Molecular-level ion-specific effects in aqueous salt solutions and on thermoresponsive polymers

This thesis explores ion-specific effects in aqueous electrolyte solutions and aqueous polymer solutions. In particular, it describes the role of the cation, the role of mixtures of two anions, and how this influences polymer solubility. The results extend the current understanding of the so-called Hofmeister series. In experiments, polymer–salt solutions containing poly(N-isopropylacrylamide) show intriguing trends of their phase transition temperature. This concerns various iodide, chloride, and mixtures of sodium salt solutions. Based on molecular dynamics simulations, this work proposes molecular-level mechanisms that explain these observations. Particularly, the role of ion–counterion interactions (ion pairing), in combination with polymer–ion interactions are identified as crucial for the underlying mechanisms. Not only the types of cation or anion (weakly or strongly hydrated) affect ion interactions, but their specific combination must be considered.

In dieser Arbeit werden ionenspezifische Effekte in wässrigen Elektrolytlösungen und wässrigen Polymerlösungen untersucht. Insbesondere wird die Rolle von Kationen und die Rolle von Mischungen zweier Anionen beschrieben und wie dies die Polymerlöslichkeit beeinflusst. Die Ergebnisse erweitern das derzeitige Verständnis der so genannten Hofmeister-Reihe. In Experimenten zeigen Polymer-Salz-Lösungen, die Poly(N-isopropylacrylamid) enthalten, ein ungewöhnliches Verhalten ihrer Phasenübergangstemperatur. Dies gilt für verschiedene Iodid-, Chlorid- und Natriumsalzlösungen sowie deren Mischungen. Auf der Grundlage von Molekulardynamiksimulationen werden in dieser Arbeit Mechanismen auf molekularer Ebene vorgeschlagen, die diese Beobachtungen erklären. Insbesondere die Rolle von Ionen-Gegenion-Wechselwirkungen (Ionenpaarung) in Kombination mit Polymer-Ionen-Wechselwirkungen werden als entscheidend für die zugrunde liegenden Mechanismen identifiziert. Nicht nur die Art des Kations oder Anions (schwach oder stark hydratisiert) beeinflusst die Ionenwechselwirkungen, sondern auch ihre spezifische Kombination muss berücksichtigt werden.