Heterogen-katalysierte Oxidation von Methylglykol

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Oxidation von Methylglykol zu Methoxyessigsäure in der Flüssig- und Gasphase untersucht. Der erste Teil diente dem Verständnis und der Optimierung der Betriebsbedingungen des bestehenden Prozesses, um die Möglichkeit zur Effizienzsteigerung zu eröffnen. Die direkte Gasphasenoxidation von Methylglykol zu Methoxyessigsäure ist bisher nicht bekannt, weswegen bekannte Konzepte zur Oxidation von Ethanol hinsichtlich ihrer Übertragbarkeit auf ein anderes Substrat untersucht wurden. Im dritten Teil der Arbeit wurde ein Verfahrenskonzept zur zweistufigen Umsetzung von Methylglykol in einer Prozesssimulation vorgeschlagen und die technische Plausibilität bewertet.

Zunächst wurden Blindexperimente zum Ausschluss unerwünschter Nebenreaktionen durchgeführt. Hierbei wurde lediglich die geringfügige Bildung von MOES-MGE durch Veresterung von MOES und MGL festgestellt, während Zersetzungreaktionen nicht nachgewiesen wurden. Anschließend konnten im Rahmen einer umfassenden Parametervariation im Autoklavenreaktor die Einflüsse der einzelnen Reaktionsparameter untersucht werden. Hierbei wurde deutlich, dass sich die Theorie der multiplen aktiven Zustände des Platin-Katalysators nach Jelemensky et al. nicht eindeutig auf MGL übertragen lassen. In welchem Zustand der Pt/C-Katalysator je nach Reaktionsbedingungen vorliegt, konnte anhand der durchgeführten Experimente nicht eindeutig gezeigt werden. Innerhalb der Parametervariationen konnten allerdings Kombinationen gefunden werden, die zu attraktiven MOES-Selektivitäten (> 80 %, X = 67 %, Abb. 5.17) mit akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Insgesamt wurde deutlich, dass das Zusammenspiel das Verhältnis von MGL:O2 auf der angebotenen Katalysatoroberfläche signifikanten Einfluss auf den Reaktionsverlauf hat und die Variation von Einzelparametern nicht eindeutig zu interpretieren ist. Besonders relevant ist in diesem Zusammenhang die Beladung des Katalysators mit MGL sowie der Sauerstoffeintrag in die Reaktionslösung. Letzterer konnte in den Batch-Versuchen durch die Rührgeschwindigkeit mit einem positiven Einfluss auf die MOES-Selektivität variiert werden. Letztlich konnte der inhibierende Effekt von MOES gezeigt werden, der zwar den Umsatz verringerte, die Produktselektivität jedoch positiv beeinflusst. Abschließend ist festzuhalten, dass durch Veränderung des Sauerstoffeintrages und den Zusatz von MOES die Produktselektivität verbessert werden kann, im Rahmen der untersuchten Parameterbereiche keine Selektivitäten > 90 % erzielt wurden.

Zur Untersuchung der Gasphasenoxidation wurden MoV-basierte Mischoxidkatalysatoren hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit getestet, da diese in der Partialoxidation von Ethanol literaturbekannt sind. Allerdings kann weder mit dem Mo8V2W0,5Ox- noch dem MoVTeNbOx-Mischoxid MOES in der Gasphse erhalten werden. Trotz gezielter Parametervariationen wurden jegliche Reaktionsrodukte inkl. des gebildeten MOAA schlussendlich zu Totaloxidationsprodukten umgesetzt. Hieraus wurde auf mangelnde Gasphasenstabilität des MOAA geschlossen, der sich bei zu harschen Bedingungen zu zersetzen scheint. Daraufhin wurde Kupfer als Katalysator verwendet, welches bekanntermaßen nur die Oxidation zur aldehydischen Zwischenstufe ermöglicht. Die kontinuierliche Umsetzung von MGL ist mit einem kleinen Sauerstoffanteil im Feed (φ_O2 = 0,5 %) über mehrere Tage mit attraktiven MOAA-Selektivitäten oberhalb 90 % ohne sichtliche Desaktivierung möglich. Das optimale MGL:O2-Verhältnis von zwei wurde im betrachteten Parameterbereich ermittelt, da kleinere Verhältnisse für vermehrte Totaloxidation sorgen. In den anschließenden Tests zur Gasphasenstabilität wurde die Instabilität des Aldehyds bestätigt, welcher sowohl durch Cu- als auch MoV-Katalysatoren folgend ausschließlich zu CO2 weiter oxidiert wird, ohne MOES zu bilden. Dennoch werden attraktive Betriebsbereiche zur MOAA-Produktion bei Umsätzen kleiner 50 % identifiziert, die in der anschließenden Prozesssimulation verwendet werden können.

Auf Basis der gewonnen Erkenntnisse aus den Untersuchungen der Flüssig- und Gasphasenoxidation wurde ein zweistufiger Verfahrensvorschlag zur Herstellung von Methoxyessigäsure entworfen und die zugehörige Massenbilanz erstellt. Mit der Approximation der Standardbildungsenthalpie von MOAA konnte zudem die freiwerdende, nutzbare Reaktionswärme abgeschätzt werden, die zur Dampfproduktion genutzt werden kann. Als erste Abschätzung könnte ca. t h-1 Niederdruckdampf erzeugt werden.

The oxidation of methylglycol to methoxyacetic acid in the liquid and gas phase was investigated as part of this work. The first part served to understand and optimize the operating conditions of the existing process in order to open up the possibility of increasing efficiency. The direct gas-phase oxidation of methylglycol to methoxyacetic acid is not yet known, which is why known concepts for the oxidation of ethanol were investigated with regard to their transferability to another substrate. In the third part of the thesis, a process concept for the two-stage conversion of methylglycol was proposed in a process simulation and the technical plausibility was evaluated. Initially, blind experiments were carried out to exclude undesirable side reactions. Only the slight formation of MOES-MGE through esterification of MOES and MGL was detected, while decomposition reactions were not detected. The influences of the individual reaction parameters were then investigated as part of a comprehensive parameter variation in the autoclave reactor. It became clear that the theory of multiple active states of the platinum catalyst according to Jelemensky et al. cannot be clearly transferred to MGL. The experiments carried out did not clearly show which state the Pt/C catalyst is in depending on the reaction conditions. However, combinations could be found within the parameter variations that lead to attractive MOES selectivities (> 80 %, X = 67 %, Fig. 5.17) with acceptable reaction rates. Overall, it became clear that the interaction of the ratio of MGL:O2 on the offered catalyst surface has a significant influence on the course of the reaction and that the variation of individual parameters cannot be interpreted unambiguously. Particularly relevant in this context is the loading of the catalyst with MGL and the oxygen input into the reaction solution. The latter was found to have a positive influence on the MOES selectivity in the batch tests due to the stirring speed. Ultimately, the inhibiting effect of MOES was demonstrated, which reduced the conversion but had a positive influence on product selectivity. In conclusion, it should be noted that the product selectivity can be improved by changing the oxygen input and adding MOES, but no selectivities > 90 % were achieved within the parameter ranges investigated. To investigate the gas phase oxidation, MoV-based mixed oxide catalysts were tested with regard to their applicability, as these are known in the literature for the partial oxidation of ethanol. However, neither the Mo8V2W_{0.5}Ox nor the MoVTeNbOx mixed oxide can be used to obtain MOES in the gas phase. Despite targeted parameter variations, all reaction products including the MOAA formed were ultimately converted to total oxidation products. This led to the conclusion that the MOAA lacked gas phase stability and appeared to decompose under excessively harsh conditions. As a result, copper was used as a catalyst, which is known to only allow oxidation to the aldehydic intermediate. The continuous conversion of MGL is possible with a small amount of oxygen in the feed (φ_O2 = 0,5 %) over several days with attractive MOAA selectivities above 90 % without visible deactivation. The optimum MGL:O2 ratio of two was determined in the parameter range under consideration, as lower ratios lead to increased total oxidation. In the subsequent gas phase stability tests, the instability of the aldehyde was confirmed, which is further oxidized by both Cu and MoV catalysts exclusively to CO2 without forming MOES. Nevertheless, attractive operating ranges for MOAA production with sales of less than 50 % are identified, which can be used in the subsequent process simulation. Based on the knowledge gained from the liquid and gas phase oxidation studies, a two-stage process proposal for the production of methoxyacetic acid was designed and the associated mass balance drawn up. By approximating the standard enthalpy of formation of MOAA, it was also possible to estimate the usable heat of reaction released, which can be used for steam production. As a first estimate, approx. 0,51 t h-1 of low-pressure steam could be produced.