated TiS₂ (FeₓTiS₂) compounds with x varying from 0 to 0.05 were prepared using a solid-liquid-vapor reaction and spark plasma sintering. The intercalated iron cations are served as the electron donor, leading to a substantial decrease in electrical resistivity. In the meantime, structural disorder caused by iron intercalation significantly contributes to the reduction of lattice thermal conductivity in the direction parallel to the pressing direction. However, its contribution is limited in the direction perpendicular to the pressing direction. The second approach is to minimize its lattice thermal conductivity in the perpendicular direction by designing entropy-engineered transition metal sulfides (Ti/Nb/Ta/Zr)S₂ to introduce strong in-plane point defects. The composition with TiS₂ as the primary phase, supplemented by minor doping of Zr, Nb, and Ta, holds promise for reducing lattice thermal conductivity while preserving its high power factor. The third work continues with the entropy engineering strategy but introduces more elements on both Ti and S sites. In this work, multi-element doped TiS₂ materials, with Y and Nb, La and Ta on Ti sites, and Se on S sites, were investigated to further explore the potential for reducing the lattice thermal conductivity in the perpendicular direction. The lattice thermal conductivity was observed to decrease progressively with the increased diversity of elements in multi-element doped TiS₂. Importantly, the multi-element doping strategy enables the reduction of lattice thermal conductivity independently, without significantly compromising its large power factor. In summary, my PhD work focuses on designing sustainable TiS₂-based thermoelectric materials. The findings indicate that intercalation effectively reduces lattice thermal conductivity in the parallel direction, thereby notably enhancing the figure of merit in this direction. Conversely, for the perpendicular direction, entropy engineering emerges as a promising strategy for minimizing lattice thermal conductivity while maintaining the integrity of the electrical transport framework.

Thermoelektrik kann direkt einen Temperaturunterschied oder Wärmefluss in Elektrizität umwandeln und umgekehrt, basierend auf dem Peltier- und Seebeck-Effekt. Dies zeigt ein großes Potenzial zur Linderung von Energiestress, zur Verringerung der Umweltauswirkungen und zum Aufbau einer nachhaltigen Gesellschaft. Thermoelektrische Materialien wurden hauptsächlich in Nischenanwendungen wie Raumfahrzeugen oder speziellen industriellen Prozessen eingesetzt. Mit fortlaufender Forschung und Entwicklung ermöglichen fortschrittliche Materialien und Designstrategien jedoch die Produktion effizienterer, kostengünstigerer und umweltfreundlicherer thermoelektrischer Geräte. Die Weiterentwicklung nachhaltiger thermoelektrischer Materialien ist entscheidend, um ihre Anwendungen über Nischenanwendungen wie Raumfahrzeuge hinaus auf alltäglichere Szenarien wie tragbare und medizinische Kühlanwendungen, Wearables, Outdoor-PowerPot usw. auszudehnen. In den letzten Jahren wurde TiS₂, ein Mitglied der Familie der Übergangsmetalldichalkogenide (TMDCs), als vielversprechendes thermoelektrisches Material für Anwendungen im mittleren Temperaturbereich berichtet. Neben seinem großen Seebeck-Koeffizienten (nahe –300 μVK–1) bei Raumtemperatur bietet TiS₂ auch erhebliche Nachhaltigkeitsvorteile. Es ist bekannt für seine Umweltfreundlichkeit, Kosteneffizienz, besteht aus unkritischen Elementen und ist leicht. Mit dieser Motivation ist die Hauptarbeit meiner Doktorarbeit die Herstellung nachhaltiger TiS₂-basierter thermoelektrischer Materialien mit guten thermoelektrischen Eigenschaften mittels verschiedener Strategien. Die erste Strategie basiert auf den relativ breiten van der Waals-Lücken des geschichteten TiS₂-Materials, die eine Vielzahl von Spezies als Interkalanten aufnehmen können. In dieser Arbeit wurden eiseninterkalierte TiS₂ (FeₓTiS₂)-Verbindungen mit x von 0 bis 0,05 unter Verwendung einer Fest-Flüssig-Dampf-Reaktion und Funkenplasmasintern hergestellt. Die interkalierten Eisenkationen dienen als Elektronendonatoren und führen zu einer erheblichen Verringerung des elektrischen Widerstands. Gleichzeitig trägt die durch die Eiseninterkalation verursachte strukturelle Unordnung wesentlich zur Reduktion der Gitterwärmeleitfähigkeit in Richtung parallel zur Pressrichtung bei. Ihr Beitrag ist jedoch in Richtung senkrecht zur Pressrichtung begrenzt. Der zweite Ansatz besteht darin, die Gitterwärmeleitfähigkeit in der senkrechten Richtung durch das Design von entropie-engineerten Übergangsmetallsulfiden (Ti/Nb/Ta/Zr)S₂ zu minimieren, um starke punktuelle Defekte in der Ebene einzuführen. Die Zusammensetzung mit TiS₂ als Hauptphase, ergänzt durch eine geringe Dotierung mit Zr, Nb und Ta, verspricht, die Gitterwärmeleitfähigkeit zu reduzieren, während der hohe Leistungsfaktor erhalten bleibt. Die dritte Arbeit setzt die Strategie der Entropie-Engineering fort, jedoch werden mehr Elemente sowohl auf Ti- als auch auf S-Stellen eingeführt. In dieser Arbeit wurden multi-element-dotierte TiS₂-Materialien mit Y und Nb, La und Ta auf Ti-Stellen und Se auf S-Stellen untersucht, um das Potenzial zur Reduzierung der Gitterwärmeleitfähigkeit in der senkrechten Richtung weiter zu erkunden. Es wurde beobachtet, dass die Gitterwärmeleitfähigkeit mit der zunehmenden Vielfalt der Elemente in multi-element-dotiertem TiS₂ progressiv abnimmt. Wichtig ist, dass die Strategie der multi-element-Dotierung die Reduktion der Gitterwärmeleitfähigkeit unabhängig ermöglicht, ohne den großen Leistungsfaktor wesentlich zu beeinträchtigen. Zusammenfassend konzentriert sich meine Doktorarbeit auf das Design nachhaltiger TiS₂-basierter thermoelektrischer Materialien. Die Ergebnisse zeigen, dass die Interkalation die Gitterwärmeleitfähigkeit in der parallelen Richtung effektiv reduziert und dadurch die Leistungszahl in dieser Richtung erheblich verbessert. Im Gegensatz dazu erweist sich die Entropie-Engineering-Strategie als vielversprechend zur Minimierung der Gitterwärmeleitfähigkeit in der senkrechten Richtung, während die Integrität des elektrischen Transportrahmens erhalten bleibt.