Entwicklung einer Molekularstrahlapparatur für die hochaufgelöste Mehrphotonen- ionisations-Spektroskopie isolierter Atome u. Moleküle am Beispiel von Titan(II)oxid

In dieser Arbeit wurde ein Lasersystem und eine gepulste Molekularstrahlapparatur aufgebaut, welche zusammen die Beobachtung von elektronischen Übergängen in isolierten Atomen und Molekülen ermöglichen. Die optische Auflösung des Lasersystems kann in einem Bereich zwischen 0,1cm −1 und 0,004cm −1 an die spektro- skopischen Anforderungen eines zur Beobachtung ausgewählten Überganges angepasst werden. Je nach benötigter spektraler Auflösung können so die Energieniveaus der beobachteten Atome und Moleküle bis zur Rotationsfeinstruktur von schweren Elementdimeren ausgemessen werden. Gleichzeitig kann die relative Besetzung der Energieniveaus im Molekularstrahl bestimmt werden. Die Detektion der optischen Übergänge folgt dabei dem Grundschema der Ionisationsspektroskopie, das heißt neutrale Atome oder Moleküle werden in der Molekularstrahlapparatur mittels mehrstufiger optischer Anregung ionisiert und mit einem Flugzeitmassenspektrometer semi-quantitativ nachgewiesen. Der kollineare Aufbau des Flugzeitspektrometers erwies sich gegenüber einem orthogonalen Aufbau in zweifacher Hinsicht als Vorteilhaft, da so die Ionenausbeute und die Massenauflösung deutlich gesteigert werden konnte. Das Lasersystem stellt zwei verschiedene Ionisationswellenlängen zu Verfügung, von denen eine als Maß für die relative Gesamtzahl an Clustern im Molekularstrahl verwendet werden kann. Durch die mitunter starken Zusammensetzungs- änderungen zwischen einzelnen Molekularstrahlpulsen, ist die zweite Wellenlänge allerdings nicht immer ausreichend für eine Referenzbildung zur Erkennung von optischen Übergängen. Die gepulste Molekularstrahlapparatur sorgt zum einen für eine deutliche Vereinfachung der zu erwartenden Spektren, da die Besetzung der Energieniveaus der Atome und Moleküle bei der adiabatischen Expansion sich zu energetisch niedrigeren Niveaus verschiebt. Andererseits wird durch die Einschränkung der Bewegungsrichtung der Atome und Moleküle eine Verkleinerung der Dopplerbreite der Absorptionslinien bewirkt. Die Funktionstüchtigkeit der Apparatur wurde am Titan(II)oxid, welches eines der kompliziertesten Absorptionsspek- tren zweiatomiger Moleküle aufweist, unter Beweis gestellt. Die Daten der aufgenommenen Spektren erlauben es, die relativen Besetzungszahlverhältnisse der spin-bahn-aufgespaltenen Zustände zu bestimmen und die Abkühlung der elektronischen Freiheitsgrade des TiO bei der Bildung des Molekularstrahls mit den Experimenten anderer Autoren zu vergleichen. Durch Verbesserung des Auflösungsvermögens kann die Verteilung der Besetzungsverhältnisse der Rotationsenergieniveaus bei TiO beobachtet werden, welche Hinweise auf einen komplizierten Abkühlmechanismus während der Überschallexpansion des Molekularstrahls gibt. Die Auswertung der experimentellen Daten und das theoretische Rüstzeug zur Datenauswertung wird ausführlich beschrieben.

In this work a laser system and a pulsed molecular beam apparatus were set up, which together allow the observation of electronic transitions in isolated atoms and molecules. The optical resolution of the laser system can be adapted to the spectroscopical requirements of a transition selected for observation in a range between 0.1 cm-1 and 0.004cm-1. Thus depending on the required spectral resolution the energy levels of the observed atoms and molecules can be measured up to the rotational fine structure of heavy element dimers. At the same time, the relative occupancy of energy levels in the molecular beam can be determined. The detection of the optical transitions follows the basic scheme of ionization spectroscopy, ie neutral atoms or molecules are ionized in the molecular beam apparatus by means of multistage optical excitation and with semi-quantitatively detection of a time-of-flight mass spectrometer. The collinear structure of the time-of-flight spectrometer proved to be advantageous over an orthogonal setup in two respects, since so the ion yield and the mass resolution could be significantly increased. The laser system provides two different ionization wavelengths, one of which is a measure of the relative total number of clusters in the molecular beam. Due to the sometimes strong compositional changes between individual molecular beam pulses, however, the second wavelength is not always sufficient for a reference formation for the detection of optical transitions. On the one hand, the pulsed molecular beam apparatus significantly simplifies the spectra to be expected, since the occupation of the energy levels of the atoms and molecules in the adiabatic expansion is shifted to energetic lower levels. On the other hand, by restricting the direction of movement of the atoms and molecules a reduction of the doppler width of the absorption lines is caused. The functionality of the apparatus was based on titanium (II) oxide, which is one of the most complicated absorption spectra within diatomic molecules. The data of the observed spectra allows to determine the relative occupation number ratios of the spin-orbit split states and the cooling of the electronic degrees of freedom of the TiO in the formation of the molecular beam and can therefore be compared with the experiments of other authors. By improving the resolution, the distribution of the occupation ratios of the rotational energy levels can be observed in TiO, which indicates a complicated cooling mechanism during the supersonic expansion of the molecular beam. The evaluation of the experimental data and the theoretical equipment for data analysis will be described in detail.