Spectroscopic analysis of the formation, stability and transformations of nickel based catalysts for the oxygen evolution reaction

The upscaling of the hydrogen economy relies on enhancing the efficiency of water electrolysis cells. These cells are based on different technologies, one of them being alkaline electrolysis. Here, Ni based catalysts are often installed both at the anode and the cathode. To improve electrolyser energy efficiency, it is necessary to increase their activity at the anode towards the oxygen evolution reaction (OER), which is currently the limiting reaction in water splitting. In this thesis, the focus is on advancing fundamental knowledge of pure NiOxHy thin films to improve the understanding of structure activity correlations. First, the formation of a hydroxide layer on sputter deposited NiO thin films was investigated for exposure to water vapour, air, and 1 M KOH. In all scenarios, the formed hydroxide phase was confined to a few surface layers after growth saturation. The layer formed in air could be assigned to an α-Ni(OH)₂ phase, which slowly ages to β-Ni(OH)₂ in 1 M KOH at room temperature. It could be shown that the thickness of the hydroxide layer could be increased by an electrochemical conditioning in 1 M KOH. Both the thickness and the phase of Ni(OH)₂ can be tuned via adapting the conditioning parameters (e.g. potential window or number of scans), the initial state of the sample (NiO or Ni), or the electrolyte (purified KOH vs. KOH containing 120 ppb Fe). At OER potentials, Ni(OH)₂ transforms to NiOOH. To evaluate whether the OER active state of the catalyst can be measured ex situ, a study of the stability of NiOOH at open circuit potential (OCP) was carried out. It was found that immediately after stopping the polarization, the OCP decays and NiOOH decomposes to Ni(OH)₂. The phase can only be stabilized in an inert atmosphere, such as ultra high vacuum (UHV), or by a protective layer, like a dry K₂CO₃ salt layer, that shields the surface from protons and electrons. Yet, with a quick transfer from the electrochemical cell to the Raman microscope or into UHV for XPS measurements, it is possible to catch lower layers of NiOOH, which have not yet decomposed. This made it possible to do an XPS study of the impact of different alkali cations added to the electrolyte on the NiOOH phase. The concentration of the alkali cations on the catalyst surface rises in the order c(Li⁺) < c(Na⁺) < c(K⁺) < c(Cs⁺) after polarization at 1.6 V vs. RHE. In the same order, the surface becomes increasingly deprotonated. Through a controlled exposure to water inside UHV, a favoured water dissociation and stabilization of OH groups were observed on more deprotonated and cation populated surfaces. Additionally, Raman spectroscopy revealed that the NiOOH structure changes to a more γ like phase along the same trend. These new findings add to the discussion as to why the OER activity of Ni based catalysts is larger in CsOH than in KOH, NaOH, and finally LiOH.

Der Ausbau der Wasserstoffwirtschaft hängt maßgeblich von der Effizienz der Elektrolysezellen ab. Diese basieren auf verschiedenen Technologien, darunter auch die alkalische Elektrolyse. In diesem Verfahren werden häufig sowohl an der Anode als auch an der Kathode nickelbasierte Katalysatoren eingesetzt. Um die Effizienz der Elektrolyseure zu steigern, ist es notwendig, die Aktivität des Katalysators an der Anode in Bezug auf die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zu erhöhen, da die OER aktuell die limitierende Reaktion in der Wasserspaltung darstellt. Diese Doktorarbeit konzentriert sich auf die Weiterentwicklung des fundamentalen Verständnisses von Struktur-Aktivitäts-Korrelationen reiner Nickel(oxy)hydroxid-Dünnschichten. Zunächst wurde die Bildung einer Hydroxidschicht auf gesputterten NiO-Dünnschichten bei Kontakt mit Wasserdampf, Luft und 1 M KOH untersucht. In allen Fällen war das Wachstum der Hydroxidschicht begrenzt und auf wenige oberflächennahe Schichten beschränkt. Die in Luft gebildete Hydroxidschicht konnte als α-Ni(OH)₂ Phase identifiziert werden, die sich bei Raumtemperatur in 1 M KOH langsam in β-Ni(OH)₂ umwandelt. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Dicke der Hydroxidschicht durch elektrochemisches Konditionieren in 1 M KOH erhöhen lässt. Sowohl die Dicke als auch die Phase von Ni(OH)₂ lassen sich über die Konditionierungsparameter (z. B. Spannungsbereich oder Anzahl der Scans), den Ausgangszustand der Probe (NiO oder Ni) oder den Elektrolyten (gereinigtes KOH vs. KOH mit 120 ppb Fe) gezielt anpassen. Bei OER-Potenzialen wandelt sich Ni(OH)₂ in die OER aktive NiOOH Phase um. Um zu untersuchen, ob der OER-aktive Zustand des Katalysators auch ex situ gemessen werden kann, wurde die Stabilität von NiOOH bei Leerlaufspannung analysiert. Es stellte sich heraus, dass NiOOH unmittelbar nach dem Stoppen der Polarisierung zerfällt, die Leerlaufspannung abfällt und NiOOH zu Ni(OH)₂ zurückreagiert. Die Phase kann nur in einer inerten Atmosphäre wie Ultrahochvakuum (UHV) oder durch eine Schutzschicht, z.B. eine trockene Salzschicht aus K₂CO₃, welche die Oberfläche vor Protonen und Elektronen abschirmt, stabilisiert werden. Mit einem schnellen Transfer aus der elektrochemischen Zelle in das Raman-Mikroskop oder in UHV für XPS-Messungen ist es jedoch möglich, tieferliegende Schichten von NiOOH zu erfassen, die sich noch nicht umgewandelt haben. Dies ermöglichte eine XPS-Studie zum Einfluss verschiedener Alkalikationen im Elektrolyten auf die NiOOH-Phase. Nach Polarisierung bei 1,6 V vs. RHE nimmt die Konzentration der Alkalikationen auf der Katalysatoroberfläche in der Reihenfolge c(Li⁺) < c(Na⁺) < c(K⁺) < c(Cs⁺) zu. In der gleichen Reihenfolge wird die Oberfläche zunehmend deprotoniert. Durch eine kontrollierte Exposition gegenüber Wasser im UHV konnte eine bevorzugte Wasserdissoziation und Stabilisierung von OH-Gruppen auf stärker deprotonierten, kationenreichen Oberflächen beobachtet werden. Zusätzlich zeigte die Raman-Spektroskopie, dass sich die NiOOH-Struktur entlang desselben Trends in eine stärker γ-ähnliche Phase verändert. Diese neuen Erkenntnisse tragen zur Diskussion bei, warum die OER-Aktivität nickelbasierter Katalysatoren in CsOH größer ist als in KOH, NaOH und schließlich LiOH.