Unraveling metastable phases and crystallization sequences in complex glass-ceramics using a combination of X-ray and 3D electron diffraction

Glass-ceramics are materials with a wide range of applications, formed by crystallizing a precursor glass. They usually consist of nanocrystals embedded within a glass matrix. The properties of glass-ceramics depend on both the properties of the residual glass phase and the crystalline phases. Detailed knowledge of the crystalline phases present in a glass-ceramic is therefore necessary to improve their properties. Powder X-ray diffraction (XRD), especially in combination with Rietveld refinement, is a powerful tool to characterize the crystalline phases of bulk samples and is the standard method to characterize glass-ceramics. However, it fails when the crystal structures of phases are unknown. Here, 3D electron diffraction complements XRD by enabling single-crystal diffraction experiments on small nanocrystals, even if they are embedded in a polycrystalline matrix, as is the case in glass-ceramics. The combination of XRD and 3D ED was applied to three different types of chemically complex glass-ceramics containing previously unidentified crystalline phases. The first glass-ceramic, from the ZrO₂-Li₂O-SiO₂ system, is commercially available and used for dental restorations. In this glass-ceramic, the presence of a fluorite-type (ZrCeTb)O₂ phase that had not been previously described could be identified. In addition, the correct space group of Li₂Si₂O₅ was verified. The second type of glass-ceramics is intended for use as crystallizing glass solders in a solid oxide fuel cells. These ceramics are based on the CaO-MgO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ system and contain significant amounts of Y₂O₃ and ZrO₂ to avoid leaching of the yttria-stabilized zirconia electrolyte. Using the combination of 3D ED and XRD, the crystallization process was elucidated. A B- and Y-containing diopside-like pyroxene phase was among the first phases to crystallize. As the heat treatment temperature increased, the B- and Y-content in this phase decreased, and a triclinic, pyroxene-like Y-containing borosilicate with a previously unknown structure type appeared. After even longer heat treatment times, borate phases appeared, and the B- and Y-containing pyroxenes disappeared, leaving only pure diopside and clinoenstatite. These changes must be considered in the design of B- and Y-containing glass-ceramics. The last investigated glass system comprised glass-ceramics from the MgO-Al₂O₃-SiO₂ (MAS) system, containing multiple additives like ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, P₂O₅, and different rare earth element (REE) oxides. The determination of the crystal structures of a previously unknown polymorph of LaPO₄ and Y-containing zirconolites allowed the elucidation how different elements affect the crystalline phases present. It was shown that P₂O₅ prefers to form phases with REE. The presence of excess REE or P had an impact on the appearance of other crystalline phases. This information improves the understanding of how different chemical elements influence the crystalline phase assemblage in the MAS-system. This thesis demonstrates how the combination of 3D ED and XRD enables a thorough characterization of the crystalline phases in glass-ceramics, leading to a better understanding of the impact of additives and heat treatment parameters. Limitations and advantages of the used approach as well as potential further research directions, like combining 3D ED and XRD with additional (spectroscopic) methods, are discussed.

Glaskeramiken sind Materialien mit einem breiten Anwendungsspektrum, die durch Kristallisation eines Vorläuferglases entstehen. Sie bestehen meist aus Nanokristallen, die in eine Glasmatrix eingebettet sind. Die Eigenschaften von Glaskeramiken hängen sowohl von den Eigenschaften der Restglasphase als auch der kristallinen Phasen ab. Um die Eigenschaften zu verbessern, ist daher eine detaillierte Kenntnis der in einer Glaskeramik vorhandenen kristallinen Phasen erforderlich. Die Pulverröntgenbeugung (XRD), insbesondere in Kombination mit Rietveld-Verfeinerung, ist ein leistungsstarkes Werkzeug zur Charakterisierung der in Glaskeramiken vorhandenen Kristallphasen. Dies versagt jedoch, wenn die Kristallstrukturen der Phasen unbekannt sind. Hier ergänzt die 3D-Elektronenbeugung (3D ED) XRD, indem sie Einkristallbeugungsexperimente an kleinen Nanokristallen ermöglicht, selbst wenn diese in eine polykristalline Matrix eingebettet sind, wie es bei Glaskeramiken der Fall ist. Die Kombination aus XRD und 3D ED wurde auf drei verschiedene Arten chemisch komplexer Glaskeramiken angewendet, die bisher nicht identifizierte kristalline Phasen enthielten. Die erste Glaskeramik aus dem ZrO₂-Li₂O-SiO₂ -System ist kommerziell erhältlich und wird für Zahnrestaurationen verwendet. In dieser Glaskeramik konnte das Vorhandensein einer Phase vom Fluorittyp (ZrCeTb)O₂ identifiziert werden, die bisher nicht beschrieben wurde. Darüber hinaus wurde die korrekte Raumgruppe von Li₂Si₂O₅ verifiziert. Die zweite Art von Glaskeramik ist für die Verwendung als kristallisierendes Glaslot in Festoxid-Brennstoffzellen vorgesehen. Diese Glaskeramiken basieren auf dem CaO-MgO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-System und enthalten erhebliche Mengen an Y₂O₃ und ZrO₂, um ein Auslaugen des Yttriumoxid-stabilisierten Zirkonoxidelektrolyten zu verhindern. Mithilfe der Kombination von 3D ED und XRD wurde der Kristallisationsprozess aufgeklärt. Eine B- und Y-haltige diopsidartige Pyroxenphase gehörte zu den ersten Phasen, die kristallisierten. Mit steigender Wärmebehandlungsdauer nimmt der B- und Y-Gehalt in dieser Phase ab und es entsteht ein triklines, Pyroxen-ähnliches Y-haltiges Borosilikat mit einem bisher unbekannten Strukturtyp. Nach noch längeren Wärmebehandlungszeiten treten Boratphasen auf und die B- und Y-haltigen pyroxene verschwanden, sodass nur reines Diopsid und Clinoenstatit zurückbleiben. Diese Änderungen sollten in Zukunft beim Design von B- und Y-haltigen kristallisierenden Glasloten berücksichtigt werden. Das dritte untersuchte System besteht aus Glaskeramiken aus dem MgO-Al₂O₃-SiO₂ (MAS)-System, dem Elemente wie ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, P₂O₅ und verschiedene Oxide seltener Erdelemente (REE) zugesetzt wurden. Die Bestimmung der Kristallstrukturen eines bisher unbekannten Polymorphs von LaPO₄ sowie Y-haltigen zirkonolithen ermöglichte die Aufklärung, wie verschiedene Elemente die vorhandenen kristallinen Phasen beeinflussen. Es zeigte sich, dass P₂O₅ bevorzugt Phasen mit REE bildet. Das Vorhandensein von überschüssigem REE oder P hat einen Einfluss auf die Bildung anderer kristalliner Phasen. Diese Informationen verbessern das Verständnis darüber, wie verschiedene chemische Elemente die vorhandenen kristallinen Phasen im MAS-System beeinflussen. Diese Arbeit zeigt, wie die Kombination von 3D ED und XRD eine gründliche Charakterisierung der kristallinen Phasen in Glaskeramiken ermöglicht und so zu einem besseren Verständnis der Auswirkungen von Zusätzen und Wärmebehandlungsparametern führt. Einschränkungen und Vorteile des verwendeten Ansatzes sowie mögliche Erweiterungen, wie die Kombination von 3D ED und XRD mit zusätzlichen (spektroskopischen) Methoden, werden diskutiert.