Entwicklung eines Messaufbaus zur Einstellung des Drei-Phasen-Gebietes in Gas-Diffusions-Elektroden zur Anwendung in der CO₂-Elektrolyse

Die CO₂-Elektrolyse ist eine mögliche Nutzungstechnologie von CO₂. Sie eröffnet das Potenzial Brennstoffe und Grundchemikalien auf Basis von CO₂ herzustellen und somit einen Beitrag zur nachhaltigen Entwicklung zu leisten. Für einen Einsatz dieser Technologie im industriellen Maßstab bestehen jedoch Herausforderungen. Um diese besser zu verstehen und vermeiden zu können, werden Untersuchungen bei industriell relevanten Bedingungen benötigt. Hierzu müssen bereits im Labor-Aufbau hohe Stromdichten (>100 mA/cm²) realisiert werden. Diese können in einem Aufbau mit Gas-Diffusions-Elektrode (GDE) erreicht werden. Grund hierfür ist die geringe Diffusionsschichtdicke für CO₂ an der Elektrode, wodurch eine Stofftransportlimitierung vermieden werden kann. Problematisch ist in diesem Aufbau jedoch, dass die Versorgung des Katalysators mit CO₂ stark von der Lage des Drei-Phasen-Gebietes in der GDE abhängig ist und sich diese unter Reaktionsbedingungen durch Auftreten von Elektrobenetzung verändert. Ausgehend hiervon wurde in der vorliegenden Arbeit ein Aufbau entwickelt, in dem das Drei-Phasen-Gebiet in der GDE beeinflusst werden kann. Hierbei wurde auf das Konzept zurückgegriffen, die Flutung der Elektrode mit Elektrolyt durch Einstellen des Differenzdrucks zwischen der Gas- und der Flüssigphase einzustellen. Im vorliegenden Aufbau wurde hierzu der Gegendruck im CO₂-Kompartiment der GDE-Zelle variiert. Der Gegendruck wurde hierbei so gewählt, dass mindestens ein geringer Durchtritt von Gas durch die GDE in den flüssigen Elektrolyten erfolgt. Im Aufbau kann der Durchtritt von Gas durch GDE abhängig vom Gegendruck im CO₂-Kompartiment quantifiziert werden und so die GDE hinsichtlich des Gasdurchtritts charakterisiert werden. Anschließend kann ein Betriebspunkt, d.h. ein Gasdurchtritt für eine elektrochemische Testung ausgewählt werden. Für die elektrochemische Testung wird eine elektrochemische Zelle entwickelt, die sich für Messungen bei hohem Gasdurchtritt eignet. Der Fokus liegt hierbei auf der Messung von elektrochemischer Impedanz bei hohem Gasdurchtritt. Zur elektrochemischen Testung werden GDEs mit verschiedenem Gasdurchtritt hergestellt. Die Herstellung erfolgt durch Beschichtung von kommerziellen Gas-Diffusions-Schichten (GDLs), die Unterschiede im Widerstand für den Gasdurchtritt und der Benetzung zeigen. Diese GDLs werden entweder durch Sputter- oder durch Sprühbeschichtung vorbehandelt. Beim Sputtern wird eine dünne Schicht Kupfer auf die mikroporöse Schicht der GDL aufgebracht. Beim Besprühen wird eine ionomerhaltige Kohlenstoff-Tinte auf die mikroporöse Schicht der GDL aufgetragen. Diese Sprühschicht wird in ihrer Zusammensetzung variiert. Hierbei wird entweder ein Anionen-Austausch- oder ein Kationen-Austausch-Ionomer eingesetzt. Für das Anionen-Austausch-Ionomer wird eine Variation des I/C Verhältnis durchgeführt. Des Weiteren wird der Sprühschicht für eine Versuchsreihe zusätzlich ein amorpher Fluorkohlenstoff zugegeben. Die Auftragung der Aktivkomponente Kupfer erfolgt durch galvanische Abscheidung. Zur Variation der Aktivkomponente wird dem galvanischen Bad neben Kupfersulfat weitere Komponenten zugegeben, um eine Ko-Abscheidung oder eine Veränderung der abgeschiedenen Struktur zu erreichen. Die hergestellten Elektroden werden im entwickelten Aufbau hinsichtlich ihres Gasdurchtritts untersucht. Hierbei kann abhängig von der Herstellung eine Veränderung des Gasdurchtritts nachgewiesen werden. Die elektrochemische Testung der Proben erfolgt bei unterschiedlichem Betriebspunkt, d.h. Gasdurchtritt. Hierbei kann zunächst beobachtet werden, dass bei identischem Elektrodentyp mit steigendem Gasdurchtritt eine Verminderung der Selektvität gegenüber der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) erreicht werden kann, die eine Konkurrenzreaktion zur CO₂-Elektrolyse darstellt. Des Weiteren wird hierbei eine Aktivierung der Elektrode beobachtet. Als Grund wird ein erhöhter Katalysatornutzungsgrad angenommen. Für unterschiedlich hergestellte GDEs können bei vergleichbarem Gasdurchtritt Abweichungen im Verhalten beobachtet werden: Hierbei werden veränderte Aktivitäten der Elektrode beobachtet sowie abweichende Verhältnisse von gebildeten C1- und Kopplungsprodukten im Rahmen der CO₂-Elektrolyse. Als Grund hierfür wird eine veränderte Mikroumgebung durch die Elektrodenpräparation angenommen. Bei Variation der Aktivkomponente durch Zusätze im galvanischen Bad können ebenfalls Unterschiede in der Selektivität beobachtet werden. Diese liegen in einer vergleichbaren Größenordnung wie der Einfluss des Gasdurchtritts an einem Elektrodentyp. Der Einfluss der Vorbehandlung auf die Selektivität ist hingegen stärker ausgeprägt.

CO₂ electrolysis is a possible technology for CO₂ utilisation, which holds the potential to produce fuels and base chemicals from CO₂. Therefore, CO₂ electrolysis could contribute to a sustainable development, however some challenges remain unresolved for the industrial application. To gain a deeper understanding of these challenges and to develop approaches to avoid these issues, testing at industrially relevant conditions is needed. To accomplish this, it is necessary to reach high current densities (>100 mA/cm²) already in lab scale setups. This is possible by using a gas diffusion electrode (GDE), which avoids mass transport limitations by a reduced diffusion layer thickness for CO₂ at the electrode. However, the supply of CO₂ to the catalyst in a GDE-setup depends on the location of the three phase area inside the electrode, which is changing during the cell operation due to electrowetting. Starting from this issue in this work a measurement setup is developed in which the three phase area inside the GDE can be influenced by applying the concept of adjusting the differential pressure between liquid and gaseous phase to avoid electrode flooding. In the presented setup the backpressure inside the CO₂ compartment of the GDE-cell is varied. The backpressure is adjusted to a value, where at least a low amount of gas is flowing through the GDE into the liquid electrolyte. Depending on the backpressure applied the amount of gas crossing over into the liquid compartment is quantified to characterise the electrode regarding the gas crossover behaviour. Afterwards a specific operation point, i.e. gas crossover is selected for the electrochemical testing. An electrochemical cell is developed that enables testing at high gas crossover rates. Focus is on the measurement of electrochemical impedance at high gas crossover. For the electrochemical testing GDEs with different gas crossover rates are prepared by coating commercial gas diffusion layers (GDLs) with copper catalyst. The used commercial GDLs are selected due to their different properties influencing the resistance to gas crossover and wettability. The GDLs are pretreated either by sputter- or spray coating. While sputter coating a thin copper layer is deposited on the microporous layer of the GDL. While spray coating an ionomer containing carbon ink is deposited on the microporous layer of the GDL. The composition of the ink for spray coating is varied. For the coating either an anion-exchange- or cation-exchange-ionomer is used. For the anion-exchange-ionomer a variation of the I/C ratio is carried out. Furthermore, for one test series an amorphous fluoropolymer is added to the ink to alter hydrophobicity. The copper catalyst is coated via galvanic deposition from a galvanic bath. For variation of the active component additional components are added to the galvanic bath in order to obtain a co-deposition or alteration of the deposited structure. The preserved electrodes show a different gas crossover depending on the preparation procedure. The electrochemical testing is conducted at different operation points, i.e. gas crossover. For identical electrode type at different operation points a decrease of selectivity for the hydrogen evolution reaction (HER, competing reaction to CO₂ reduction) can be observed. Furthermore, with raising gas crossover an activation of the electrode occurs. As a possible reason for this an increased level of catalyst utilisation is supposed. For different GDE types prepared, deviations in electrode behaviour can be observed at comparable gas crossover: The GDEs show a different activation during the measurement as well as a different ratio between produced C1- and coupling products from CO₂ electrolysis. As a possible reason for this a change in microenvironment due to the pretreatment procedure is assumed. Also for the variation of the active component by additive components in the galvanic bath deviations in selectivity can be observed. These deviations are in the same order of magnitude as the deviations that could be caused by the choice of the operation point. The influence of the pretreatment of the electrode on selectivity is more pronounced.