Entwicklung von Polyaspartaten als photoresponsive Orientierungsmedien zur induzierten Reorientierung eines Analyten

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Untersuchung von Polyaspartarten mit ortho-flourierten Azobenzolen (FAB) zur Anwendung als photoresponsive Orientierungsmedien für die NMR-basierten Strukturaufklärung. Ein integraler Bestandteil der aktuellen Forschung befasst sich mit der Induktion mehrerer (unterschiedlicher) Orientierungen der zu untersuchenden Analyten innerhalb der gleichen Probe. Eine Reorientierung des Analyten kann beispielsweise durch die Verwendung stimuliresponsiver Orientierungsmedien erzielt werden, wobei Licht als Stimulus eine besondere Bedeutung zukommt, da dieser nicht-invasiv ist und sowohl Orts- als auch Zeit-aufgelöst gezielt angewendet werden kann. Für die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Polymere werden die photoresponsiven Eigenschaften sowohl in isotroper Lösung als auch im flüssigkristallinen Zustand mit verschiedenen analytischen Methoden untersucht. Dabei wird vor allem der Einfluss des Isomerisierungszustandes der inkorporierten FAB-Einheiten auf die Sekundärstruktur des Polymers und die Orientierung des Modellanalyten im flüssigkristallinen Medium untersucht.

Zur Erzeugung verschiedener photoinduzierter Orientierungen eines Analyten innerhalb der gleichen anisotropen Probe werden hierbei unterschiedliche Strategien verfolgt. Hierzu werden Homopolyaspartate mit unterschiedlichen FAB-Motiven in der Polymerseitenkette synthetisiert (Projekt A), was die resultierende photoresponsiven Sekundärstruktur beeinflusst. Projekt B beschäftigt sich mit dem gezielten Design eines photoinduzierten Helix-Helix-Übergangs (Helixinversion) durch die Synthese von Copolyaspartaten. Die Kombination und Zusammensetzung unterschiedlicher (FAB-)Strukturmotive in der Seitenkette, die die Präferenz besitzen die gleiche oder entgegengesetzte Helixgängigkeit einzunehmen, ermöglichen unterschiedliche photoinduzierte Konformationsübergänge der Copolyaspartate. Durch eine Belichtung der anisotropen Proben können unterschiedliche flüssigkristalline Zustände und unterschiedliche Orientierungen eines Modellanalyten induziert werden. Der Unterschied der photoinduzierten Orientierungen innerhalb einer Probe (u. a. Photodifferenzierung) wird ermittelt. Zur weiteren Destabilisierung der Helixinversionsbarierre erfolgt die Synthese von FAB-basierten Terpolymeren mit achiralen Einheiten (Aib) als dritte Komponente. In Projekt D wird die Synthese von Polyaspartaten mit FAB-Gruppen im Polymerrückgrat und ihr photoresponsives Verhalten beschrieben.

This dissertation describes the synthesis and investigation of polyaspartates with ortho-fluorinated azobenzenes (FAB) for use as photo-responsive alignment media for NMR-based structure elucidation. An integral part of the current research deals with the induction of several (different) orientations of the analytes to be investigated within the same sample. A reorientation of the analyte can be achieved, for example, by using stimuli-responsive alignment media, whereby using light as a stimulus is particularly advantageous because it is non-invasive and can be controlled spatially and temporally. For the polymers synthesized in this work, the photo-responsive properties are investigated using various analytical methods, both in isotropic solution and in the liquid crystalline state. In particular, the influence of the photoisomerization of the incorporated FAB units on the secondary structure of the polymer and the orientation of the model analyte in the liquid crystalline medium is investigated.

In order to generate different photoinduced orientations of an analyte within the same anisotropic sample, different design strategies are pursued in this work. For this purpose, homopolyaspartates with various FAB motifs in the polymer side chain are synthesized (Project A), which influences the resulting photoresponsive secondary structure. Project B targets the design of a photoinduced helix-helix transition (helix inversion) by synthesizing copolyaspartates. The combination and composition of different (FAB) structural motifs in the side chain, which adopt either the same or the opposite helical sense, enable different photoinduced conformational transitions of the copolyaspartates. The irradiation of the anisotropic samples induces various liquid crystalline states, resulting in differing orientations of a model analyte. The difference in photoinduced orientations within an anisotropic sample (e.g., photodifferentiation) is determined. To further destabilize the helix inversion barrier, FAB-based terpolymers with achiral units (Aib) as a third component are synthesized and investigated. In Project D, a distinct approach is used as FAB groups are incorporated in the polymer backbone of polyaspartates.