Synthese von nanopartikulären 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetallnitriden in flüssigem Ammoniak

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Synthese von 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetallnitriden in flüssigem Ammoniak und deren Charakterisierung. Es wurden nanopartikuläres und phasenreines Titannitrid, Zirconiumnitrid und Hafniumnitrid synthetisiert. Dabei wurden die Einflüsse verschiedener Reaktionsparameter wie Reduktionsmittel oder Lösungsmittel auf die Reaktionen in flüssigem Ammoniak untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt war die erstmalige Synthese von Mischnitriden im System Ti-Zr-N, Ti-Zr-Hf-N und sogenannten Hoch-Entropie-Nitriden (Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-N) in flüssigem Ammoniak. Zur Synthese wurden Übergangsmetallsalze mit einem Reduktionsmittel (Natrium, Calcium) in flüssigem Ammoniak umgesetzt und die amorphen Produkte im Vakuum bei Temperaturen von über 600 °C behandelt. Die Produkte wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie, (Raster-) Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Gasadsorption und Elementaranalyse untersucht. Zusätzlich wurden die hergestellten Titannitrid-Nanopartikel mittels feldaktivierten Sinterns verdichtet und mit verdichtetem Volumenmaterial verglichen. Dabei wurden das Partikelwachstum, die Härte und das Elastizitätsmodul mittels Rasterelektronenmikroskopie und Nanoindentation untersucht und ein Zusammenhang nach dem Hall-Petch-Effekt näher betrachtet. Des Weiteren folgten erste Anwendungsversuche der verschiedenen Nitride als Katalysatoren für die Ammoniaksynthese in einer termperaturprogrammierten Oberflächenreaktion.

The focus of the present work was the synthesis of 3d, 4d and 5d transition metal nitrides in liquid ammonia and their characterization. Nanoparticulate and phase-pure titanium nitride, zirconium nitride and hafnium nitride were synthesized. The influences of different reaction parameters such as reducing agents or solvents on the reactions in liquid ammonia were investigated. Another focus was the novel synthesis of mixed nitrides in the systems Ti-Zr-N or Ti-Zr-Hf-N and so called high-entropy nitrides (Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-N) in liquid ammonia. For synthesis, transition metal salts were reacted with a reducing agent (sodium, calcium) in liquid ammonia and the amorphous products were treated in vacuo at temperatures above 600 °C. The products were analyzed by X-ray powder diffraction, (scanning) transmission electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, gas adsorption, and elemental analysis. In addition, the produced titanium nitride nanoparticles were densified by field-activated sintering and compared to densified bulk material. Particle growth, hardness and elastic modulus were investigated by scanning electron microscopy and nanoindentation, and a Hall-Petch effect relationship was further investigated. Furthermore, first application tests of the different nitrides as catalysts for ammonia synthesis in a temperature-programmed surface reaction followed.