Photoelektronenspektroskopische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner Lithiumkobaltoxidschichten

Li-Ionenbatterien gelten als elektrische Speicher mit den interessantesten Anwendungsperspektiven. Die aktiven Komponenten umfassen Anoden- und Kathodenmaterialien sowie einen ionenleitenden Elektrolyten, der den Transport der Lithiumionen zwischen den Elektroden ermöglicht. Die Leistungsdaten einer Lithiuminterkalationsbatterie werden in erster Linie durch die Wahl des Kathodenmaterials definiert und erst sekundär durch die Wahl einer geeigneten Elektrolyten/Anodenkombination. Zu den wichtigsten Kathodenmaterialien zählen die schichtartig aufgebauten Oxidverbindungen der Klasse LiMO2 (M= Co, Ni). In dieser Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von Li-Ionen-Dünnschichtsystemen behandelt, wobei der Schwerpunkt auf der Untersuchung der elektronischen Struktur von LiCoO2-Kathoden und deren Änderung bei der Umladungsreaktion infolge der Ein- bzw. Auslagerung von Lithiumionen liegt. Als Präparationsverfahren für die Herstellung von Lithiumionenleitern in Form dünner Schichten, d.h. in erster Linie oxidischen Kathodenmaterialien, aber auch Festkörperelektrolyten sowie Dünnschichtanoden, wurde (Rf) Magnetron-Kathodenzerstäubung eingesetzt. Die Experimente wurden an einem integrierten UHV-System durchgeführt, in dem es möglich ist, unter kontrollierten Bedingungen sowohl die einzelnen Komponenten als auch vollständige Dünnschicht-Batterien zu präparieren und in ihren Eigenschaften zu charakterisieren. Die Kombination von Präparationseinheiten und PES Analyse in diesem System ermöglichte eine kontaminationsfreie Untersuchung der chemischen und elektronischen Eigenschaften der Materialien. Neben der Charakterisierung mittels elektronenspektroskopischer Labor- (XPS, UPS) und Synchrotronmethoden (SXPS, ResPES, XAS) in Verbindung mit elektrochemischen Messungen wurden auch strukturelle Eigenschaften untersucht. Die Morphologie und (lokale) Struktur der Dünnschichtproben wurde mit Hilfe von Raman-Spektroskopie, XRD und HRSEM in Abhängigkeit von den Depositionsparametern charakterisiert. Auf Grundlage dieser umfassenden Charakterisierung konnten die Eigenschaften der Dünnschichtkathoden gezielt eingestellt werden. Die erhaltenen Ergebnisse zur elektronischen Struktur des Schichtoxids LiCoO2 zeigen, dass durch die Umladung während der Interkalationsreaktion nicht nur Metall 3d Zustände sondern ab einem bestimmten Potential auch O 2p Zustände zur Ladungskompensation beitragen. Dadurch werden Degradationsprozesse der Kathoden eingeleitet. Die Messungen werden erschwert durch die Ausbildung von zusätzlichen Reaktionsphasen auf der Elektrodenoberfläche (SEI-Schichten), die ebenfalls zur Ermüdung der Batterie beitragen. Die Ergebnisse werden in ihrer Bedeutung für das Verständnis der Interkalationsreaktionen und in ihren Perspektiven für die Entwicklung leistungsfähiger und stabiler Li-Ionen-Batterien diskutiert.

Lithium ion batteries have great potential for future energy storage applications. The active components are composed of an anode material, an ion conducting electrolyte and a cathode. The performance data of a battery device is primarily defined by the cathode. The anode/electrolyte combination important as well, but plays a minor role. Among the most important cathode materials the LiMO2-type (M= Co, Ni) layered oxides can be found. In this study the preparation and characterization of lithium ion thin film materials is presented. The main focus of the work is the investigation of the electronic structure of LiCoO2 cathodes and the changes of the electronic structure due to the charge transfer during the intercalation reaction. As deposition technique for thin film preparation of battery materials rf Magnetron sputtering has been applied. The experiments have been carried out in an integrated UHV system combining preparation chambers with PES analysis. This system allows the preparation of clean surfaces and the subsequent in situ characterization of chemical and electronic properties by photoelectron spectroscopy. In addition to the characterization by electron spectroscopy methods (XPS/UPS, SXPS, ResPES, XAS) and electrochemical battery tests also the structural properties have been analyzed. Using Raman spectroscopy, XRD and HRSEM the morphology, (local) structure of the thin films have been investigated in dependency on the preparation conditions. Based on the comprehensive characterization the properties of the thin film cathodes can be controlled. The results on the investigation of the electronic structure of LiCoO2 show that during the intercalation reaction the charge transfer is compensated by transition metal 3d states. This behaviour changes after exceeding a certain potential. At this stage also oxygen 2p states participate at the charge compensation. It is accompanied with irreversible processes and lead to the degradation of the cathode. The experiments are complicated by the formation of additional reaction phases at the surface (SEI-layer), which contribute to the degradation of the cathode as well. The results obtained are discussed in terms of understanding the mechanism of intercalation reactions and the perspectives for the development of high performance and more stable lithium ion batteries.