Exploring magneto- and multicaloric materials for room and cryogenic temperature applications

A future sustainable society requires energy-efficient and environmentally friendly technologies to successfully tackle the challenges of climate change, population growth, and a rising standard of living. The significance of cooling for society emphasizes the need to find efficient and environmentally friendly refrigeration alternatives. Solid-state caloric cooling represents such an alternative technology. In this thesis, Ni(-Co)-Mn-Ti all-d Heusler alloys, Fe₂AlB₂-type MAB phases, La(Fe,Si)₁₃-type compounds, and the novel Co₄(OH)₆(SO₄)₂[enH₂] organic-inorganic hybrid material are explored for magneto- and multicaloric cooling applications at room and cryogenic temperatures. Concerning room temperature applications, Ni(-Co)-Mn-Ti all-d Heusler alloys are optimized and comprehensively investigated. As a result, very high isothermal entropy changes are achieved in moderate magnetic fields and record-breaking adiabatic temperature changes are reported in high magnetic fields. However, hysteresis is identified as the main obstacle, limiting the caloric performance under cyclic conditions. Fe₂AlB₂-type MAB phases do not exhibit hysteresis and are therefore investigated as low-criticality and low-cost alternatives, showing small to moderate magnetocaloric effects around room temperature. At cryogenic temperatures, a multicaloric cooling approach with isotropic pressure and magnetic field as external stimuli is investigated, using a low-criticality and low-cost La₀.₇Ce₀.₃Fe₁₁.₆Si₁.₄ compound. This approach, though challenging to technically implement, achieved high isothermal entropy changes at natural gas, oxygen, and nitrogen liquefaction temperatures. In combination with adiabatic temperature change measurements of Ni-Co-Mn-Ti all-d Heusler alloys, universal limitations of hysteretic first-order phase transition materials are revealed for hydrogen liquefaction applications, directing the search for suitable candidates to second-order phase transition materials. Following this guideline, the novel compound Co₄(OH)₆(SO₄)₂[enH₂] shows the highest isothermal entropy changes of any rare-earth-free material for magnetocaloric hydrogen liquefaction so far. In general, it is demonstrated that caloric cooling technology, particularly at cryogenic temperatures, has great potential to contribute to carbon-neutrality and energy-efficiency in pursuit of a sustainable future.

Eine nachhaltige Gesellschaft erfordert energieeffiziente und umweltfreundliche Technologien um den Herausforderungen von Klimawandel, Bevölkerungswachstum und eines steigenden Lebensstandards erfolgreich zu begegnen. Die gesellschaftliche Bedeutung der Kühlung unterstreicht die Notwendigkeit effiziente und umweltfreundliche Alternativen zur konventionellen Kühlung zu finden. Die kalorische Festköperkühlung stellt eine solche alternative Technologie dar. In dieser Dissertation werden Ni(-Co)-Mn-Ti Heusler-Legierungen, Fe₂AlB₂-artige MAB-Phasen, La(Fe,Si)₁₃-artige Verbindungen und das neuartige organisch-anorganische Hybridmaterial Co₄(OH)₆(SO₄)₂[enH₂] bezüglich magneto- und multikalorischer Kühlanwendungen bei Raumtemperatur und kryogenen Temperaturen untersucht. Für Anwendungen bei Raumtemperatur werden Ni(-Co)-Mn-Ti Heusler-Legierungen optimiert und umfassend charakterisiert. Als Resultat werden sehr hohe isotherme Entropieänderungen in moderaten Magnetfeldern und außergewöhnlich hohe adiabatische Temperaturänderungen in hohen Magnetfeldern erzielt. Allerdings wird Hysterese als Hindernis identifiziert, welche die kalorischen Eigenschaften unter zyklischen Bedingungen stark limitiert. Da Fe₂AlB₂-artige MAB Phasen keine Hysterese aufzeigen, werden diese als ressourcenunkritische und kostengünstige Alternative untersucht, wobei sie kleine bis moderate magnetokalorische Effekte bei Raumtemperatur zeigen. Für kryogene Anwendungen wird ein multikalorischer Kühlansatz untersucht, welcher auf isotropen Druck und Magnetfelder als externe Stimuli basiert und die unkritische und kostengünstige La₀,₇Ce₀,₃Fe₁₁,₆Si₁,₄ Verbindung nutzt. Dieser Ansatz, obwohl technisch schwierig umzusetzen, erzielt hohe isotherme Entropieänderungen bei den Verflüssigungstemperaturen von Erdgas, Sauerstoff und Stickstoff. In Verbindung mit adiabatischen Temperaturmessungen von Ni-Co-Mn-Ti Heusler-Legierungen werden universelle Limitierungen von Materialien mit hysteretischen Phasenübergängen erster Ordnung für die Wasserstoffverflüssigung offenbart, wodurch die Suche nach geeigneten Kandidaten auf Materialien mit Phasenübergangen zweiter Ordnung gelenkt wird. Dieser Leitlinie folgend zeigt die neuartige Verbindung Co₄(OH)₆(SO₄)₂[enH₂] die höchsten isothermen Entropieänderungen aller bisher bekannten Seltene-Erden-freien Materialien für die magnetokalorische Wasserstoffverflüssigung. Allgemein wird demonstriert, dass kalorische Kühltechnologien, insbesondere bei kryogenen Temperaturen, großes Potenzial aufweisen zur Klimaneutralität und Energieeffizienz im Streben nach einer nachhaltigen Zukunft beizutragen.