Functional coatings with colorimetric properties: the influence of electrostatic interaction and hydrogen bonding on the assembly of gold nanoparticles in polymer brushes

The modification of surfaces with thin films is widely used to tailor physical and chemical properties of surfaces. This approach can provide "smart" surfaces with desired tunable properties. Polymer brushes represent a class of thin films, where the polymer chains are chemically end-grafted to the substrate. The chain functionality can be tailored by chemical composition, which allows the brushes to respond to external stimuli. In addition, polymer brushes may sterically stabilize colloids. Thus, polymer brushes are suitable candidates as a matrix for the incorporation of inorganic nanoparticles, like gold nanoparticles (AuNPs). AuNPs induce optical properties due to their surface plasmon resonance (SPR), which results in smart nanocomposite materials with tunable optical properties for the application as colorimetric sensors. The ability to control the particle amount and distribution within a brush matrix has a strong impact on fabrication of colorimetric sensors with optical properties on demand.

In order to achieve brush/AuNP composites with desired properties, the thesis focuses on the impact of electrostatic interaction and hydrogen bonding on the formation of brush/AuNP composite materials. Here, pH-sensitive AuNPs are embedded into strong cationic and non-ionic polymer brushes. The electrostatic interactions and hydrogen bondings are tuned by changing the surface charge of the AuNPs through variations of pH value, while the charges of the brushes are not affected.

The first part of the present thesis presents the assembly of pH-sensitive AuNPs into cationic polyelectrolyte brushes. In particular, the synergistic use of different characterization techniques clarify directly and indirectly effects of the electrostatic interaction on the structure, morphology and sensitivity of cationic brush/AuNP composites.

The second part discusses the influence of using a non-ionic polymer brush on the assembly of pH-sensitive AuNPs. It is shown, that the nature of polymer brush has a crucial impact on the stabilization of incorporated AuNPs. This work demonstrates a novel approach to incorporate negatively charged AuNPs into non-ionic polymer brushes by using an electric field. Finally, the quality of brush/AuNP composites was experimental evaluated in terms of the long-term stability for the future prospect as colorimetric sensors.

The thesis presents a fundamental understanding of smart coatings, where the particle-particle interaction as well as particle-brush interaction can be simply controlled by variation in pH value and governs their structure and responsive behavior.

Die Modifikation von Oberflächen mit dünnen Filmen kann genutzt werden um deren physikalische sowie chemische Eigenschaften nach Belieben zu ändern. Oberflächenmodifikationen dieser Art können zu "intelligenten" Materialien führen, welche breite Anwendung in der Wissenschaft findet. Polymerbürsten stellen eine Klasse von dünnen Filmen dar, bei denen Polymerketten chemisch auf ein Substrat aufgepfropft werden. Die Kettenfunktionalität kann je nach chemischen funktionellen Gruppen im Polymer maßgeschneidert werden und erlaubt der Polymerbürste auf äußere Umgebungsparameter zu reagieren. Zudem können Polymerbürsten auch genutzt werden um Kolloide sterisch und elektrostatisch zu stabilisieren. Daher sind Polymerbürsten hervorragende Kandidaten für die Einbettung von anorganischen Nanopartikeln wie z.B. von Goldnanopartikeln. Goldnanopartikel besitzen optische Eigenschaften, die auf ihre Oberflächenplasmonenresonanz zurückzuführen sind und der Polymermatrix optische Eigenschaften verleihen. Daraus resultieren "intelligente" Nanokompositmaterialien mit regelbaren optischen Eigenschaften, welche als kolorimetrische Sensoren verwendet werden können. Die optischen Eigenschaften lassen sich durch die Partikelmenge und Partikelverteilung innerhalb der Bürstenstruktur kontrollieren. Somit können verschiedenartige kolorimetrische Sensoren je nach Wunsch hergestellt werden.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf den Einfluss der Wechselwirkung zwischen Goldpartikel und Polymerbürste auf die Bildung von Polymerbürsten/Goldnanopartikel Kompositmaterialien. Hierzu wurden pH-sensitive Goldnanopartikel in stark positiv geladenen sowie ungeladenen Polymerbürsten eingebettet. Die elektrostatischen Wechselwirkungen wurden durch pH-Wert Änderungen variiert. Die Änderung des pH-Werts wirkt sich auf die Oberflächenladung der Goldnanopartikel aus, aber hat keinen Einfluss auf die Ladungen der Polymerbürste.

Der erste Teil der Arbeit zeigt den erfolgreichen Einbau von pH-sensitiven Goldnanopartikeln in kationische starke Polyelektrolytbürsten. Mit Hilfe von verschiedenen Charakterisierungstechniken konnten die direkten und indirekten Effekte der elektrostatischen Wechselwirkung auf die Struktur und Morphologie der kationischen Bürsten/Goldnanopartikel Komposite geklärt werden. Zudem wurde das Quellverhalten bei Variation der Umgebungsparameter untersucht.

Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt die Einlagerung von pH-sensitiven Goldnanopartikeln in ungeladenen Polymerbürsten. Es konnte gezeigt werden, dass der Polymerbürstentyp eine wesentliche Auswirkung auf die Stabilisierung von eingebetteten Goldnanopartikeln hat. Darüber hinaus wurde ein neuer Ansatz durchgeführt um die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Goldnanopartikel und Polymerbürste zu verbessern. Hierbei wurde ein elektrisches Feld verwendet um die negativ geladenen Goldnanopartikel in die ungeladene Polymerbürste einzubauen.

Als letzes wurde die Qualität der Polymerbürste/Goldnanopartikel Komposite hinsichtlich ihrer Langzeitstabilität experimentell bewertet, um zu überprüfen, ob sich die Komposite als kolorimetrische Sensoren einsetzten lassen.

Die Arbeit präsentiert ein fundamentales Verständnis von "intelligenten" Beschichtungen in denen die Partikel Partikel Wechselwirkung sowie Partikel-Polymerbürsten Wechselwirkung durch eine Änderung des pH-Wertes kontrolliert werden kann. Hiermit lässt sich nicht nur die Struktur dieser Komposite sondern auch die Antwort auf äußere Umgebungsparameter kontrollieren.