Photoelektronenspektroskopische Analyse von Grenzflächen an Li+-Ionen-Modellzellen mit PEG und LiTFSI basierten organisch-anorganischen Hybridelektrolyten

Trockene Poly (Ethylen Oxid) basierte Polymermembrane bilden vielversprechende Elektrolyte, die Li+-Ionen-Batterien mit festen organisch-anorganischen Hybridelektrolyten ermöglichen könnten. Entscheidend für die Leistung sind die Oxidationsstabilität des PEOs an der Kathode und der innere Grenzflächenwiderstand zwischen PEO und der Li+-Ionen leitenden Keramik (Li7-xLa3Zr2-xTaxO12). In beiden Szenarien ist eine genaue Kenntnis der Grenzflächenbildung, d.h. von Reaktionen an den Grenzflächen und der Ausbildung elektrischer Doppelschichten, unumgänglich, die jedoch mit post mortem Methoden nicht messbar sind. Diese Arbeit bietet einen neuartigen Ansatz zur Studie von PEO + LiTFSI Grenzflächen zwischen LiCoO2 Kathoden, keramischen Elektrolyten der Granat-Klasse sowie zu Lithium Metallanoden auf Grundlage des oberflächenwissenschaftlichen Ansatzes. Durch ihre weiche Natur sind Polymere nicht dafür geeignet, mit Keramiken bei höheren Temperaturen oder im Plasma beschichtet zu werden, weshalb sie selbst als Dünnschicht auf die Keramikkathode aufgetragen werden müssen. Da Verfahren, wie Rotationsbeschichten, zu viele Verunreinigen aufweisen, wird das PEO in Form seines Oligomers PEG 2000 g/mol zusammen mit dem Leitsalz LiTFSI thermisch im Ultrahochvakuum direkt auf das Substrat aufgedampft und anschließend im Clustertool mit der Photoelektronenspektroskopie analysiert. Zusätzlich kommen ergänzende Methoden zur Charakterisierung wie die dynamische Differenzkalorimetrie, die thermogravimetrische Analyse, Massenspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie zum Einsatz, um die gleichen physikalischen Eigenschaften der PEG + LiTFSI Dünnschichten, wie für dicke PEO Membranen benötigt, zu garantieren. Darüber hinaus wird der Einfluss von LiF Beschichtungen auf dem LLZ(T)O berücksichtigt und deren Einfluss systematisch untersucht. In einem neuen Verfahren mit Hilfe einer Vibrationsbühne in der Abscheidekammer wird dann die planare 2D Beschichtung auf 3D Partikel Systeme übertragen. Auf Grundlage der XPS Ergebnisse werden alle relevanten Grenzflächen in der Modellzelle LiCoO2/PEG+LiTFSI/LLZ(T)O (+LiF)/Lithium anhand der auftretenden Reaktionsprodukte und der Ausbildung von Raumladungszonen und deren Ursprung diskutiert sowie deren Einfluss auf den Grenzflächenwiderstand eingeordnet. Ein zentraler Punkt der Diskussion sind die Möglichkeit von Elektronen und Li+-Ionen-Transfers über die Grenzfläche sowie der Einfluss von parasitären Zustanden in der Bandlücke und die daraus folgenden Oxidations- und Reduktionsreaktionen.

Dry solid polymer electrolytes on the basis of poly (ethylene oxide) are one of the most promising membranes to enable Lithium-ion batteries with solid organic-inorganic hybrid electrolytes. Crucial for their success is the oxidation stability of the PEO at the cathode interface as well as the internal interface resistance between PEO and the ceramic (Li7-xLa3Zr2-xTaxO12) in the hybrid electrolyte. For both cases the exact knowledge of the interface formation like occurring reactions and the formation of electrical double layers are inevitable, but not accessible via post mortem analysis. Therefore, this work will provide a new approach to study PEO+LiTFSI interfaces between LiCoO2 cathodes, ceramic Garnet electrolytes and Lithium metal anodes on basis of the surface science approach. Due to their soft nature, it is impossible to deposit ceramics on polymers at elevated temperatures or by using plasma deposition techniques like sputtering. Therefore, it is necessary to deposit the polymer and the salt thin film on top of the ceramic cathode. Conventional processes outside the vacuum like spin coating are accompanied by a large number of contaminations and due to this a new thermal evaporation process under ultra-high vacuum conditions for PEO on basis of its oligomer PEG 2000 g/mol together with LiTFSI is established. With a direct deposition on top the substrates and subsequent analysis by photoelectron spectroscopy inside the cluster tool the interface formation process can be studied. Additional techniques like differential scanning calorimetry, thermo-gravimetric analysis, mass spectroscopy and scanning electron microscopy are used to ensure that the physical properties of the PEG + LiTFSI thin films are identical to their PEO bulk membrane counterpart. Additionally, LiF coatings on top of LLZ(T)O are introduced and their influence on the interface resistance systematically studied. Furthermore, the 2D coating process is expanded by the use of a vibrational stage inside the deposition chamber to enable the coating of 3D particle systems. All relevant interfaces of the model cell LiCoO2/PEG+LiTFSI/LLZ(T)O (+LiF)/Lithium are discussed on the basis of the XPS results like detected reaction products and the formation of space charge layers. In particular of interest is the origin and the influence on the interface resistance. The key points of the discussion are the possibility of electron and Li+-ion transfer along the interface as well as the appearance of parasitic states inside the band gap and resulting from this the possible oxidation and reduction reactions.