Untersuchungen zur Dehydratisierung und Pinacolumlagerung von Diolen in heißem Hochdruckwasser

Im Rahmen der Aufklärung des Synthesepotenzials in und mit überkritischen Wasser wurden in dieser Arbeit Dehydratisierungen in nah- und überkritischem Wasser untersucht. Hierbei sollten insbesondere polare Umlagerungen, wie z.B. die Pinacolumlagerung beachtet werden. Bedingt durch seine besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften stellt gerade nahkritisches Wasser ein ideales Reaktionsmedium für protonenkatalysierte Dehydratisierungen dar, da es unter nahkritischen Bedingungen im Vergleich zu den Normbedingungen eine gesteigerte Eigendissoziation aufweist. Nach einer Reihe von in der Arbeit beschriebenen Screeningversuchen wurden die folgenden Diole als Modellsubstanzen ausgewählt: 1,2 – Ethandiol, 1,2 – Propandiol und 1,5 – Pentandiol. Neben der Bestimmung des Produktspektrums und des Umsatz – Selektivitäts -Verhaltens aller Reaktionen in Abhängigkeit von den eingestellten Prozessparametern Druck (25 bis 35 MPa) und Temperatur (300 bis 400 °C) mit und ohne Zugabe von Säure wurden die Aktivierungsenergien und Aktivierungsvolumina der Dehydratisierung von 1,2 – Ethandiol, 1,2 – Propandiol bestimmt und deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen dargestellt. Zur Durchführung der Untersuchungen wurde eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage aufgebaut, die Untersuchungen von Reaktionen in nah- und überkritischem Wasser bei Drücken bis 50 MPa und 500 °C erlaubt. Herzstück dieser Anlage ist ein austauschbarer Strömungsrohrreaktor, der je nach Größe Verweilzeiten bis in den Sekundenbereich zulässt. Durch die Untersuchungen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass bei Dehydratisierungen in nahkritischem Wasser auf die Zugabe von Säuren als Katalysator verzichtet werden kann respektive die Menge des zugesetzten Katalysators verringert werden kann. Bei der Dehydratisierung und der anschließenden Umlagerung der untersuchten Polyole entstanden überwiegend n – Aldehyde, die wichtige industrielle Zwischenprodukte sind. Bei der Dehydratisierung des 1,5 – Pentandiols konnte als Hauptprodukt der zyklische Ether Tetrahydropyran nachgewiesen werden.

Within the framework of the evaluation of the synthesis´ potential in near and supercritical water dehydrations were investigated under these conditions. In this connection polar rearrangements like the pinacol rearrrangement were of special interest. According to it´s unique physical and chemical properties, near critical water seems to be an ideal media für chemical reactions involving protoncatalysed dehydrations, as under near critical conditions the autoprotolysis of water is higher than under normal conditions. After a row of screening – experiments, also desrcibed in this thesis, the following diols were chosen as model substances: 1,2 – ethanediol, 1,2 – propanediol and 1,5 – pentanediol. Apart from the product – spectrum the conversion – selectivity behaviour of all reactions were investigated depending on the chosen reaction parameters. The activation energies and the activation voluminas were determined. For the investigations a continuous high pressure plant with an exchangeable plug - flow reactor was developed, allowing to perform reactions of organic liquids at pressures up to 50 MPa and temperatures up to 450 °C. It could be shown, that dehydrations in nearcritical water are possible without any addition of acidic catalysts respectivly with addition of comparably fewer amonuts of catalyst. Main products of the dehydration and the following rearrangement of the polyoles were n – aldehydes, important industrial intermediate products. Tetrahydropyrane could be detected as main product of the dehydration of 1,5 – pentanediols.